取代的二环庚二酮衍生物和除草剂的制作方法

专利名称：：取代的二环庚二酮衍生物和除草剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新颖的二环庚二酮衍生物和除草剂。
背景技术：
：在日本专利公开公告号No.平成3-255047中公开了与本发明化合物相类似的取代二环庚二酮衍生物以及含有这种衍生物的除草剂。发明揭示本发明的目的是提供一种可工业规模有利地进行制造的除草剂，它在低剂量时有稳定的除草效力且安全性高，并且在作物和杂草之间具有更佳的除草选择性。本发明涉及由通式[I]表示的取代二环庚二酮衍生物或其盐其中，R为C1-C4烷基，R1为氢、直链或支链C1-C10烷基、C2-C4链烯基、芳烷基、C2-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、羟基C1-C4烷基、-A-C3-C4烷基，-A-C3-C6环烷基、-A-C(O)r、-A-CH2CN或苯基。A为单键或C-C4亚烷基，r为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基，和R2为任意的取代苯基或任意的取代吡啶基，还涉及除草剂和由通式[II]表示的中间体其中R和R1如上所述，而R10为C1-C4烷基、芳烷基或乙酰基。在上述的通式[I]中，作为由R1所代表的直链或支链的C1-C10烷基的例子，可以给出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。作为C2-C4链烯基的例子，有乙烯基、烯丙基、丁烯基等。作为C2-C4炔基的例子，有乙炔基、炔丙基等。作为芳烷基的例子，有苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基等，其中苯环可以被任何的低级烷基、卤素原子、低级烷氧基、硝基等取代。作为C2-C4卤代炔基的例子，有碘代炔丙基等。作为C1-C4烷氧基C1-C4烷基的例子，有甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、异丙氧基甲基、异丁氧基甲基、丁氧基乙基、叔丁氧基甲基、丁氧基乙基等。作为C1-C4卤代烷基的例子，有三氟甲基、三氟乙基、三氯甲基、五氟乙基、三溴甲基等。作为C2-C4卤代链烯基的例子，有氯代乙烯基、3-氯烯丙基、3-氯烯丙基、2，3-二氯烯丙基、1-氯烯丙基、3-氯丁烯基等。作为羟基C1-C4烷基的例子，有羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟异丙基等。此外，在上述的A-C3-C6环烷基、-A-C(O)r、-A-CH2CN中的A为单键或C1-C14亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基，而r为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基。此外，作为C3-C6环烷基的例子，有环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为上述通式[I]中R2所代表的苯基和吡啶基上的取代基，可以给出的有卤素原子，如氟、氯、溴和碘，OR5，其中R5是C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，C2-C4链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基，C2-C4炔基如乙炔基、炔丙基，C1-C4卤代烷基如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴甲基、二溴甲基、氯乙基、氟乙基、二氯乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟甲基、全氟乙基、氯丙基、氟丙基、全氟丙基、氯异丙基、氟异丙基、全氟异丙基、氯丁基、氟丁基、全氟丁基、氯异丁基、氟异丁基、全氟异丁基、氯仲丁基、氟仲丁基、全氟仲丁基、氯叔丁基、氟叔丁基和全氟叔丁基，C1-C4卤代链烯基如氯乙烯基、氟乙烯基、氯烯丙基、氟烯丙基、二氯烯丙基、二氟烯丙基、三氯烯丙基、三氟烯丙基、溴烯丙基、氯异丙烯基、氟异丙烯基、氯丁烯基、氟丁烯基、二氯丁烯基、二氟丁烯基、三氯丁烯基和三氟丁烯基，苯基，卤代苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基、苯基C1-C4烷基，卤代苯基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的苯基C1-C4烷基，C1-C4烷硫基C1-C4烷基，C1-C4烷磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基，羧基C1-C4烷基，氰基C1-C4烷基，C1-C4烷基羰基C1-C4烷基，C3-C6环烷基C1-C4烷基，条件是环烷基可含有1-2个氧原子，直链或支链的C1-C5烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基，直链或支链的C2-C4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基，C2-C4炔基，如乙炔基、炔丙基和丁炔基，直链或支链的C1-C4卤代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴甲基、二溴甲基、氯乙基、氟乙基、二氯乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氯丙基、氟丙基、全氟丙基、氯异丙基、氟异丙基、全氟异丙基、氯丁基、氟丁基、全氟丁基、氯异丁基、氟异丁基、全氟异丁基、氯仲丁基、氟仲丁基、全氟仲丁基、氯叔丁基、氟叔丁基和全氟叔丁基，直链或支链C1-C4卤代链烯基，如氯乙烯基、氟乙烯基、氯烯丙基、氟烯丙基、二氯烯丙基、二氟烯丙基、三氯烯丙基、三氟烯丙基、溴烯丙基、氯异丙烯基、氟异丙烯基、氯丁烯基、氟丁烯基、二氯丁烯基、二氟丁烯基、三氯丁烯基和三氟丁烯基，C1-C4烷氧基C1-C4烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基异丙基、乙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基异丙基和丁氧基丁基，C1-C4烷硫基C1-C4烷基，如甲硫甲基、甲硫乙基、甲硫丙基、甲硫异丙基、甲硫丁基、乙硫甲基、乙硫乙基、乙硫丙基、乙硫异丙基、乙硫丁基、丙硫甲基、丙硫乙基、丙硫丙基、丙硫异丙基、丙硫丁基、异丙硫甲基、异丙硫乙基、异丙硫丙基、异丙硫异丙基、