专利名称：聚烯烃二醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的聚烯烃1，3-二醇，更具体地说，本发明涉及聚丁烯1，3-二醇以及该类聚烯烃二醇的制备方法。
人们都知道Ivan，B等人在Journal of Polymer Science，18，第3177等页(1980)中所述的将仅为终端亚乙烯基不饱和的聚异丁烯转化为对应的伯醇的方法，该方法是用硼烷四氢呋喃将聚异丁烯氢化，随后在碱和氧化剂存在下分裂产生对应的一元伯醇。
从早先公开的EP-A-0468996也可知道将聚异丁烯转化为对应的羰基化合物的方法，它是用过氧化合物将聚异丁烯环氧化，然后使其在酸催化下异构化。当聚异丁烯具有亚乙烯基端基时，如此形成的羰基化合物是醛。该醛也可通过氢化被转化为对应的聚异丁烯基伯醇。然而，由酸催化的环氧化物异构化所得的产物是醛(由链端烯烃的环氧化物)、酮、聚丁烯和对应的二烯的混合物，而后者是从非端基聚烯烃的环氧化物消除水或甲醇形成的。该混合产物的氢化得到主要包含一元醇的混合产物。
上述两种方法均不能生成聚烯烃1，3-二醇。
现在发现，聚烯烃1，3-二醇可以这样制备使聚烯烃环氧化物、尤其是在聚烯烃链上和烯烃碳原子上均带有一个或多个烷基取代基的聚烯烃环氧化物，与硼烷在硼烷配位溶剂(可以是醚类，例如四氢呋喃)中反应形成酯，随后将其氧化分裂形成1，3-二醇。
因而，本发明是一种生产聚烯烃1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烃环氧化物与硼烷或其前体在硼烷配位溶剂中反应，形成中间体硼烷酯，和b.将(a)所形成的中间体硼烷酯碱性氧化水解，形成聚烯烃1，3-二醇。
“硼烷”一词是指BH3或RBH2，其中R是烷基或芳基基团。该硼烷可以通过使用硼氢化物和酸的组合原位产生(所述组合因而是硼烷的前体)。
“聚烯烃1，3-二醇”一词在本说明书中是指聚烯烃二元醇，它们可以是伯、仲或叔二元醇。
适宜的聚烯烃环氧化物是聚丁烯环氧化物，这类化合物已经被描述于我们D公开的EP-A-0468966中。因而，可以使用任何分子量在300-3000范围内(用气相渗透计(下文记为VPO)测定)的聚烯烃(可选地带有适当的取代基)来制备环氧化物。所用的聚烯烃的不饱和可以在终端位置或者在中间位置，但优选在终端位置，即聚烯烃链的端基为-CH(CH3)＝CH2基团。以-CH(CH3)＝CH2基团为端基的聚合物是所谓的“高亚乙烯基聚烯烃”。可用的聚烯烃的具体例子包括聚丙烯，尤其是无规立构聚丙烯和聚丁烯。二醇、尤其是衍生自分子结构中具有-CH(CH3)＝CH2端基的聚烯烃的1，3-二醇是新的。
在本文中，“聚丁烯”一词的含义包括聚(异)丁烯，因为后者通常是由烃原料例如丁二烯残液(正丁烯与异丁烯的混合物)制备的。这些聚烯烃最好(尽管不是必须)至少50％的不饱和在终端位置，即端基为-CH(CH3)＝CH2基团，它们也称为“高亚乙烯基聚丁烯”。这类聚丁烯例如被描述于我们的公开的EP-A-145235中。这些聚丁烯的分子量通常在250-5000范围内。这样的聚丁烯可以ULTRAVIS(ex BPChemicals Ltd)的商品名购得。
可以在钼催化剂存在下用过氧化合物例如间氯过苯甲酸、过氧化氢或其混合物与硫酸或过氧化叔丁基将聚烯烃适当地环氧化。
环氧化使用聚烯烃在在反应条件下为惰性的溶剂如氯代烃(例如二氯甲烷或四氯化碳)中的溶液进行为宜。环氧化反应在环境温度和压力下进行为宜，优选在低于40℃的温度进行。通常不需要将环氧化产物纯化或分离，除非环氧化所用的环氧化合物的分解产物是不合需要的或或者是对环氧化物不利的。
该方法被描述于我们的公开的上述EP-A-0468966中，并引入本文作为参考文献。
