专利名称：六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明背景发明领域本发明涉及含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(hexaazaisowurtzitane)衍生物及其制备方法。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物含有高含量的N-A基团(其中A表示酰基)和可有可无的N-H基团，其中，每个N-A基团和N-H基团都可由各种硝化方法转化成N-NO2基团。
因此，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(它不仅可用作炸药原料，而且可用作推进剂和炸药的添加剂)的前体。更具体地说，多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用作推进剂和炸药的添加剂，以改进其各种性能(如机械性能、爆炸速度、爆炸压力、燃烧速度、压力指数、敏感性和耐热性)。此外，预计六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(以下简记为“HNW”，它是多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的典型代表)很可能是新一代高性能炸药的原料。如前所述，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作这种有价值的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。
此外，借助于其中所含的N-A基团(A表示酰基)和N-H基团各自的反应活性，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用于制备在其主链和/或侧链上含有高含量酰基的高极性聚合物。这种高极性聚合物不仅可用作高亲水性聚合物，而且还可用作高介电性聚合物。
另外，借助于该衍生物的反应活性，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用作多官能团交联剂。
此外，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物还可用作各种添加剂，如聚合物改性剂等。
先有技术除上述HNW外，与本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物一样，含有相同的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(下文简称“W”)骨架的其它已知化合物包括(1)六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“HBW”)；(2)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“TADBW”)和(3)具有氨基甲酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“HCW”)(参见未审查日本专利申请公开说明书No.6-321962)。
已知HBW可由各种芳基甲胺与乙二醛的缩合反应制备〔参见J.Org.Chem.，vol55，1459-1466(1990)〕。
已报道TADBW可用作制备炸药的原料〔参见The MilitarilyCritical Technologies List’Office of the Under Secretary ofDefense for Acquisition，12-22(1992年10月)〕。但是，该文献既没有报道将TADBW转化成炸药的方法和制得的炸药的化学结构，也没有介绍制备TADBW的方法。
预计可作为高性能炸药的原料的HNW的性能描述于International Symposium on Energetic Materials Technology，PROCEEDINGS，SEPTEMBER24-27，76-81(1995)COMBUSTION AND FLAME87，145-151(1991)等中，但没有文献报道HNW的制备方法。
开始时，为了开发制备多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物如HNW的方法，本发明人尝试在各种硝化条件下硝化HBW和TADBW，但不能得到令人满意量的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。此外，HBW和TADBW具有苄基，因此，当硝化HBW或TADBW时，将不可避免地形成付产物-对各种硝基化合物具有高亲合性的硝基芳香化合物。因此，难于将所需的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物与硝基芳香化合物付产物分离。
也难于高产率地制得HCW，原因在于，在制备HCW时产生了盐酸(它是一种强酸)，盐酸可以分解原料HBW。
因此，HBW、TADBW和HCW这些含W骨架的化合物都不适于用作工业化制备多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。
本发明概述因此，为开发多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的有利工业化制备方法，本发明人进行了广泛深入的研究，意欲开发可容易地转化成多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体，同时也开发制备该前体的方法。
结果出人意料地发现，具有仅由N-酰基组成的极性基团和可有可无的N-H基团的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。本发明人还发现了高产率制备上述六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的有利工业化方法。基于上述发现完成了本发明。
本发明的一个目的是提供上述六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，另一目的是提供它们的制备方法。
本发明的另一目的是提供含有高含量的强极性官能团如N-酰基和N-H基团的新型功能原料。
本发明的详细描述一方面，本发明提供下式(1)所示的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)(1)式中n表示4-6的整数，A表示C1-C10酰基，H表示氢原子，W表示下式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基 另一方面，本发明提供上述含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物由上式(1)表示。
对本发明六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物上的酰基A没有特别限制，只要它具有1-10个碳原子即可。该酰基可由取代基取代，取代基在下述本发明的方法采用的还原脱芳甲基化反应条件下是稳定的。酰基的示例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基和2-苯基乙酰基；优选其中的C2-C5酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基；更优选C2-C3酰基，如乙酰基和丙酰基。上式(1)中An表示的酰基可相同或不同。
对于式(1)WAnH(6-n)所示本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，可存在多种异构体，它们的n的数值相同，但N-酰基和N-H基团的位置不同。
例如，作为式中n为4的式(1)WAnH(6-n)、即式WA4H2所示的化合物的示例，可列举下式(3)所示化合物，但式WA4H2所示化合物可以是下式(3)化合物的任意结构异构体 在本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)中，n表示4-6的整数，优选为4或6。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的一个优选示例是式中的n为6的式(1)所示化合物，即下式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃WA6(4)式中A表示C1-C10酰基，W代表六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
上式(4)的六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的优点是，由于该化合物结构简单，因此易于得到很纯净的产物。在此还应注意，在式(4)所示化合物中，六乙酰基化合物可用升华法提纯，因此可容易地从反应混合物中分离出高纯度的WA6(A为乙酰基)。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的另一优选示例是式中n为4的式(1)所示化合物。该化合物的优点是，由于其中所含的N-H基团具有高的反应活性，可以使N-H基团选择性地反应。例如，通过选择性硝化N-H基团，可容易地得到高产率二硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。