异丙硫丁基、丁硫甲基、丁硫乙基、丁硫丙基、丁硫异丙基和丁硫丁基，C1-C4烷磺酰基C1-C4烷基，如甲磺酰基甲基、甲磺酰基乙基、甲磺酰基丙基、甲磺酰基异丙基、甲磺酰基丁基、乙磺酰基甲基、乙磺酰基乙基、乙磺酰基丙基、乙磺酰基异丙基、乙磺酰基丁基、丙磺酰基甲基、丙磺酰基乙基、丙磺酰基丙基、丙磺酰基异丙基、丙磺酰基丁基、异丙磺酰基甲基、异丙磺酰基乙基、异丙磺酰基丙基、异丙磺酰基异丙基、异丙磺酰基丁基、丁磺酰基甲基、丁磺酰基乙基、丁磺酰基丙基、丁磺酰基异丙基和丁磺酰基丁基，C1-C4烷亚磺酰基C1-C4烷基，如甲亚磺酰基甲基、甲亚磺酰基乙基、甲亚磺酰基丙基、甲亚磺酰基异丙基、甲亚磺酰基丁基、乙亚磺酰基甲基、乙亚磺酰基乙基、乙亚磺酰基丙基、乙亚磺酰基异丙基、乙亚磺酰基丁基、丙亚磺酰基甲基、丙亚磺酰基乙基、丙亚磺酰基丙基、丙亚磺酰基异丙基、丙亚磺酰基丁基、异丙亚磺酰基甲基、异丙亚磺酰基乙基、异丙亚磺酰基丙基、异丙亚磺酰基异丙基、异丙亚磺酰基丁基、丁亚磺酰基甲基、丁亚磺酰基乙基、丁亚磺酰基丙基、丁亚磺酰基异丙基和丁亚磺酰基丁基，S(O)mR6，其中R6为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、苯基、卤代苯基、苄基、卤代苄基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、羧基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基C1-C4烷基，而m为0、1或2，硝基，氨基磺酰基，C1-C4二烷基氨基磺酰基如二甲基氨基磺酰基、甲基乙基氨基磺酰基、甲基丙基氨基磺酰基、甲基异丙基氨基磺酰基、甲基丁基氨基磺酰基、甲基异丁基氨基磺酰基、甲基叔丁基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、乙基丙基氨基磺酰基、乙基异丙基氨基磺酰基、乙基丁基氨基磺酰基、乙基异丁基氨基磺酰基、乙基仲丁基氨基磺酰基、乙基叔丁基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、丙基异丙基氨基磺酰基、丙基丁基氨基磺酰基、丙基异丁基氨基磺酰基、丙基叔丁基氨基磺酰基、二异丙基氨基磺酰基、异丙基丁基氨基磺酰基、异丙基异丁基氨基磺酰基、异丙基叔丁基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基、丁基异丁基氨基磺酰基、丁基叔丁基氨基磺酰基和二异丁基氨基磺酰基，C1-C4烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基，C1-C4烷基羰基，如乙酰基、丙酰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基和叔丁基羰基，CONR14R15，其中R14和R15各自独立地为氢，或C1-C4烷基，羧基，羟基，氰基，NR7R8其中R7和R8各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4卤代烷磺酰基，或者任意地被卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的吡啶氧基，苯基可被1-5个取代基所取代，而吡啶基则可被1-4个取代基所取代，其中当苯基或吡啶基分别被2个以上取代基所取代时，取代基相互之间可相同或不同。此外，作为代表R2基团的例子，有2，4-二取代的苯基、2，3，4-三取代的苯基、5-取代的-吡啶-2-基、5，6-二取代的-吡啶-2-基、2，6-二取代的-吡啶-3-基、4，6-二取代的-吡啶-3-基等。作为代表R2基团的更优选的例子，有2，4-二氯苯基、2-硝基-4-氯苯基、2-硝基-4-甲磺酰基苯基、2-氯-4-甲磺酰基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、2-硝基-4-氰基苯基、2-甲基-4-三氟甲基苯基、2-甲基-4-甲磺酰基苯基、2-三氟甲基-4-氯苯基、2-三氟甲基-4-甲磺酰基苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基、2，4-二-甲磺酰基苯基、2，3，4-三氯苯基、2，4-二氯-4-甲磺酰基甲基苯基、2，3-二氯-4-三氟甲基苯基、2，3-二甲基-4-甲磺酰基苯基、2，3-二甲基-4-三氟甲基苯基、2，3-二甲基4-氯苯基、2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯基、2-氯-3-甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2-氯-3-二氟甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2-氯-3-三氟甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2-氯-3-三氟甲基-4-甲磺酰基苯基、2，4-二氯-3-甲氧基苯基、2-甲基-3-甲氧基-4-氯苯基、2-甲基-3-甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2-三氟甲基-3-甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2，4-二-三氟甲基-3-甲氧基苯基、2-三氟甲基-3-甲基-4-甲磺酰基苯基、2，4-二-三氟甲基-3-甲基苯基、2-甲基-3-二氟甲氧基-4-氯苯基、2-甲基-3-二氟甲氧基-4-甲磺酰基苯基、2，4，6-三-三氟甲基苯基、2-甲基-3-卤代-4-甲磺酰基、2-甲基-6-甲磺酰基-吡啶-3-基、2-三氟甲基-6-甲磺酰基-吡啶-3-基、2-氯-6-甲磺酰基-吡啶-3-基等。(化合物的制备)本发明的化合物可用下列反应式所表示的方法进行制备(制备方法-1)在上述的反应式中，由通式[IVa]表示的化合物和由通式[IVb]表示的化合物可以这样获得在过量碱存在下，将1摩尔[II]表示的化合物，其中R10表示C1-C4烷基、芳烷基或酰基，与1摩尔[III]所表示的化合物进行反应，其中Z表示卤素原子、烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基或苯甲酰氧基，条件是可使用过量的式[II]化合物或式[III]化合物。作为在上述反应使用的碱，作为例子给出的有碱金属氢氧化物如KOH和NaOH、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、三(C1-C6烷基)胺、吡啶、磷酸钠等，作为用于同一反应中的溶剂，可给出有水、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺，THF，二甲氧基乙烷，乙腈等。