环氧化的聚烯烃在可以是醚类的硼烷配位溶剂中与硼烷(优选BH3)反应，所述醚类的例子有四氢呋喃、1，4-二氧六环、二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚。硼烷的用量以与聚烯烃环氧化物的摩尔比在0.8-2.5范围为宜，优选1-2.0。所用的硼烷的醚溶液的浓度以0.001-10M为宜，优选0.5-5.0M。反应在一种或多种在反应条件下为惰性的溶剂(例如甲苯或四氢呋喃)存在下进行为宜。该反应也在在反应条件下为惰性的气氛(例如氮气)中进行。与硼烷的反应最好在略低于环境温度至50℃的温度下进行，这是因为环氧化物与硼烷的反应是轻微放热性的。该反应以在连续的搅拌下持续大约10分钟至大约10小时、优选1.5-7.5小时为宜。反应的完成的标志可以是反应温度的降低。这时，将反应混合物用一定量含有羟基的溶剂(例如水、乙醇或乙二醇，它们通常是不与反应介质混溶的)稀释，然后剧烈搅拌，然后静置使其分离为水相和有机相。将有机相回收，在用水洗涤数遍后，将水相弃去，而将可能是乳液形式的有机相收集、合并和破乳(必要时使用破乳剂)，然后用例如无水硫酸镁干燥。该经干燥的在有机溶剂中的溶液含有聚烯烃环氧化物的含硼衍生物。
含有聚烯烃环氧化物的含硼衍生物的步骤(a)的产物通过碱性氧化水解步骤(b)被转化为相应的二醇。该步骤包括将聚烯烃环氧化物的含硼衍生物适当地加热至适当的高温例如45℃以上，优选50-75℃，以获得在溶剂(可以是醚或醚与碳氢化合物的混合物)中的均相溶液。然后在碱水溶液例如氢氧化钠水溶液存在下，在连续搅拌下使该均相溶液与氧化剂例如过氧化氢的水溶液反应。氧化剂的用量以与聚烯烃环氧化物反应物的摩尔比在1-100的范围为宜，优选1-10。碱的用量以与聚烯烃环氧化物的摩尔比在1-100的范围为宜，优选1-10。该反应是通过缓慢地将碱和氧化剂一起加入或分别滴入反应体系中进行的，添加时间以15分钟至3小时为宜，优选45分钟至1.5小时。然后在搅拌下将反应进行1-10小时，优选0.5-6小时。然后将反应混合物子再次静置分离为水相和有机相。回收有机相，用水洗涤数次，然后用脂肪烃溶剂如正庚烷提取。然后将正庚烷溶液干燥，然后除去溶剂以获得所需的聚丁烯二醇。
在进行步骤(b)之前不必从步骤(a)中分离中间体硼烷酯。在如上所述完成步骤(a)之后，可以将反应混合物升温至45℃或更高的温度，然后直接进行碱性氧化水解步骤(b)，以获得所需的聚丁烯二醇。
该方法特别适用于新化合物2-聚丁烯基-1，3-二醇的生产，并且产率很高(＞80％)。
本发明的方法与先有技术的方法相比有许多优点。它们是i 本发明的方法能够生产可以是伯醇、仲醇或叔醇的一羟基聚烯烃二醇，不象上述Ivan等人的方法，只能生产一元伯醇。ii 本发明的方法可以使用较不纯净的和工业化的原料例如Raffinate I来生产聚烯烃环氧化物，而上述Ivan等人的方法必须使用纯粹由高亚乙烯基聚烯烃组成的较纯的原料。iii 本发明的方法不具有在氢化以获得醇之前必须通过异构化先将聚烯烃环氧化物转化为醛的缺点。iv 本发明的方法能够使用较不纯的聚烯烃环氧化物来与硼烷在醚的存在下反应。
本发明的聚烯烃二醇可以被转化为有用的产物，例如相应的羧酸、二胺或羟胺或聚醚。二胺或羟胺可以通过本领域已知的方法由二醇来制备，例如可以通过下述方法来制备i. 在阮内镍催化剂存在下与氢气和胺反应(J.Org.Chem.，50(20)，3713-3721(1985))；ii. 在CuO，Cr2O3，Na2O催化剂存在下与胺反应(Tetrahedron Letters，pp.1937(197))。iii 在CuO催化剂存在下与胺和氢气反应(Synthetic Comunications，8，pp27(1978))；和iV 在叔丁醇铝和阮内镍催化剂存在下与胺反应(Synthesis，pp722(1977))。
可以用例如硫酸通过分子间脱水将聚丁烯二醇转化为相应的聚丁烯聚醚。
具有两个酸或氨基官能团的聚烯烃如聚丁烯在生产润滑剂或燃料添加剂的交联反应中是特别有用的中间体。从而，聚异丁烯基丙二酸可以通过用氧化剂例如50％硝酸、五氧化钒、高锰酸钾等本领域熟知的氧化剂将二醇氧化的方法由聚异丁烯基二醇生产。
参照下述实施例进一步说明本发明。