如前所述，本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物含有高含量的N-A基团(A表示酰基)和可有可无的N-H基团，每个N-A基团和N-H基团都可用各种硝化方法转化成N-NO2基团。
下列示例描述式(1)所示含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法。
作为本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的优选示例，六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃WA6可通过将含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)(n为4或6)用酰化试剂酰化而制备，如下式(5)所示式中n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，H表示氢原子，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(5)所示反应中使用的WAnH(6-n)(n为4或5)在现有技术文献中没有被公开过，是本发明人首次合成的。WAnH(6-n)的制备方法需要首先论述WA6的制备方法。
对式(5)所示反应中使用的酰化试剂没有特别限制，只要它可以酰化WAnH(6-n)(n为4或5)中所含的仲氨基即可。酰化试剂的示例包括酰卤，如乙酰氯、乙酰溴和丙酰氯；N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺、N-丙酰氧基琥珀酰亚胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亚胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸与甲酸的混合酐；以及酰基咪唑，如乙酰基咪唑和丙酰基咪唑。在上述酰化试剂中，优选酰卤(如乙酰氯、丙酰氯等)。
对式(5)所示反应中使用的反应溶剂没有特别限制，只要它可溶解WAnH(6-n)(n为4或5)并且对反应没有不利影响即可。溶剂的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；非质子极性溶剂，如二甲基亚砜和二甲基乙酰胺；以及羧酸酐，如乙酸酐和丙酸酐。优选其中的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)。上述溶剂可单独或混合使用。
式(5)所示反应的反应温度一般为-10℃-300℃，优选0-150℃。
本发明的化合物WA6也可如下制备将式WAnB(6-n)所示含酰基和含芳甲基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化，然后用酰化试剂酰化，如下式(6)所示 式中，n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，B表示下式(15)所示芳甲基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
在上式(6)所示反应中，对起始化合物WAnB(6-n)的来源和制备方法没有特别限制。例如，可以使用按下述方法由六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(WB6)制备的WAnB(6-n)，也可以使用可商购的WAnB(6-n)。
在上述式(6)所示方法中，还原脱芳甲基化(步骤a)可按任意常规方法进行，只要它可以进行WAnB(6-n)的还原脱芳甲基化反应即可。一般情况下，通过使WAnB(6-n)与还原催化剂在还原剂存在下接触，来进行还原脱芳甲基化(步骤a)。
还原剂通常使用氢气、肼或甲酸等，优选氢气。还原催化剂通常使用含有铂族金属或其衍生物的催化剂。还原催化剂的优选示例包括Pd化合物〔如Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2、PdO、Pd(OH)2、Pd3Pb1和Pd3Te1〕、Pd合金和金属Pd以及Ru化合物(如RuC3)、Ru合金和金属Ru，更优选其中的Pd化合物〔如Pd(OAc)2、PdCl2等〕、Pd合金和金属Pd。可直接使用这些还原催化剂。另外，可将这些还原催化剂载于各种载体上后使用，载体如活性碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和活性粘土。这些催化剂在使用前可进行还原处理。使用载于载体上的催化剂时，可通过甲硅烷基化或酰化等方法使载体表面酸性位点失活，或者处理载体使载体表面吸附上碱性物质(如NaOH)，来控制载体表面的酸度。还原催化剂的用量取决于催化剂的还原活性。但是，以催化剂中的金属与WAnB(6-n)的重量比表示，催化剂的用量通常为0.0001至10，优选0.001-1。
对上式(6)所示的方法的还原脱芳甲基化(步骤a)中所用的溶剂没有特别限制，只要该溶剂能溶解WAnB(6-n)并且对反应没有不利影响即可。溶剂的示例包括羧酸，如乙酸、丙酸和乳酸；酰胺，如二甲基乙酰胺；以及胺，如N，N-二甲基苯胺。上述溶剂可单独或混合使用。为达到高的反应速率，优选使用羧酸(如乙酸或丙酸等)作溶剂。
溶剂的用量取决于溶剂的溶解能力和反应温度。以溶剂与WAnB(6-n)的重量比表示，溶剂的用量通常为1-500，优选5-100。
式(6)所示方法中还原脱芳甲基化(步骤a)的反应压力通常为0.1-1000kgf/cm2，优选1-100kgf/cm2。氢气用作还原剂时，以氢气分压表示，反应压力优选为0.1-500kgf/cm2，更优选1-100kgf/cm2。除氢气以外，反应体系中还可存在惰性气体，如氮气、氩气和氦气。
式(6)所示方法中还原脱芳甲基化(步骤a)的反应温度一般为-20℃-300℃，优选0-200℃。
式(6)所示方法中还原脱芳甲基化(步骤a)的反应时间取决于催化剂、溶剂的种类等。反应时间通常为0.1-500小时，优选1-200小时。
用式(6)所示方法中的还原脱芳甲基化(步骤a)，合成了化合物WAnH(6-n)(式中n为4或5)。然后，将合成的WAnH(6-n)进行式(6)所示方法中的酰化(步骤b)。
式(6)所示方法中酰化时(步骤b)所用酰化试剂、溶剂及反应条件(如反应温度等)如在式(5)所示酰化反应中所述。
作为本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的一个示例，WA6也可按如下方式制备在酰化试剂存在下将WB6还原脱芳甲基化得到第一种反应产物，然后在没有酰化试剂存在下将第一种反应产物还原脱芳甲基化得到第二种反应产物，之后将第二种反应产物酰化，如下式(7)所示
式中，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(7)所示方法中，在酰化试剂存在下的还原脱芳甲基化(步骤a)通过在酰化试剂和还原剂存在下使WB6与还原催化剂接触而进行。对还原剂和催化剂没有特别限制，只要它们可促进WB6的还原脱芳甲基化并且不会使反应体系中的酰化试剂失活即可。还原剂一般使用氢气或甲酸等，优选氢气。还原催化剂如上式(6)所示方法的还原脱芳甲基化(步骤a)中所述。
催化剂的用量取决于催化剂的还原活性。以催化剂中的金属与WB6的重量比表示，还原催化剂的用量通常为0.0001-20，优选0.001-10。
在式(7)所示方法中，酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化时，对所用的酰化试剂没有特别限制，只要它可以酰化由WB6的还原脱芳甲基化形成的仲氨基即可。酰化试剂的示例包括N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯，如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺、N-丙酰氧基琥珀酰亚胺和N-(2-苯基乙酰氧基)琥珀酰亚胺；羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐和乙酸与甲酸的混合酸酐；以及酰基咪唑，如乙酰基咪唑和丙酰基咪唑。酰化试剂优选使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯(如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺和N-丙酰氧基琥珀酰亚胺等)，因为它们可提高形成WAnB(6-n)(式中n为4或5)的选择性。这些酰化试剂可单独或混合使用。酰化试剂特别优选使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯(如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺或N-丙酰氧基琥珀酰亚胺等)与羧酸酐(如乙酸酐或丙酸酐等)的混合物，因为这样不仅可以提高步骤a〔式(7)所示方法中〕的还原脱芳甲基化的反应速率，而且还提高了形成WAnB(6-n)(式中n为4或5)的选择性。