将准备用于反应的混合物在0-50℃连续进行搅拌直至反应结束。或者，由[IVa]和[IVb]代表的化合物可通过在两相系统中使用相转移剂如季铵盐的反应而获得。由[IVa]表示的化合物和由[IVb]表示的化合物，也可通过在缩合剂如DCC存在下，由[II]表示的化合物和通式为R2COOH[III′]所表示的化合物(它是[III]表示的化合物中的一种，其中Z为氢)的反应而获得。作为用于上述使用DCC的反应中的溶液，可以使用二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、THF、二甲氧基乙烷、乙腈等。将准备用于反应的混合物在-10℃-50℃进行搅拌直至反应结束，反应产物按常规的反应后程序进行处理。在上述反应式中，[V]所示化合物的重排反应是在氰基化合物和中等强度的碱存在下进行的。例如，1摩尔[IVa]所示化合物和1摩尔[IVb]所示化合物在1-4摩尔，较佳地为1-2摩尔所述碱以及0.01-0.5摩尔或更多的所述氰基化合物，较佳地为0.05-0.2摩尔氰基化合物存在下反应。作为在上述反应中使用的碱，可以使用任何一种上面给出的碱。同样，作为上述的氰基化合物，可以使用氰化钾、氰化钠、丙酮合氰化氢、氰化氢、聚合物支承的氰化钾(polymersupportingpotassiumcyanide)。此外，通过使用相转移剂如冠醚，可以缩短完成反应所需的时间。适于上述反应的温度为低于80℃的范围，较佳地为20-40℃。作为用于上述反应中的溶剂，可以给出作为例子的有1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、THF、二甲氧基乙烷等。由通式[V]表示的化合物也可以通过下述的方法而获得，即通过[II]所示化合物与[VIII]所示化合物，于必要时，在碱存在下或在路易斯酸存在下，进行的反应。用于该方法中的碱是碱金属氢氧化物如KOH和NaOH、碱土金属氢氧化物、三(C1-C6烷基)胺、吡啶、碳酸钠、磷酸钠。作为路易斯酸的例子，有氯化锌、三氯化铝等。反应是在有机溶剂如乙腈和二氯甲烷中，于-20℃至该溶剂的沸点的温度范围内进行的。优选使用碱和氯化锌(如果使用后者是合适的话)，它们的用量都应稍过量于[II]所示化合物的用量。所示的化合物可通过[V]与氢卤酸如盐酸和氢溴酸，三氟乙酸、三溴化硼等的反应，氢解反应，与碱的水解反应以及让反应产物随后进行水解等任一种反应加以制备，如果合适的话。按照常规已知的方法，通过卤化反应，烷基磺酰基形成反应和芳基磺酰基形成反应等的任一种，可从[VI]化合物衍生出[VII]化合物，其中Q是离去基团如卤素原子、烷基磺酰基氧基和芳基磺酰基氧基。在大于1摩尔的碱存在下，于-20℃至所用溶剂的沸点的温度下，较佳地为室温-100℃，通过让[VII]化合物在溶剂中经所述反应30分钟至几十小时，制得[I]所示的化合物。作为上述碱的例子，可给出的有碱金属氢氧化物如KOH和NaOH、碱土金属氢氧化物、三(C1-C6烷基)胺、吡啶、DBU、叔-BuOK、三通B、碳酸钠和磷酸钠等。作为溶剂的例子有，水、醇类、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、THF、二甲氧基乙烷、乙腈等，可单独使用或混合使用。上述的取代的苯甲酰氯和取代的苯甲酸可用常规已知的方法制备。由通式[II]表示的环二酮可按下面的反应式制备。二酮化合物制备方法例如，在上述反应式中由通式[II]表示的二酮化合物，是通过首先由通式[IX]表示的不饱和酯化合物(其中R10如上所述而R11为C1-C6烷基)和通式[X]表示的化合物(其中R1如上所述)在溶剂中，在碱存在下和于-78℃至溶剂沸点的温度下，反应1至几十小时，随后用酸如盐酸中和反应产物而制得的。作为用于上述反应中的溶剂，可使用任何醇、THF、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯等，而碱金属烷氧化物、氢化钠、烷基锂、二异丙基氨基化锂等可用作所述的碱。类似地，由通式[II]表示的二酮化合物也可以通过[XI]表示的化合物与[XII]表示的化合物之间的反应而制备，其中R1如上所述而R12为C1-C6烷基。此外，根据上述的相同方法，[XV]表示的二酮化合物可用[IX]所示化合物与[XIII]所示化合物(其中R1如上所述)的反应，以及[XI]所示化合物与[XIV]所示化合物(其中R1和R12如上所述)的反应加以制备，而且获得的该二酮化合物按照熟知的方法，在对甲苯磺酸等存在下在R13OH所代表的低级醇中可进一步转化成其通式[XVI]所示的烯醇醚形式。随后，让通式[XVI]所示的烯醇醚形式与烷化剂如卤代的C1-C4烷基和C1-C4烷基硫酸，在碱存在下，于溶剂中在-78℃至溶剂沸点的温度下反应几至几十小时，随后用酸如盐酸处理反应产物，也可以获得通式[II]所示的二酮化合物。(制备方法-2)通过让通式[XVIII]所示的三酮化合物(其中环己烷环被卤化)与通式R1OH所示的醇(其中R1如上所述)，在碱存在下，于溶剂中在-10℃至溶剂沸点间的合适温度范围内反应，可制得通式[I]所示的本发明化合物。作为用于上述反应的碱，有碱金属碳酸盐如NaHCO3和K2CO3，碱金属羧酸盐如乙酸钠，三(C1-C6)胺，银盐如碳酸银、氧化银，磷酸盐等，而用于同一反应中的溶剂有R1OH，二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、THF、乙腈、二甲氧基乙烷、甲酰胺等，可以单独使用或混合使用。用于该反应中的[XVIII]所示的卤代三酮化合物可用下述方法制备。或者，[XVIII]所示的卤代三酮化合物的制备可通过在碱或酸存在下，如氢溴酸(如果合适的话)，于溶剂中在0℃-溶剂沸点的温度下，较佳地为室温至50℃下，将根据公知方法制备的通式[XIX]所示的三酮化合物与卤化剂如三溴化苯基三甲基铵、溴、和merdoramic酸二溴化物反应几至几十小时。作为该反应中所用的溶剂，有二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、THF、乙腈、二甲氧基乙烷等。(制备方法-3)本发明的通式[I]所示化合物的制备还可通过在碱存在下，于溶剂中在0℃至溶剂沸点的温度下，较佳地为室温至50℃，将根据公知方法制备的通式[XIX]所示的三酮化合物与通式R1OH的醇和卤化剂如三溴化苯基三甲基铵反应几至几十小时。用于该反应中的溶剂与上述的相同。所有由通式[II]、[V]、[VI]、[VII][XV][XVIII]和[XIX]所示的原料都分别含有若干种旋光性物质，而且通式[I]所示的本发明化合物也分别含有其旋光性物质，而且这种旋光性物质还分别以各种形式的互变异构体存在，正如下面阐述中所示。