实施例1将数均分子量为1000的、含有1.6％氧的、不含残留的烯不饱和(13C NMR谱分析测定)的聚异丁烯环氧化物(60g，0.06mol)投入装有回流冷凝器、热电偶、滴液漏斗和机械搅拌并充氮的圆底烧瓶中。加入甲苯(60g)并将化合物搅拌至均相。然后通过滴液漏斗加入1摩尔/立方分米的硼烷在四氢呋喃(90ml，0.09mol)中的溶液，两小时加完。在这期间可观察到温度由24℃升高至31℃。再搅拌四小时后，溶液温度返回至25℃。用1小时仔细加入水(48.6g，0.27mol)，这时可观察到剧烈发泡。当泡沫平息下去后，再加入一些水(100g)。然后将所得混合物再次搅拌30分钟，然后静置分离为水相和有机相。弃去水相，用水将有机相洗涤四次。然后用无水硫酸镁将有机相干燥并过滤。然后将含有聚丁烯环氧化物的含硼衍生物(产物A)的滤液于120℃汽提除去溶剂，回收得到大约58g产物A。
然后将等分的产物A(10g)与四氢呋喃(25g)一起投入装有回流冷凝器、热电偶、滴液漏斗和电磁搅拌的圆底烧瓶中。将产物A与四氢呋喃的混合物加热至50℃，搅拌至均相。通过滴液漏斗将过氧化氢(12.3g，27.5％水溶液，0.1mol)和氢氧化钠(12.3g，1摩尔/立方分米水溶液，0.0123mol)仔细加入反应混合物中，1小时加完，再继续搅拌3小时，然后静置分离为水相和有机相。回收上层有机相，用水洗涤五次(5×100g)，然后用正庚烷(25g)提取。将正庚烷溶液用无水硫酸镁干燥并于120℃真空汽提两小时。得到含2.6％氧的黄色产物，用13CNMR谱鉴定知该产物为2-聚丁烯-1，3-二醇。
权利要求
1.生产聚烯烃1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烃环氧化物与硼烷或其前体在硼烷配位溶剂中反应，形成中间体硼烷酯，和b.将(a)所形成的中间体硼烷酯碱性氧化水解，形成聚烯烃1，3-二醇。
2.按照权利要求1的方法，其中聚烯烃环氧化物是聚丙烯环氧化物或聚丁烯环氧化物。
3.按照权利要求1的方法，其中环氧化物由分子量在300-3000范围内(用气相渗透计(下文记为VPO)测定)的聚烯烃衍生而来。
4.按照权利要求1的方法，其中环氧化物由链端基为-C(CH3)＝CH2基团的聚烯烃衍生而来。
5.按照权利要求4的方法，其中聚烯烃是用(i)过氧化合物、过氧化氢或其混合物与硫酸，或者(ii)在钼催化剂存在下用过氧化叔丁基进行环氧化的。
6.按照权利要求1的方法，其中环氧化的聚烯烃与硼烷在硼烷配位溶剂中反应，所述溶剂是选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、二烷基醚、二芳基醚和烷基芳基醚的醚。
7.按照权利要求1的方法，其中硼烷的用量以与聚烯烃环氧化物的摩尔比计，在0.8-2.5的范围内。
8.按照权利要求1的方法，其中反应是在在反应条件下均为惰性的一种或多种溶剂和气氛中进行的。
9.按照权利要求1的方法，其中含有环氧化聚烯烃的含硼衍生物的步骤(a)的反应产物通过在步骤(b)中使含硼衍生物的均相溶液与氧化剂的水溶液在碱的水溶液中反应而被转化为相应的二醇。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)依次在同一反应器中进行，无需将步骤(a)的硼烷酯加以分离。
11.按照权利要求1的方法，其中氧化剂的用量以与聚烯烃环氧化物的摩尔比计，在1-100的范围内。
12.按照权利要求1的方法，其中碱的用量以与聚烯烃环氧化物的摩尔比计，在1-100的范围内。
13.按照权利要求1的方法，其中聚烯烃二醇是在步骤(b)完成后，通过溶剂提取从反应混合物中回收的。
14.端基为-C(CH3)＝CH2的聚烯烃的1，3-二醇。
15.按照权利要求14的聚烯烃的二醇，其中聚烯烃是分子量在300-3000范围内(由气相渗透计测定)的无规立构聚丙烯或聚(异)丁烯。
全文摘要
本发明涉及生产聚烯烃1，3-二醇的方法，所述方法包括(a)使聚烯烃环氧化物与硼烷或其前体在硼烷配位溶剂中反应，形成中间体硼烷酯，和(b)将(a)所形成的中间体硼烷酯碱性氧化水解，形成聚烯烃1，3-二醇。聚烯烃的1，3-二醇、尤其是具有-C(CH
文档编号C07C33/025GK1136045SQ9610419
公开日1996年11月20日 申请日期1996年4月10日 优先权日1995年4月10日
发明者J·R·布拉克波洛韦, L·J·莫顿 申请人:英国石油化学品有限公司