酰化试剂的用量取决于酰化试剂的反应活性、反应类型和反应条件。以酰化试剂与WB6的芳甲基的摩尔比表示，酰化试剂的用量通常为0.1-100，优选1-50。N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯与羧酸酐的混合物用作酰化试剂时，以羧酸酐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比表示，羧酸酐的用量通常为0.01-100，优选0.1-10。
在式(7)所示方法中，在酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化时(步骤a)，对反应溶剂没有特别限制，只要该溶剂可溶解WB6并且对反应没有不利影响即可。溶剂的示例包括芳香化合物、如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯、繖花烃、二异丙基苯和苯基乙基醚；环状、直链或支链醚，如四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃、二乙醚、二丙醚和二异丙醚；以及脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇。这些溶剂可单独或混合使用。在上述溶剂中，优选芳香化合物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，因为使用这些溶剂可提高WB6的还原脱芳甲基化反应速率。
溶剂的用量取决于溶剂的溶解能力和反应温度。以溶剂与WB6的重量比表示，溶剂的用量通常为0.1-100，优选1-100。
在式(7)所示方法中，还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下，步骤a)的反应压力通常为0.1-1000kgf/cm2，优选1-300kgf/cm2。氢气用作还原剂时，某些情况下，反应速率随反应压力的升高而升高。以氢气分压表示，反应压力优选为0.1-500kgf/cm2，更优选1-200kgf/cm2。除氢气之外，反应体系中还可存在惰性气体，如氮气、氩气和氦气。
在式(7)所示方法中，还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下，步骤a)的反应温度通常为-20℃-300℃，优选0-200℃。
反应时间取决于催化剂、酰化试剂、溶剂的类型等。反应时间通常为0.1-500小时，优选1-200小时。
通过式(7)所示方法中步骤a的还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下)，合成了化合物WAnB(6-n)(式中n为4或5)。然后，在式(7)所示方法的步骤b中，将合成的WAnB(6-n)还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)。
在式(7)所示方法步骤b中，进行还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)时所用催化剂、还原剂和反应条件(反应温度和反应压力等)如在步骤a的还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下)中所述。此外，也可采用在式(6)所示方法的步骤a中进行还原脱芳甲基化时使用的催化剂、还原剂、溶剂和反应条件。
从式(7)所示方法步骤a的还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下)得到的反应混合物中除去酰化试剂，并在式(7)所示方法的步骤b中，将得到的除去酰化试剂的混合物还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)。在这种情况下，优选不除去步骤a的还原脱芳甲基化中使用的还原催化剂和溶剂，而是把它们留在步骤a的还原脱芳甲基化得到的反应混合物中，并就地在步骤b的还原脱芳甲基化反应中使用。
在式(7)所示方法的步骤b中，还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)得到WAnH(6-n)(式中n为4或5)，然后将其在式(7)所示方法的步骤c中酰化。
在式(7)所示方法的步骤c中，进行酰化所用的酰化试剂、溶剂和反应条件(反应温度等)如前述式(5)所示酰化反应中所述。
在式(7)所示方法的步骤c中，可以用酰化试剂将式(7)所示方法步骤b的还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)得到的反应混合物就地酰化。此外，也可以除去步骤b得到的反应混合物中的还原催化剂和/或溶剂后，再在步骤c中进行酰化。
WA6还可以通过在酰化试剂存在下将WAnB(6-n)还原脱芳甲基化而制备，如下式(8)所示式中，n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
可使用的还原剂、还原催化剂、酰化试剂、溶剂、反应条件(如反应温度和压力等)如式(13)(见下文)所示反应中所述。
WA6还可以通过在酰化试剂存在下将WB6还原脱芳甲基化而制备，如下式(9)所示式中，B表示芳甲基，A表示C1-C10酰基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(9)所示反应中可使用的还原剂、还原催化剂、酰化试剂、溶剂、反应条件等如在式(7)所示的方法的步骤a中所述。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的另一示例是式WAnH(6-n)(式中n为4或5)所示化合物，它可通过在酰化试剂存在下将WAnB(6-n)(式中n为4或5)还原脱芳甲基化而制备，如下式(10)所示式中，n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(10)所示反应中可使用的还原剂、还原催化剂、溶剂、反应条件等如在式(6)所示方法的步骤a中所述。
本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)(式中n为4或5)还可如下所述制备a)在酰化试剂存在下将WB6还原脱芳甲基化，然后b)在没有酰化试剂存在下，将得到产物还原脱芳甲基化，如下式(11)所示 式中，n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，H表示氢原子，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
在式(11)所示方法的步骤a中，进行还原脱芳甲基化(酰化试剂存在下)可使用的还原剂、还原催化剂、酰化试剂、溶剂、反应条件等如在式(7)所示方法的步骤a中所述。
在式(11)所示方法的步骤a中，通过还原脱芳甲基化(在酰化试剂存在下)而合成WAnB(6-n)(式中n为4或5)，然后在式(11)所示方法的步骤b中，将合成的WAnB(6-n)还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)。
在式(11)所示方法的步骤b中，进行还原脱芳甲基化(没有酰化试剂存在下)可使用的还原剂、还原催化剂、溶剂、反应条件等如在式(7)所示方法的步骤b中所述。
作为合成本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)的起始原料，WAnB(6-n)可通过在酰化试剂存在下将WB6还原脱芳甲基化而制备，如下式(12)所示式中，n表示4-5的整数。A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(12)所示反应中可使用的还原剂、还原催化剂、酰化试剂、溶剂、反应条件等如在式(7)所示方法的步骤a中所述。
在前述酰化试剂存在下的还原脱芳甲基化反应中，还发生一种付反应，在该付反应中，主反应中形成的N-酰基被进一步还原成N-烷基。含N-烷基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的代表示例是式WA4R2所示化合物。
含N-烷基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WA4R2可通过在酰化试剂存在下将WAnB(6-n)还原脱芳甲基化而制备，如下式(13)所示式中，n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
式(13)所示还原脱芳甲基化反应可在与式(6)所示方法步骤a的还原脱芳甲基化反应相同的反应条件下进行，但式(13)所示反应在酰化试剂存在下进行。
在式(13)所示还原脱芳甲基化反应(在酰化试剂存在下)中，可使用的酰化试剂如在式(7)所示方法的步骤a中所述。
式(13)所示反应中可使用的溶剂、还原催化剂、酰化试剂、反应条件(如反应温度和压力)等如在式(7)所示方法的步骤a中所述。
WA4R2还可以通过在酰化试剂存在下将WB6还原脱芳甲基化而制备，如下式(14)所示
式中，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
对于待用于式(14)反应中的溶剂、还原催化剂、酰化试剂、反应条件等，可使用在上面式(7)的方法的步骤a中提到的。