应注意，所有这些类型的互变异构体都在本发明的范围之内。互变异构体类型当通式[I]所示化合物分别含有游离羟基时，则该化合物的盐尤其是农业上和园艺上可接受的盐、烯胺式及其类似物、酰化产物、磺酸酯、氨基甲酸酯、醚、硫醚、亚砜和砜都可以从其衍生而出。作为农业上和园艺上可接受的盐的合适例子，有化合物的钠盐、钾盐、钙盐和铵盐。作为铵盐的例子，可以给出与由通式N+RaRbRcRd所示的离子形成的盐，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢或任何一个选自C1-C10烷基的基团(其中每个烷基都可被羟基或者合适的话被其他基团所取代)。当Ra、Rb、Rc和Rd中任何一个是取代的烷基时，则优选所有的Ra、Rb、Rc和Rd都分别含有1-4个碳原子。其合适的烯胺及其类似物被定义为这样的化合物，即其中烯醇式羟基(一部分-OH)被转变成通式-NReRf所示的基团，其中Re和Rf各自独立地为氢或烷基或芳基，如苯基、那些含有1-6个碳原子且取决于情况而被取代的基团，或者被转变成卤素原子，或者被转变成通式S(O)gRh所示的基团，其中Rh是烷基或芳基如苯基，它们含有1-6个碳原子且取决于情况而被取代，而g为0、1或2。合适的酰化产物、醚或氨基甲酸酯衍生物被定义为这样的化合物，即其中烯醇式羟基(一部分-OH)被转变成通式-OCORi、-ORj和-OCONRkRl所示的任何基团，其中Ri和Rj与上述的Rh相同，而Rk和Rl与上述的Re相同。这些衍生物可用熟知的方法制备，而且这些目标化合物可通过让其经过常规的反应后操作而获得。本发明化合物的结构式通过IR、NMR、MS等分析数据加以确定。实施发明的最佳方式现在，结合下列实施例进一步详细地描述本发明。(实施例1)制备5-乙氧基-3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式)(1)4-乙氧基-5-甲氧基甲基-4-甲基-环己烷-1，3-二酮的制备将12.0克(60.0mmol)4-乙氧基-5-甲氧基甲基环己烷-1，3-二酮溶解在150毫升的甲醇中，然后将催化量的硫酸加入溶液。在搅拌溶液2小时后，通过减压蒸馏从溶液中除去溶剂，剩余的溶液中加入稀盐酸以调节其至酸性条件，然后用二氯甲烷进行萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液进行洗涤，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去溶剂。获得的粗产物通过硅胶柱色谱法进行分离，其中使用混合比为1∶1的乙酸乙酯和正己烷的混合物，从而获得总量为7.8克、含有1-甲基烯醇醚式和3-甲基烯醇醚式的化合物。产率为61％，而混合物的物理状态是高粘度的液体。将7.8克(36.4mmol)获得的甲基烯醇醚式溶解在80毫升的无水四氢呋喃中，然后在-70℃，向溶液中缓慢地滴入2.2当量二异丙基氨基化锂(由18毫升二异丙基胺、50毫升正丁基锂和50毫升无水四氢呋喃构成)。在搅拌混合物30分钟后，将5.8毫升(93.2mmol)的碘代甲烷加入混合物，随后从冷却浴中取出，再搅拌1小时。向反应溶液中加入水和稀盐酸以调至酸性条件，然后用二氯甲烷萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液进行洗涤，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去存在的溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法进行分离，其中使用混合比为1∶1的乙酸乙酯和正己烷的混合物，从而获得3.79克的甲基化产物。产率为46％，产物为高粘度的液体状态。将3.79克(16.6mmol)4-乙氧基-1-甲氧基-5-甲氧基甲基-4-甲基-1-环己烯-3-酮溶解在由20毫升1，4-二噁烷和10毫升稀盐酸组成的混合溶剂中，然后在室温下搅拌溶液15小时。减压蒸馏除去所用的溶剂，残留物中加入二氯甲烷以进行萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液进行洗涤，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去存在的溶剂，从而获得3.55克粘性液体产物。产率为99％。(2)制备4-乙氧基-5-甲氧基甲基-2-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-甲基环己烷-1，3-二酮将3.55克(16.6mmol)4-乙氧基-5-甲氧基甲基-4-甲基环己烷-1，3-二酮溶解在25毫升二氯甲烷中，在冰冷却的条件下加入2.1克(20.8mmol)三乙胺，随后搅拌溶液5分钟。再向溶液中缓慢地滴入25毫升3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰氯(4.34克，(16.6mmol))的二氯甲烷溶液。在室温下搅拌1小时后，向混合物中加入水和稀盐酸以进行萃取，获得的有机溶剂层用碳酸氢钠水溶液进行洗涤，随后用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去剩余的溶剂。获得的粗产物溶解在50毫升乙腈中，随后加入2.1克(20.8mmol)三乙胺和0.14克(1.65mmol)丙酮合氰化氢，让溶液在室温下反应15小时。减压蒸馏除去所用的溶剂，残留物溶解于二氯甲烷中。溶液用稀盐酸和饱和盐溶液相继进行洗涤，然后用硫酸镁干燥，蒸馏除去存在的溶剂，从而获得7.45克无定形状态的物质。产率为97％。(3)制备4-乙氧基-5-羟基甲基-2-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-甲基环己烷-1，3-二酮将2.9克(6.6mmol)4-乙氧基-5-甲氧基甲基-2-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-甲基环己烷-1，3-二酮溶解在20毫升二氯甲烷中，然后在0℃向溶液中滴入10毫升三溴化硼(1.65克，(6.6mmol))的二氯甲烷溶液，随后在0℃搅拌1小时。在反应溶液中加入少量甲醇和少量水以进行萃取，获得的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂，从而获得粗产物。获得的粗产物再通过硅胶柱色谱法进行纯化，其中使用混合比为30∶1的氯仿和甲醇的混合物，从而获得1.0克无定形状态的标题产物。产率为36％。