在各自可用作合成本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的原料的WB6和WAnB(6-n)(其中n为4或5)中，B所表示的芳甲基为芳基取代的甲基，且通常具有7-20个碳原子。芳甲基的代表性结构由下式(15)所示-CH2Ar (15)式中Ar表示C6-C20芳族基团。
上式(15)中Ar的碳原子数通常为6-20，优选6-10，最优选为6。Ar的实例包括苯基；烷基苯基，如甲苯基(邻-、间-和对-异构体)，乙基苯基(邻-、间-和对-异构体)和二甲苯基；烷氧基苯基，如甲氧苯基(邻-、间-和对-异构体)，乙氧苯基(邻-、间-和对-异构体)和丁氧苯基(邻-、间-和对-异构体)；以及未取代的和取代的萘基。其中优选苯基和烷氧基苯基。在各WB6和WAnB(6-n)(其中n为4或5)中芳甲基可以相同或不同。
式(1)WAnH(6-n)(其中n为4-6的整数)所示的本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可由上述各种方法合成。
生产式(1)所示本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法的最特有的特征在于，WB6的还原脱芳甲基化反应在酰化试剂存在下进行。
该反应由下式(16)表示其中，p表示1-5的整数，n表示4-6的整数，B表示芳甲基，A表示C1-C10酰基，H表示氢原子，而W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
在由上式(16)的反应得到的反应混合物中，WApB(6-n)与WAnH(6-n)的摩尔比通常为0.001-1,000，优选0.01-100。
对于待用于式(16)的反应中的溶剂、还原催化剂、酰化试剂，反应条件等，可使用在上面式(12)的反应中提到的。
在通过在酰化试剂存在下使WB6还原脱芳甲基化生产式(1)所示本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物时，重要的是a)还原消除芳甲基B形成N-H基团，和b)由N-H基团酰化形成N-酰基依次进行。
上式(16)表明，不仅由WB6制得WApB(6-p)(其中p表示1-5的整数)，而且由WApB(6-p)的进一步反应制得WAnH(6-n)。
下面首先说明式(16)反应的推测途径，然后说明式(16)反应的应用。
式(16)反应的推测途径详细说明于下式(17)所示表中。因N-烷基可由取决于反应条件而生发生的N-酰基的还原(副反应)形成，所以含N-烷基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物副产物也在式(17)的表中说明。在式(17)的表中，A表示C1-C10酰基，B表示芳甲基，R表示C1-C10烷基，H表示氢原子，而W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
表[式(17)]
当式(16)的反应以不连续方式进行时，所得反应产物的比例随反应时间而变化。当式(16)的反应以连续方式进行时，所得反应产物的比例随接触时间而变化。另外，所得反应产物比例也可随所用催化剂和溶剂种类、反应温度等而变化。因此，在式(16)的反应中，可通过适当选择反应条件而使反应产物的比例按所需比例变化。
式(16)的反应的应用详细说明如下。
当设法通过首先使WB6在无酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化得到WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整数)，然后酰化所得到的WHnB(6-n)来获得本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物时，所需产物因W骨架分解而不能以高产率获得。其原因推测为由WB6在无酰化试剂存在下还原脱芳甲基化形成的含仲氨基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(如WHB5，WH2B4和WH3B3)的结构不稳定。相反，由使用其中WB6的还原脱芳基化在酰化剂存在下进行的式(16)反应的本发明的方法，可合成出含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，而不会发生W骨架的分解。其原因据信是在式(16)的反应中，不稳定的含仲氨基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(如WHB5和WH2B4，它们是在反应早期生成的)被立即酰化并因此在反应体系中稳定化，因而可抑制W骨架的分解，从而进一步进行脱芳甲基化和酰基化。
如上所述，式(1)所示本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可通过使WB6在酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化一步合成。然而，当试图一步完成该反应时，一次形成许多种反应产物且明显发生副反应。本发明人业已研究开发一种能解决这些问题并能以工业规模以及高选择性和高产率有利地生产WAnH(6-n)(其中n为4-6的整数)的方法。结果发现，通过以所述顺序进行上述式(12)、(10)和(5)的反应，可获得很好的结果。
下面更详细说明式(12)、(10)和(5)的各反应。
I.式(12)的反应为在上述式(12)的反应中以高产率生产WAnB(6-n)，可使用各种方法。此类方法的实例包括1)一种其中选择反应试剂的种类和用量以使还原脱芳甲基化反应可在完全前终止的方法；2)一种其中还原脱芳甲基化反应的进行由气相色谱或液相色谱监测且反应在适当时间终止的方法；和3)一种其中使用一种为WB6的良溶剂但为WAnB(6-n)的不良溶剂的溶剂(例如芳族化合物，如乙苯或甲苯)以使由WB6还原脱芳甲基化产生的WAnB(6-n)从反应混合物中沉淀出来的方法。
在方法1)、2)和3)中，从易于操作来看，方法3)在工业上最有利。
在式(12)的反应中，为了抑制副反应以改进对WAnB(6-n)的选择性，有利的是使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯与羧酸酐如乙酸酐的混合物作酰化试剂。当使用此种酰化试剂时，不仅可改进对WAnB(6-n)的选择性，而且可改进WAnB(6-n)的产率。当使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯作酰化试剂时，WAnB(6-n)的选择性得到改进的原因尚不清楚。然而，据信N-羟基琥珀酸的羧酸酯和其他酰化试剂如羧酸酐对WAnB(6-n)的选择性差异归因于酰化试剂的反应活性差异以及其因空间阻碍(包括具体的三维结构和体积)而产生的基质特异性差异。
当使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯作酰化试剂时可显著改进WAnB(6-n)的选择性的事实由本发明人第一次发现。这一发现对合成具有工业效益的WAnB(6-n)很重要。
II.式(10)反应当在式(12)的反应中产生的WAnB(6-n)的还原脱芳甲基化在酰化试剂存在下进行以合成WA6时，可能发生副反应，如因N-酰基还原而形成N-烷基，因而难以以高选择性合成WA6。
相反，如式(10)所示，当在无酰化试剂存在下进行WAnB(6-n)的还原脱芳甲基化时，副反应如N-烷基的形成得以抑制，因而还原脱芳甲基化反应以高选择性进行。这一现象已由本发明人发现。从式(10)的还原脱芳甲基化反应得到的反应混合物中可由简单分离操作以高产率得到高纯度WAnH(6-n)。因此，式(10)的反应对合成WAnH(6-n)非常有用。
如上所述，当在无酰化试剂存在下进行WB6的还原脱芳甲基化反应时，所产生的WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整数)在反应体系中不稳定，因而难以以高产率获得WHnB(6-n)。相反，如上所述，WAnH(6-n)(其中n为4-5的整数)在反应体系中是稳定的，因而可以高产率合成WAnH(6-n)。
WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整数)和WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整数)具有互不相同的性能的原因尚不清楚。然后，据信芳甲基B和酰基A的性能差异使WHnB(6-n)和WAnH(6-n)的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃骨架的稳定性不同。
上述WHnB(6-n)(其中n表示1-6的整数)和WAnH(6-n)(其中表示4-5的整数)之间的性能差异由本发明人第一次发现。另外，式WAnH(6-n)(其中n表示1-6的整数)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃化合物未在任何文献中公开过，并且由本发明方法第一次合成出来。
III.式(5)的反应如上在本文的“现有技术”中所述，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整数)本身可有利地用作各种功能材料，如多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体和用于高极性聚合物的材料。若需要，WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整数)可容易地通过进行式(5)的反应转化为WA6。
WA6未在任何文献中公开过，且由本发明人第一次合成出来。WA6也可有利地用作各种功能材料，正如WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整数)一样。
式(1)WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)所示本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作硝化反应中的原料，从而获得多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。
下面的说明提供用于将本发明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)进行硝化反应以将其N-H基团和N-A基团转化为N-NO2基团的方法实例。
WAnH(6-n)(其中n表示4-5的整数)的N-H基团可由各种硝化方法转变为N-NO2基团。从改进所需WAn(NO2)(6-n)的产率来看，优选由一种包括下面反应式(18)所示的两步的方法进行N-H基团到N-NO2基团的转变。
说明性地，如下面的反应式(18)所示，将WAnH(6-n)的N-H基团亚硝化成N-NO基团，而N-NO基团硝化成N-NO2基团，从而得到WAn(NO2)(6-n)。
其中n表示4-5的整数，A表示C1-C10酰基，H表示氢原子，(NO)表示亚硝基，(NO2)表示硝基，而W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
作为式(18)的方法中使用的亚硝化试剂，可使用任何亚硝化试剂，只要它可亚硝化WAnH(6-n)产生WAn(NO)(6-n)即可。通常使用亚硝酸钠和酸的混合物；四氧化二氮；亚硝酰氯和类似物作为亚硝化试剂。
亚硝化反应温度通常在-50℃至200℃的范围内，优选-30℃至100℃，更优选-20℃至50℃。
作为在式(18)的方法中的硝化反应中使用的氧化剂，可使用任何氧化剂，只要它能氧化亚硝基产生硝基即可。通常氧化剂的实例包括硝酸和过氧化氢。其中优选硝酸。这些氧化剂可单独或组合使用。
氧化反应温度通常在-50℃至200℃的范围内，优选-30℃至150℃，更优选-20℃至60℃。
此外，本发明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)的N-A基团可容易地转化为N-NO2基团。例如，WA6可由使用硝化试剂的各种硝化方法转化为多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，如WA4(NO2)2。
另外，如下面的反应式(19)所示，式WAnE(6-n)所示各种六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可被硝化，从而得到六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃〔W(NO2)6〕。
其中，n表示4-6的整数，A表示C1-C10酰基，E表示亚硝基或硝基，而W表示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
作为待用于将WAnE(6-n)的N-A基团转化为N-NO2基团的硝化试剂，可使用任何硝化试剂，只要它能将N-A基团转化为N-NO2基团即可。例如，可使用含硝酸的各种硝化试剂。硝化试剂的说明性实例包括硝酸酯源(如硝酸)和强质子酸(如硫酸或三氟乙酸)的混合物，更具体地说是硝酸/硫酸混合物或硝酸/三氟乙酸混合物。
式(19)反应的温度一般在-50℃至120℃范围内，优选-20℃至60℃。
式(19)反应的反应时间一般在0.1-500小时范围内，优选1-200小时。
如上所述，W骨架的N-H基团和N-A基团是易于转化为硝基的官能团。因此，通过使用WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)作中间产物，可以高产率生产各种多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。
由本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物制备的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用于改性推进剂和炸药的性能，如机械性能、起爆速度、起爆压力、燃烧速率、压力指数、敏感性、耐热性等，以及用作高性能炸药的原料。
下面说明由本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物制备的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的优点。
例如，WA4(NO2)2具有如下有利性能1)WA4(NO2)2具有与具有含多硝胺基团的环状结构的高性能炸药如HNW、环四亚甲基四硝胺(下文简称“HMX”)和环三亚甲基三硝胺(下文简称“RDX”)相似的分子结构，且比HNW、HMX和RDX具有更优异的耐热性。〔即使在使用WA4(NO2)2作推进剂和炸药的添加剂时，也不会有显著降低推进剂和炸药耐热性的危险〕。
2)与上述硝胺化合物(即HNW，HMX和RDX)不同，WA4(NO2)2在其骨架中不仅有N-硝基，而且有N-A基团，因而它对粘合剂如聚氨酯具有良好亲合力。
通过将具有上述有利性能的WA4(NO2)2加到包含硝胺化合物(如HNW，HMX，RDX或类似物)和粘合剂如聚氨酯的推进剂和炸药中，可改进固体组分(即硝胺化合物)和粘合剂之间的粘合性。
WA4(NO2)2可通过硝化容易地转化为HNW，因而它可用作制备HNW的原料。HNW具有高密度和高能量，因而它作为用于高性能炸药和无烟推进剂的氧化剂很有用。
通过使本发明的四酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃WA4H2与二羧酸衍生物如二羧酰卤或二羧酸二酯反应，可得到在其主链中具有六氮杂异纤锌矿型结构烷烃骨架的高极性聚合物。
使用具有特定官能团的酰化试剂合成本发明的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)时，可得到可交联的多酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
本发明的WAnH(6-n)(其中n表示4-6的整数)本身可用作添加剂，如聚合物改性剂。
实施例下面参照实施例和对比例更详细说明本发明，但不应认为是限制本发明范围。
按下列方法进行各种测量。
(1)1H-NMR使用JNM-FX-200(JEOL LTD.，Japan制造并销售)。
(2)13C-NMR使用JNM-GX-400(JEOL LTD.，Japan制造并销售)。
(3)13C-1H COSY(13C-1H位移相关NMR)使用JNM-GX-400。在该方法中，测量13C和1H之间的相互作用。利用该方法，在确定13C或1H的归属峰后，可测定其上连有13C的1H或其上连有1H的13C的化学位移。
(4)EI(电子撞击)-质谱使用HP5790B(Hewlett Packard Company，U.S.A.制造并销售)。
(5)GC(气相色镨)-质谱1)使用HP5890A(HewlettPackard Company，U.S.A.制造并销售)。
2)柱金属毛细管柱，0.25mm(内径)×15m，Ultra A(HT)(在高温条件下使用的柱)，毛细管内壁上涂覆的膜厚0.15μm。
3)温度柱以20℃/分钟的升温速率将温度由100℃升至340℃并在340℃下维持20分钟。
注入孔340GC/MS连接处3404)载气氦(导入该设备的氦气流速100ml/min；柱压力100kPa)
(6)FD(场解吸)-质谱使用JEOL HX-110(JEOL LTD.，Japan制造并销售)。将几μg样品溶于约10μl甲醇中，从面得到一溶液。将几μl所得溶液涂覆于发射极上，进行测量。
(7)红外吸收光谱使用FT/IR-5M(Japan Spectroscopic Co.，Ltd.，Japan制造并销售)由KBr压片法进行测量。
(8)差示扫描量热仪(DSC)使用DSC-220(Seiko Instruments Inc.，Japan制造并销售)。
(9)高效液相色谱通过使用下述仪器在下列条件下进行测量。
1)仪器610ISOCRATIC SYSTEM(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并销售)①600控制器②600E泵③486可调吸收检测器2)柱μ-Bondasphere(Waters Assoc.Co.，U.S.A.制造并销售)①粒径5μm②填料C18③孔径100_④柱尺寸3.9mm×15cm3)移动相液体乙腈/水60/404)流速 0.5ml/min5)柱温 40℃实施例1〔由WA4H2乙酰化合成WA6〕将1.0g(2.98mmol)四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃溶于100ml乙酸酐中。往所得溶液中加入5g(63.7mmol)乙酰氯，并搅拌所得混合物1小时以进行反应，然后，在减压下从所产生的反应混合物中蒸除溶剂，得到一残余物。将所得残余物溶于乙酸乙酯中。往所产生的溶液中加入己烷，得到一沉淀，其为1.16g白色六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率93％)。