(4)制备5-乙氧基-3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式)将1.0克(2.35mmol)4-乙氧基-5-羟基甲基-2-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-甲基环己烷-1，3-二酮溶解在10毫升二氯甲烷中，随后加入0.26克(2.57mmol)三乙胺和0.45克(2.57mmol)甲磺酸酐，然后在0℃搅拌溶液1小时。再向反应溶液中加入水和稀盐酸以调节至酸性条件，以便随后用二氯甲烷进行萃取。获得的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂，从而获得粗产物。将0.5克(0.99mmol)获得的粗产物再溶解在5毫升苯中，随后加入0.3毫升(1.94mmol)1，8-二氮杂-二环[5，4，0]十一-7-烯，溶液在60℃搅拌2小时。在减压蒸馏除去溶剂之后，向反应溶液中加入水和稀盐酸以调节至酸性条件，然后用二氯甲烷进行萃取。获得的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂。获得的粗产物再通过硅胶薄层层析法进行分离，其中使用混合比为20∶1的氯仿和甲醇的混合物，从而获得0.35克无定形状态的标题产物。产率为86％。(实施例2)制备3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-(2-丙氧基)二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式和反式)将0.88克(2.0mmol)5-溴-3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在由5毫升乙腈和5毫升炔丙醇组成的混合物中，随后加入0.28克(2.0mmol)碳酸钾，然后在室温下搅拌溶液15小时。在减压蒸馏除去溶剂之后，向溶液中加入水和稀盐酸以调节至酸性条件，然后用二氯甲烷进行萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂。获得的粗产物再通过硅胶薄层层析法进行分离，其中使用混合比为30∶1的氯仿和甲醇的混合物，从而获得0.26克反式的和0.19克顺式的无定形状态的标题产物。反式的产率为31％，而顺式的产率为23％。(参考例1)制备5-溴-3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮将5.00克3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在50毫升二氯甲烷中，随后加入1.35克乙酸钠和5.16克溴化苯基三甲基铵(以下简称PTAB)，然后在室温下搅拌70小时。在反应之后，向反应溶液中加入水，以便用二氯甲烷萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去剩余的溶剂。获得的粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，从而获得1.67克淡黄色晶体状态的标题产物。化合物的熔程为155-158℃。(实施例3)制备5-甲氧基-3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式和反式)将6.0克3-(3-甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在由20毫升甲醇和40毫升二氯甲烷组成的混合物中，然后向溶液中加入3.38克乙酸钠，随后加入9.31克三溴化苯基三甲基铵(PTAB)。混合物在回流下反应3小时。向反应混合物中加入1.35克乙酸钠之后，再在室温下让混合物反应15小时。在减压下浓缩反应混合物，将获得的残留物溶解在水和二氯甲烷的混合物中。然后用稀盐酸调节至酸性条件以便随后进行萃取。形成的有机溶剂层用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂，从而获得8.60克处于粘性液体状态下的油状产物。该粗油状产物再通过柱色谱法进行纯化，从而获得2.35克反式的和1.13克顺式的标题产物。反式和顺式的熔点分别为190-193℃和169-170℃。(实施例4)制备5-甲氧基-3-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式和反式)将3.48克(10.0mmol)3-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在由10毫升乙腈和10毫升甲醇组成的混合物中，然后加入4.5克(12.0mmol)PTAB和1.7克(20.7mmol)乙酸钠，溶液在室温下搅拌15小时。在减压蒸馏除去溶剂后，向溶液中加入水和稀盐酸以调节至酸性条件，随后用二氯甲烷进行萃取。形成的有机溶剂层再用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂。获得的粗产物用硅胶薄层层析进行分离，其中使用混合比为30∶1的氯仿和甲醇的混合物，从而获得0.9克反式的和0.45克顺式的无定形的标题产物。反式的产率为24％，而顺式的产率为12％。(实施例5)制备3-(3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲氧基-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式和反式)将0.70克(1.75mmol)3-(3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在由5毫升乙腈和5毫升甲醇组成的混合物中，然后加入0.8克(2.13mmol)PTAB和0.3克(3.66mmol)乙酸钠，溶液在室温下搅拌15小时。在减压蒸馏除去溶剂后，向溶液中加入水和稀盐酸以调节至酸性条件，随后用二氯甲烷进行萃取。形成的有机溶剂层再用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥，再蒸馏除去剩余的溶剂。获得的粗产物用硅胶薄层层析进行分离，其中使用混合比为30∶1的氯仿和甲醇的混合物，从而获得0.24克反式的和0.20克顺式的无定形的标题产物。反式的产率为32％，而顺式的产率为27％。(参考例2)制备3-(3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(顺式)将3.15克5-乙氧基羰基-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(反式)和4.56克3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰氯溶解在30毫升二氯甲烷中，然后在冰水冷却和搅拌下向溶液中滴入1.67克三乙胺。