将所得六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃放入升华仪中，然后将该仪器浸入270℃油浴中。证实六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃可在100mmHg减压下升华。
六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下。
1H-NMR的结果〔溶剂CDCl3；标准四甲基硅烷(下面常称作“TMS”)；测量温度60℃；单位δ(ppm)〕2.05(s，6H，COCH3)，2.14(s，6H，COCH3)，2.41(s，6H，COCH3)，6.42(s，2H，CH)，6.48(d，2H，CH)和6.94(d，2H，CH)。
通过1H-NMR，可确定W骨架的6个氢原子和6个乙酰基。
13C-NMR的结果〔溶剂CDCl3；标准TMS；单位δ(ppm)〕20.74(CH3)，21.55(CH3)，61.09(CH)，66.55(CH)，72.17(CH)，167.60(C＝O)，168.31(C＝O)和169.79(C＝O)。
通过13C-NMR，可确定属于乙酰基的甲基的碳原子和羰基的碳原子以及W骨架上的碳原子。
通过13C-1H COSY，可确定连接于由上面的1H-NMR确定的各1H的13C。
EI-谱的结果〔m表示母分子的分子量〕420(5％，m/z)，377(5％，m减去COCH3的分子量/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
通过EI-质谱，可确定六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的母离子峰(420)、归属于具有从母分子上除去乙酰基的结构的残留分子的离子峰(377)，以及归属于乙酰基的离子峰(43)。
由KBr法得到的红外吸收光谱的结果表明在1660-1附近有吸收峰，其中该吸收峰归属于乙酰基的羰基(C＝O)的伸缩振动。
实施例2〔由WA4B2合成WA6〕将3.67g(7.11mmol)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、1.6g(7.11mmol)作还原催化剂的Pd(OAc)2和150ml乙酸与搅拌元件一起加入300ml微型高压容器中。用氮气清洗该容器。然后将氢气导入该容器中以使其内部压力变为5kgf/cm2-G，然后搅拌该容器的内容物15小时以进行反应。从该容器中取出所产生的反应混合物并进行过滤，以除去催化剂。然后，减压蒸馏所产生的滤液以蒸除溶剂，从而得到一固体残余物。用100ml乙酸乙酯洗涤所得固体残余物。将所产生的白色固体残余物溶于200ml乙酐中。往所产生的溶液中加入5g(63.mmol)乙酰氯，并搅拌所产生的混合物1小时。然后，从混合物中减压蒸除溶剂。所产生的残余物用甲苯重结晶，从而得到2.09g白色六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率70％)。
实施例3〔由WA4B2合成WA6，其中由还原脱芳甲基化得到的反应混合物就地进行乙酰化，而不除去催化剂和溶剂〕以与实施例2基本相同的方式进行四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化，从而得到含还原催化剂和溶剂的反应混合物。往该反应混合物中加入5g(63.7mmol)乙酰氯(乙酰化试剂)并将所产生的混合物搅拌3小时以进行反应。过滤所产生的反应混合物，从而除去催化剂。在减压下蒸馏所产生的滤液，以蒸除溶剂。用甲苯重结晶所产生的固体残余物，从而得到1.92g白色六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率64％)。
实施例4〔由WB6合成WA6〕将1.89g(2.66mmol)六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、1.70g(1.60mg-原子)作还原催化剂的Pd-C(Pd含量10％)、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亚胺(乙酰化试剂)、160ml乙苯和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(乙酰化试剂)与搅拌元件一起加入300ml微型高压容器中。用氢气清洗该容器。然后将氢气导入该容器以使其内部压力变为10kg/cm2-G，然后将该容器浸入60℃油浴中。然后搅拌该容器的内容物40小时以进行反应。将所产生的反应混合物冷却至室温。然后，从该容器中以沉淀形式取出含WAnB(6-n)(其中n为4或5)的反应混合物，并过滤以滤除沉淀和还原催化剂。将所得沉淀、所回收的还原催化剂和50ml作溶剂的乙酸加入300ml微型高压容器中。将氢气导入该容器中以使其内部压力变为5kg/cm2-G，搅拌其内容物20小时以进行反应。反应完成后，将5g(63.7mmol)乙酰氯加到所产生的反应混合物中并搅拌混合物1小时。减压蒸馏所产生的混合物以蒸除溶剂，从而得到固体残余物。将200ml氯仿加入所产生的固体残余物中，从而将主要由WA6组成的固体残余物溶于氯仿中。过滤所产生的溶液，从而除去催化剂。减压蒸馏所产生的滤液，从而蒸除溶剂。用甲苯重结晶所产生的残余物，得到0.50g白色六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率45％)。
实施例5〔由WB6合成WAnH(6-n)和WA6〕以与实施例4基本相同的方式在乙酰化试剂存在下进行六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱苄基化，从而得到含WAnB(6-n)(其中n为4或5)的反应混合物。反应完成后，从该容器中取出含沉淀的反应混合物，并使用滤纸进行过滤，以滤除沉淀和还原催化剂。滤纸上的沉淀就地用200ml氯仿处理以溶解其上的沉淀。滤液(含用于处理的氯仿)进行蒸馏以除去溶剂(乙苯和氯仿)。将所产生的固体残余物溶于200ml氯仿中，获得一溶液。往该溶液中加入28％的氨水溶液，并剧烈搅拌所产生的混合物30分钟，从而将反应混合物分离成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亚胺分解并进入水相。分离氯仿相并进行蒸馏以蒸除溶剂(氯仿)。将所产生的白色固体残余物溶于50ml乙酸中。往所产生的溶液中加入0.6g(2.66mmol)作还原催化剂的Pd(OAc)2。将含还原催化剂的溶液加入100ml微型高压容器中。将氢气导入该容器中以使其内部压力变为5kgf/cm2-G，搅拌其内容物20小时以进行反应。(此时六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的产率为0.3％，由气相色谱测定)。将5g(63.7mmol)乙酰氯加到反应混合物中，并搅拌所产生的混合物1小时。然后，从混合物中蒸除溶剂(乙酸)，得到一固体残余物。将200ml氯仿加到所得固体残余物中。过滤所产生的溶液，从而除去催化剂。蒸馏所产生的滤液以蒸除溶剂，从而得到固体残余物。用甲苯再结晶所产生的固体残余物，从而得到0.39g六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率35％)。这表明具有仲氨基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃化合物如四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和五乙酰基六氮杂纤锌矿型结构烷烃已在乙酰氯加入前形成并且此类具有仲氨基的化合物已由乙酰氯的加入转化为六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
实施例6〔由WA4B2合成WA4Et2(其中Et表示乙基)〕将0.50g(0.97mmol)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、0，21g(0.19mg-原子)作还原催化剂的Pd-C(Pd含量10％)、2.37g(23.3mmol)乙酸酐(乙酰化试剂)和50ml乙酸与搅拌元件一起加入100ml微型高压容器中。用氢气清洗该容器。然后将氢气导入该容器中以使其内部压力变为50kgf/cm2-G。然后搅拌该容器的内容物15小时以进行反应。反应完成后，从该容器中取出所产生的反应混合物并进行过滤，以滤除还原催化剂。蒸馏所产生的滤液，从而蒸除溶剂(乙酸)。用氯仿和己烷的混合物再沉淀所产生的固体残余物，以进行提纯，从而得到白色二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。反应条件和产率示于表1。
二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下EI-质谱结果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
四乙酰基二乙基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的母离子峰(302)、乙酰基的离子峰(43)和乙基的离子峰(29)用EI-质谱鉴定1H-NMR谱的结果〔溶剂CDCl3；标准TMS；单位(ppm)〕
1.25(t，6H，乙基的CH3)，2.41(s，12H，COCH3)，2.90(m，4H，乙基的CH2)，5.20(d，2H，CH)，5.74(d，2H，CH)和6.40(s，2H，CH)。
W骨架的次甲基、乙基和乙酰基可用1H-NMR谱签定。
实施例7至12〔在酰化试剂存在下由WA4B2还原脱芳甲基化合成WA6和WA4R2，并观察根据反应条件的变化制得的WA6与WA4R2的量的比例的变化〕在实施例7到12中，以与实施例6基本相同的方式进行反应，不同之外在于酰化试剂的类型和用量、溶剂的类型、催化剂的类型和用量、氢压和反应时间不同。反应条件和反应产物的产率示出于表1中。
如表1所示，各种催化剂可用来制备六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
表1
*1括号内的数表示酰化试剂与所用的WB6的苄基等摩尔量，例如12当量表示23.3mmol.
*2括号内的数表示基于所用WB6苄基的摩尔数的催化剂的mole％.
*3NAS代表N-乙酰氧基琥珀酰亚胺。
*410％PD-C在使用前用乙酸酐处理。
*5产率用气相色谱测量。
*6在表1中，Ac代表乙酰基，Et代表乙基。
实施例13〔在酰化试剂存在下通过WB6的还原脱芳甲基化合成含不同数量乙酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃如WA4B2和WA5B〕以与实施例4基本相同的方式进行在酰化试剂存在下的六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的脱芳甲基化，不同之外在于反应在下列条件下进行高压反应器中压力为50kgf/cm2-G，反应温度为室温和反应时间是200小时。
反应结束后，用气相色谱分析反应混合物中的反应产物。结果发现，反应混合物含下列化合物四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，五乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，乙基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。用气相色谱分析上述各化合物的产率。结果如下四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃70％；五乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃6.2％；六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃0.9％；乙基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.3％；和二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.1％。
这些化合物的EI质谱结果如下。
五乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的EI质谱结果468(2％，m/z)，425(3％，[m-COCH3的分子量]/z)，255(12％)，91(66％，CH2Ph)和43(100％，COCH3)。
乙基五乙酰六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的EI质谱结果406(1％，m/z)，363(1％，[m-COCH3的分子量]/z)，278(2％)，236(5％)，193(10％)，109(12％)，43(100％，COCH3)，29(15％，CH2CH3)和15(8％，CH3)。
二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的EI质谱结果392(1％，m/z)，278(1％)，236(10％)，193(25％)，138(30％)，109(45％)，97(20％)，81(81％)，69(60％)，56(20％)，43(100％，COCH3)，29(20％，CH2CH3)，28(52％)和15(20％，CH3)。
六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的EI质谱结果
420(5％，m/z)，377(5％，[m-COCH3的分子量]/z)，335(10％)，295(15％)，208(12％)，165(10％)，123(12％)和43(100％，COCH3)。
实施例14〔在仅使用羧酸酐而不使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯作酰化试剂下WB6的还原脱芳甲基化〕以与实施例13基本相同的方式进行还原脱苄基化，不同之处在于仅使用32.4g乙酸酐作为酰化试剂而不使用N-乙酰氧基琥珀酰亚胺。在反应期间，取出反应混合物试样。用FD质谱分析该试样组成。结果发现，该试样含有中间体化合物二乙酰基四苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+612)和三乙酰基三苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+564)。另外，也发现该试样含有作为有至少-个乙酰基被还原的化合物乙基二乙酰基三苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+550)，乙基三乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+502)和二乙基二乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+488)。
反应结束后，用气相色谱分析最终反应混合物中反应产物的产率。结果发现，各反应产物的产率如下三乙酰基三苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃13％；乙基二乙酰基三苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃3.1％；四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃7.5％；乙基三乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃32％；二乙基二乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃30％；五乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.6％；乙基四乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.1％；二乙基三乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃6.2％；六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃0.5％；乙基五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.2％；和二乙基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃1.1％。
上述结果表明，当不使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯作为酰化试剂时，酰基会明显地被还原转化成烷基。
实施例15〔在仅使用N-乙酰氧基琥珀酰亚胺作酰化试剂时WB6的还原脱芳甲基化〕
以与实施例13基本相同的方式进行还原脱苄基化，不同之处在于，作为酰化试剂使用7.5gN-乙酰氧基琥珀酰亚胺而不用乙酸酐。在反应期间，取反应混合物试样，用FD质谱分析试样的组成。结果发现，该试样含有中间体化合物五苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(〔M+H〕+619)，乙酰基五苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+660)，二乙酰基四苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+612)和三乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(M+564)。反应结束后，用气相色谱分析各反应产物的产率。结果如下二乙酰基四苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃74％；三乙酰基三苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃15％；和四乙酰基苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃3％。