在冷却至室温后，再搅拌混合物1小时，随后用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和饱和的盐溶液依次进行洗涤。接着用硫酸镁干燥有机层，通过减压蒸馏除去溶剂，从而获得油状产物。再将产物溶解在30毫升乙腈中，然后加入1.82克三乙胺和0.06克丙酮合氰化氢，再让混合物反应40小时。反应后向反应混合物中加入稀盐酸以便用二氯甲烷萃取。接着，依次用碳酸氢钠水溶液、水和饱和的盐溶液进行洗涤，并用硫酸镁干燥，再减压蒸馏除去溶剂。获得的残留物用氯仿进行硅胶柱色谱纯化，从而获得5.03克粉末产物。1H-NMR(d，CDCl3)0.73(q，J＝5，5Hz，1H)，1.27(t，J＝7.2Hz，3H)，1.46(s，3H)，1.66(m，1H)，2.28(s，3H)，2.3(m，1H)，3.23(s，3H)，4.18(q，J＝7.2，2H)，6.72(t，J＝75.0，1H)，7.11(d，J＝8.1，1H)，7.88(d，J＝8.1，1H)，17.42(bs，1H).将1.84克反式的3-(3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-乙氧基羰基-5-甲基二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解在20毫升的二氯甲烷中，随后向溶液中加入11.7毫升1N氢氧化钠水溶液，溶液在室温下回流反应1小时。在上述反应中进行水解之后，在用冰水冷却的条件下向反应溶液中滴入0.70克乙酸和5毫升二氯甲烷，然后中和并让其发生脱羧反应。在1小时后，分离有机层，用水洗，随后用饱和盐溶液洗涤，用硫酸镁干燥。在除去溶剂后，将沉淀出的粗晶体产物再在甲醇中进行重结晶，从而获得0.67克标题产物，为白色晶体。该混合物的熔点为152-156℃。1H-NMR(d，CDCl3，δppm)0.77(m，1H)，1.20，1.49(d，J＝6.6Hz，3H)，1.9(m，3H)，2.23，2.28(s，3H)，2.78(m，1H)，3.21(s，3H)，6.69(t，J＝75.0，1H)，7.05(bd，J＝8.4，1H)，7.88(d，J＝8.4，1H)，17.5(bs，1H)(参考例3)(1)制备3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基硫代苯甲酸在200毫升用金属制成的高压釜中，放入22.2克3-羟基-2-甲基-4-甲基硫代苯甲酸甲酯、100毫升乙腈和13.7克碳酸钾，然后在室温下将21克氯代二氟甲烷吹入高压釜，让混合物在100℃反应3.5小时。再将反应溶液倒入水中，用乙酸乙酯进行萃取。形成的有机溶剂层用水洗，随后用饱和盐溶液洗涤，再用硫酸镁干燥，并通过蒸馏除去残留的溶剂。形成的残留物通过硅胶柱色谱法纯化，其中使用正己烷和苯构成的展开剂，从而获得9.08克目的化合物的甲酯。再将1.00克甲酯溶解于10毫升乙醇中，随后加入7.6毫升1N氢氧化钠溶液，让溶液在70-80℃的温度下水解2小时。在蒸馏除去其中的溶剂之后，将残留物溶解在水中，再用稀盐酸调至酸性，以便用乙酸乙酯萃取。形成的有机溶剂层用饱和的盐溶液进行洗涤，然后用硫酸镁干燥，再蒸馏除去存在的溶剂，从而获得0.94克白色晶体状的标题化合物。该化合物的熔点为200-204℃。(2)制备3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸将4.22克3-二氟甲氧基-2-甲基-4-甲基硫代苯甲酸甲酯溶解在20毫升的乙酸中，再在60℃向溶液中滴入1.60克30％过氧化氢水溶液。在升高化合物温度至100℃之后，再向混合物中加入3.21克30％过氧化氢水溶液。滴加之后，让混合物在回流下反应2小时，再将混合物到入水中，用乙酸乙酯萃取，随后冷却反应混合物。形成的有机溶剂层依次用海波和饱和盐溶液进行洗涤，蒸馏除去存在的溶剂，从而获得目的化合物的甲酯。该甲酯再经过上述的相同程序，从而获得4.28克白色晶体状的目的化合物。该化合物的熔点为151-153℃。本发明化合物的代表性例子列示在下面的表1-4中，包括了在上述实施例中制备的所有化合物。表1表1(续)表1(续)表1(续)表2表2(续)<p>表3表3(续)</tables>表4以上各表中，cis＝顺式，trans＝反式，mp＝熔点1H-NMR数据(CDCl3，δppm)(I-1)16.80(bs，1H，OH)8.17(m，1H，ArH)7.65(m，1H，ArH)7.24(m，1H，ArH)3.53，3.30(3H，OCH3)2.17(m，1H)1.86(m，2H)1.65，1.42(3H，CH3)1.10(m，1H)(I-2)16.94，16.44(1H，OH)8.20(m，1H，ArH)7.65(m，J＝8.1Hz，1H，ArH)7.18(d，J＝8.1Hz，1H，ArH)3.32，3.00(3H，OCH3)2.17(m，2H)1.66(m，1H)1.63，1.32(3H，CH3)0.76(m，1H)(I-3)16.60(bs，1H，OH)8.45(s，1H，ArH)7.96(d，J＝6.9Hz，1H，ArH)7.39(d，J＝6.9Hz，1H，ArH)3.54，3.30(3H，OCH3)2.19(m，1H)1，88(m，2H)1.67，1.43(3H，CH3)1.20(m，1H)(I-4)16.73，16.23(1H，OH)8.50(s，1H，ArH)7.95(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)7.38(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)3.34，3.02(3H，OCH3)2.16(m，2H)1.67(m，1H)1.69，1.33(3H，CH3)0.78(m，1H)(I-6)17.20，16.62(1H，OH)8.00(m，1H，ArH)7.46(m，1H，ArH)7.14(m，1H，ArH)3.30，3.00(3H，OCH3)2.58(s，3H，SCH3)2.24-2.05(m，2H)1.70-1.53(m，4H)1.30(s，3H，CH3)0.77(m，1H)(I-7)16.45(bs，1H，OH)8.74(m，1H，ArH)8.26(m，1H，ArH)7.46(m，1H，ArH)3.53，3.30(3H，OCH3)3.46，3.16(3H，SO2CH3)2.21(m，1H)1.92(m，2H)1.68，1.43(3H，CH3)1.13(m，1H)(I-8)16.58，16.17(1H，OH)8.76(m，1H，ArH)8.25(d，J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36(s，3HH3)0.74，1.60(m，1H)(I-78)17.32，17.03(bs，1H，OH)7.72，7.69(d，1H，ArH)7.11，6.98(d，1H，ArH)4.01(s，3H，ArOCH3)4.01(s，3H，ArOCH3)3.93，3.90(s，3H，ArOCH3)3.52，3.35(s，3H，OCH3)3.24，3.23(s，3H，SO2CH3)2.30-1.70(m，3H)1.61，1.53(s，3H，CH3)1.35，1.08(m，1H)(I-79)17.47，16.63(bs，1H，OH)7.72，7.69(d，1H，ArH)7.12，6.93(d，1H，ArH)4.04，4.00(s，3H，ArOCH3)3.99，3.97(s，3H，ArOCH3)3.30，3.17(s，3H，OCH3)3.27(s，3H，SO2CH3)2.30-1.35(m，3H)1.66，1.39(s，3H，CH3)0.93，0.77(m，1H)(I-80)17.20(bs，1H，OH)7.93(m，1H，ArH)7.09(m，1H，ArH)4.08(s，3H，OCH3)3.26(s，3H，SO2CH3)2.35-2.10(m，2H)1.72(m，1H)1.71，1.50(s，3H，CH3)0.93(m，1H)(I-81)7.90(m，1H，ArH)7.10(m，1H，ArH)4.07(s，3H，OCH3)3.26(s，3H，SO2CH3)2.35-1.40(m，3H)1.69，1.44(s，3H，CH3)0.94，0.82(m，1H)(I-82)7.93(m，1H，ArH)7.12(m，1H，ArH)4.05(bs，3H，OCH3)3.87-3.25(m，2H)3.25(s，3H，SO2CH3)2.35-1.20(m，5H)1.64，1.52(s，3H，CH3)1.15-0.80(m，1H)1.01，0.89(t，3H，CH3)(I-83)7.92(m，1H，ArH)7.18，7.02(m，1H，ArH)4.09，4.07(s，3H，OCH3)3.28(s，3H，SO2CH3)3.45-2.90(m，2H)2.30-2.00(m，2H)1.75-1.20(m，3H)1.67，1.38(s，3H，CH3)1.00-0.75(m，4H)(I-84)7.93(m，1H，ArH)7.12(m，1H，ArH)4.08，4.04(br，3H，OCH3)3.90-3.25(m，2H)3.27(s，3H，SO2CH3)2.30-1.20(m，15H)1.63，1.53(s，3H，CH3)1.20-0.80(m，4H)(I-85)7.93(m，1H，ArH)7.24-6.94(m，1H，ArH)4.08(s，3H，OCH3)3.27(s，3H，SO2CH3)3.50-2.90(m，2H)2.30-1.10(m，15H)1.67，1.37(s，3H，CH3)0.97-0.74(m，4H)(I-86)17.3，16.0(bs，1H，OH)8.11，8.00(s，1H，COH)7.94(m，1H，ArH)7.22-7.05(m，1H，ArH)4.06(s，3H，OCH3)3.25(s，3H，SO2CH3)2.4-1.6(m，3H)1.82，1.73(s，3H，CH3)1.14-0.95(m，1H)(I-87)17.12(bs，1H，OH)7.95(s，1H，COH)7.92(d，J＝8.03Hz，1H，ArH)7.08(d，J＝8.03Hz，1H，ArH)4.08(s，3H，OCH3)3.26(s，3H，SO2CH3)2.50(m，1H)2.29(m，1H)1.72(m，1H)1.68(s，3H，CH3)0.94(m，1H)(I-90)7.67(m，1H，ArH)6.82(m，1H，ArH)3.90(s，3H，OCH3)3.41(s，3H，OCH3)3.22(s，3H，SO2CH3)2.23(s，3H，ArCH3)1.83(m，1H)1.59(m，1H)1.40(s，3H，CH3)1.31(m，1H)1.02(m，1H)(II-1)17.50(s，1H，OH)7.95(m，1H，PyH)7.60(m，1H，PyH)3.52，3.38(m，3H，OCH3)3.22(m，3H，SO2CH3)2.53(m，3H，PyCH3)2.22(m，2H)1.60(m，1H)1.63，1.50.(3H，CH3)1.16(m，1H)(II-2)17.64，16.70(1H，OH)7.95(m，1H，PyH)7.60(m，1H，PyH)3.33，3.10(3H，OCH3)3.25(s，3H，SO2CH3)2.55(m，3H，PyCH3)2.20(m，2H)1.63(m，1H)1.65，1.39(3H，CH3)0.80(m，1H)(II-27)7.85，7.80(d，1H，ArH)6.99，6.91(d，1H，ArH)3.97，3.95(s，3H，ArOCH3)3.53，3.35(s，3H，OCH3)3.27，3.25(s，3H，SO2CH3)2.26，2.24(s，3H，ArCH3)1.01，0.85(t，CH3)2.50-1.80(m，1H)(II-31)7.83，7.79(d，1H，ArH)6.97，6.92(d，1H，ArH)3.96，3.94(s，3H，ArOCH3)3.30-3.80(m，2H)3.24(s，3H，SO2CH3)2.24，2.22(s，3H，ArCH3)1.28，1.12(m，1H)1.02，0.89(t，3H)(II-32)7.82，7.80(d，1H，ArH)6.96，6.91(d，1H，ArH)3.97(s，3H，ArOCH3)3.32，2.85(m，2H)3.26，3.24(s，3H，SO2CH3)2.26，2.24(s，3H，ArCH3)2.30-0.70(m，8H)1.12，0.95(t，3H)0.88(t，3H)本发明的通式[I]所示的化合物及其盐，通过土壤施用或叶面施用，在丘陵作物的田地中提供了高除草活性。例如当叶面施用于丘陵作物田中的危害杂草时，如马唐、狗尾草、绒毛草(velvetleaf)、藜(pigweed)、苍耳(cocklebur)等，本发明的化合物具有优异的除草活性，而且某些化合物的除草活性在杂草和作物之间具有选择性，它们对诸如玉米、谷类、大豆、棉花植物等无毒。尤其是本发明的化合物对玉米田中的危害杂草如狗尾草、藜和苍耳有优异的除草活性，所以这些化合物，作为玉米田中杂草防治的除草剂的活性成分，非常有用。此外，在本发明的化合物中，也含有对有用植物如农作物、观赏植物和果树有调节生长能力的化合物。此外，本发明的化合物显示出对水稻田中生长的杂草，如伞莎草(Cyperusdifformis和Scirpusjuncoides)和水车前草(waterplantain)有优异的除草活性。此外，某些化合物的除草活性在杂草和水稻作物之间有选择性。此外，本发明化合物也可在果园、草地、铁路沿线区域、空地等处施用以防治杂草。本发明的化合物对鱼和温血动物的毒性低，因此可认为是安全性高的化学品。本发明的除草剂含有一种或多种本发明的化合物作为活性成分。在具体施用本发明的化合物时，可以不与其他成分混合而施用这些化合物。或者这些本发明化合物也可制成任何的制剂形式，从而作为植物保护化学品而正常使用，如可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、乳化的浓缩物、水溶性粉剂、悬浮液和流动剂。作为用于这些制剂的添加剂或填料，在固体型制剂中可使用植物来源的粉末如大豆粉或面粉，矿物细粉末如硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶蜡石和粘土，和有机或无机材料如苯甲酸钠、尿素和芒硝。在需要液态型制剂时，可使用石油馏分如煤油、二甲苯和溶剂石脑油，环己烷、环己酮，二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醇、丙酮，甲基异丁基酮、矿物油，植物油，水等作为溶剂。需要的话，可使用表面活性剂，以使剂型均匀、稳定。本发明除草剂中活性成分的含量或浓度根据上述剂型可有变化，例如，用于可湿性粉剂时，其浓度范围为5-90％，较佳地为10-85％；对于乳化浓缩物制剂，其浓度为3-70％，较佳地为5-30％；而对于颗粒剂，其浓度为0.01-30％，较佳地为0.05-10％。如上获得的可湿性粉剂和乳化浓缩物，可以在用适量体积的水稀释这些制剂后以悬浮液或乳化液的形式施用。如上获得的颗粒剂可以在杂草发芽之前或之后不加稀释地施用于和/或掺入土壤中。对于本发明除草剂的实际使用，可以按大于0.1g/10a活性成分的合适剂量施用某种剂型，其中在该剂型中含有本发明的化合物作为活性成分。本发明的除草剂还可与任何其他已知的杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂和植物生长调节剂等混合使用。特别是，由于与其它除草剂混合，可能可以减少实际使用中的本发明除草剂中的活性成分剂量。在这种情况下，这种混合不仅可以减少除草所需的劳力，而且因为混合在一起的两种除草剂所带来的协同作用，可以获得更高的除草性能。也可以用本发明的除草化合物和多种已知的除草剂进行组合。可优选地与本发明除草剂混合的除草剂的例子有氨基甲酸酯类除草剂如杀草丹、草达灭和哌草丹；硫代氨基甲酸酯类除草剂；酸性酰胺类除草剂如去草胺、丙草胺和mefenacet；二苯醚类除草剂如甲氧醚(chlormethoxynil)和治草醚；三嗪类除草剂如阿特拉津和草净津；磺酰脲类除草剂如嗪磺隆(chlorsulfurnon)、二甲氧嗪磺隆(sulfometuron-methyl)；诸如MCP和MCPB之类的苯氧基烷烃羧酸类除草剂；诸如禾草灵甲酯(diclofop-methyl)之类的苯氧基丙酸类除草剂；比啶氧苯氧丙酸类除草剂如氟吡醚；二硝基苯胺类除草剂，如氟乐灵和胺硝草；脲类除草剂如利谷隆和敌草隆；苯甲酰基氨基丙酸类除草剂，如新燕灵和furanprop-ethyl；咪唑啉酮类除草剂如灭草喹；和其他除草剂如哌草磷、杀草隆、噻草平、双苯唑快、萘丙胺、etobenzanid、triazofenamide、二氯喹啉酸、和环己烷二酮类除草剂如稀禾定和烯草酮。此外，含有本发明除草剂和一种或多种上述除草剂的组合物中，还可以加入植物油或油浓缩物。现在，在下面给出制备适合本发明的除草剂制剂的例子。然而，用作活性成分的化合物、添加剂的类型和所用其他份额的添加剂可在大范围内变动，而不应局限于所描述的例子中的具体例子。在下列实施例中的份数为基于制剂重量的重量份数。(实施例6)可湿性粉剂本发明的化合物20份白碳20份硅藻土52份烷基硫酸钠8份将所有材料均匀混合，并磨成细小颗粒，从而获得含20％活性成分的可湿性粉剂。(实施例7)乳化浓缩物本发明的化合物20份二甲苯55份二甲基甲酰胺15份聚氧乙烯苯基醚10份将所有材料混合、溶解，获得含20％活性成分的可乳化的浓缩物制剂。(实施例8)颗粒剂本发明的化合物5份滑石40份粘土38份膨润土10份烷基硫酸钠7份将所有的材料混合、研磨成细粉末，然后再制成直径0.5-1.0毫米的颗粒，从而获得含5％活性成分的颗粒剂。下面描述测试实施例，它用于显示本发明除草剂的除草活性。然而，下述的除草活性是按照下列标准进行评估的，因此除草活性用被杀杂草指数表示。评估标准被杀杂草百分比被杀杂草指数0％020-29％240-49％460-69％680-89％8100％10指数1、3、5、7和9分别表示介于0和2、2和4、4和6、6和8、8和10的中间值。被杀杂草％＝[(在未处理的场地上生长的新鲜草重量-在处理的场地上生长的新鲜草重量)÷(在未处理的场地上生长的新鲜草重量)]×100在装有土壤的200平方厘米的种植盆中，分别种入长狗尾草(giantfoxtail)、藜、苍耳和玉米种子，然后用少量土壤覆盖使其在温室中生长。当各种杂草和玉米分别长至5-10cm和20cm高时，将制备的用测试化合物制成的可乳化的浓缩物的水乳化液，按表5中所示的剂量水平和1001/10a的喷洒体积，用一小喷雾器喷施于杂草和玉米的叶面上。三周后，按照上述的标准分别评估各化合物的除草性能，结果列于下面的表3和4中。表5</tables>表5(续)</tables>化合物A(用于比较)(揭示于日本专利平成-3-255047中的化合物)本发明的工业应用如上所述，本发明的取代二环庚二酮衍生物及其盐具有优异的除草活性，因而含有这些化合物及其盐作为活性成分的除草剂被认为是有用的除草剂。权利要求1.由通式[I]表示的取代二环庚二酮衍生物及其盐，其特征在于其中，R为C1-C4烷基，R1为氢、C1-C10烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、芳烷基、C2-C4卤代炔基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、羟基C1-C4烷基、-A-C3-C6环烷基、-A-C(O)r、-A-CH2CN或苯基，A为单键或C1-C4亚烷基，r为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基，和R2为任意取代的苯基或任意取代的吡啶基。2.由通式[II]表示的取代二环庚二酮衍生物及其盐，其特征在于其中R和R1如上所述，而R10为C1-C4烷基、芳烷基或乙酰基。3.一种除草剂，其特征在于，它含有一种或多种式[I]所示的化合物或其盐作为活性成分其中R、R1和R2如上所述。全文摘要本发明涉及由通式[I]表示的取代二环庚二酮衍生物及其盐，其中，R为C文档编号C07C317/00GK1162953SQ95196069公开日1997年10月22日申请日期1995年11月7日优先权日1995年11月7日发明者寒河江隆浩,山口正男,阿达弘之,富田和之,高桥明裕,川名贵申请人:日本曹达株式会社