上述结果表明，当在WB6的还原脱芳甲基化中仅使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯作为酰化试剂时，在WB6到WAnB6-n(其中n是1到5的整数)的次序脱芳甲基化过程中，WAnB6-n(其中n是1到4的整数)的酰基还原转化成烷基能被抑制。但结果也表明，上述反应的反应速率小于使用N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯和羧酯酐的混合物作酰化试剂进行的反应的反应速率。
实施例16〔用WA4B2合成WA4H2〕将3.67g(7.11mmol)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、1.60g(7.11mmol)Pd(OAc)2作为还原催化剂和150ml乙酸作为溶剂与搅拌元件一起加到300ml微型高压反应器中，用氮气吹扫该反应器。将氢气加到反应器中以使反应器内压力达到5kg/cm2-G，将反应器中物料搅拌15小时以进行反应。从反应器中取出反应混合物并进行过滤以滤出催化剂。将所得滤液进行减压蒸馏以蒸出溶剂。用100ml乙酸乙酯洗涤所得固体残留物，得到1.67g白色四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率71％)。
所得四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下。
1H-NMR谱的结果〔溶剂D2O，标准TMS，单位(ppm)〕1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，COCH3)，5.29(m，2H，CH)，5.50(m，2H，CH)和6.35(m，2H，CH)。
W骨架的次甲基和4个乙酰基能用1H-NMR鉴定。
红外吸收光谱的结果表明，在3300-3400cm-1范围内有2个吸收峰，每一个峰都是由仲氨基(N-H基)的张拉振动引起的，在1660cm-1附近也有吸收峰，它被认为是由乙酰基的羰基(C＝O)的张拉振动引起的。上述结果表明W骨架有乙酰基和N-H基取代基。
实施例17〔使用与实施例1中不同的催化剂在与实施例16不同的反应温度下用WA4B2合成WA4H2〕将1.20g(2.33mmol)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、0.496g(0.466mmol)Pd-C(Pd含量10％)作为反应催化剂和60ml乙酸作为溶剂与搅拌元件一起加到300ml微型高压反应器中，用氮气吹扫该反应器。将氢气加到反应器中以使反应器内压力达到3kgf/cm2-G，然后将反应器浸入40℃的油浴中。将反应器中物料搅拌5小时以进行反应。从反应器中取出反应混合物并进行过滤以滤出催化剂。将所得滤液进行减压蒸馏以蒸出溶剂。用100ml乙酸乙酯洗涤所得固体残留物，得到0.57g白色四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
上述结果表明，即使使用与实施例16不同的催化剂并在与实施例16不同的温度下进行反应，仍像在实施例16中一样可制备WA4H2。
实施例18〔在酰化试剂存在下在WB6的还原脱芳甲基化期间生成WAnH(6-n)的证实〕以与实施例4基本相同的方式，在酰化试剂存在下进行六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱苄基化，不同之处在于，反应时间为200小时。反应结束后，用气相色谱分析反应混合物。结果发现六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的产率仅为0.8％。另一方面，用高效液相色谱鉴定有四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(WA4H2)存在。向上述反应混合物中加入乙酰氯，将反应混合物搅拌1小时以进行反应。用气相色谱分析所得的反应混合物。分析结果表明六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的产率为5％。这也表明在加入乙酰氯以前已有WAnH(6-n)如四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和五乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃存在。
实施例19〔在酰化试剂存在下由WB6还原脱芳甲基化合成WA4B2〕将1.89g(2.66mmol)六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、1.70g(1.6毫克原子)Pd-C(Pd含量10％)作为还原催化剂、5.0g(31.8mmol)N-乙酰氧基琥珀酰亚胺(酰化试剂)和160ml乙苯(溶剂)和3.24g(31.8mmol)乙酸酐(酰化试剂)与搅拌元件一起加到300ml微型高压反应器中，用氮气吹扫该反应器。将氢气加到反应器中以使反应器内压力达到10kg/cm2-G，将反应器中物料搅拌20小时以进行反应。从反应器中取出反应混合物，并用滤纸进行过滤以滤出沉淀和还原催化剂。将滤纸上的沉淀物用200ml氯仿就地处理以溶解沉淀物。将滤液(含有用来进行处理的氯仿)进行蒸馏以蒸出溶剂。将所得的固体残留物溶在200m1氯仿中以获得溶液。向该溶液中加入200ml 28％的氨水溶液，将所得混合物剧烈搅拌，使反应混合物分成水相和氯仿相，其中N-乙酰氧基琥珀酰亚胺分解并转到水相。分离氯仿相并进行蒸馏以蒸出溶剂，获得1.29g白色固体残留物。用乙苯结晶获得的白色固体残留物，得到1.03g白色四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率75％)。从下述FD-质谱、1H-N MR、13C-NMR和13C-1H COSY的结果，证实重结晶获得的白色物质是四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。上述分析结果如下FD-质谱517(〔M+H〕+)。
1H-NMR谱〔溶剂CDCl3；标准TMS，单位δ(ppm)〕1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph).
用1H-NMR可鉴定W骨架的6个次甲基、4个乙酰基和2个苄基。
13C-NMR〔溶剂CDCl3；标准TMS；单位δ(ppm)〕20.737(CH3)，22，111(CH3)，56，428(CH2)，69，679(CH)，70，592(CH)，128，056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168，263(CO).
用13C-NMR可鉴定W骨架的次甲基、乙酰基和苯基及苄基的亚甲基。
用1H-13C COSY可鉴定键连到用上述1H-NMR鉴定出的各个1H上的13C。
实施例20〔通过将WA4H2亚硝化以制备WA4(NO)2，并氧化WA4(NO)2合成WA4(NO2)2〕将0.336g(1mmol)四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃和10ml 50％乙酸(作为溶剂)加到100ml反应器中。将所得混合物冷却并维持在0℃。在0℃搅拌混合物的情况下，向其中逐渐滴加2ml亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠浓度4mol/l)。随后将所得混合物加热到30℃，然后搅拌4小时以进行亚硝化反应。向所得反应混合物中加入50ml氯仿。将反应混合物剧烈搅拌，然后静置，反应混合物分离成有机相和无机相。分离出有机相并在减压下从有机相中蒸馏出溶剂，得到0.373g二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率95％)。
将30ml 100％的硝酸(氧化剂)加到100ml反应器中。然后将0.9262g(2.35mmol)上述二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃加到反应器中。将所得混合物在室温下搅拌5小时以进行硝化反应。随后将所得的反应混合物在减压下蒸馏以蒸出硝酸，得到0.955g二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率95％)。
获得的二亚硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下。
1H-NMR结果〔溶剂CDCl3；标准TMS；单位δ(ppm)〕2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)和7.30(s，2H，CH)。
用1H-NMR可鉴定W的6个次甲基和4个乙酰基。
红外吸收光谱(IR)结果表明，在1670cm-1附近有吸收峰，其中该吸收峰是由乙酰基的羰基(C＝O)引起的，在约1500cm-1、1380cm-1和1350cm-1附近有吸收峰，其中每一个吸收峰都是由亚硝基引起的。
IR结果表明在四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的IR谱中鉴定的由N-H基引起的吸收峰完全消失。
二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下1H-NMR结果〔溶剂DMSO-d6；标准TMS；单位δ(ppm)〕；2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(该峰在7.35ppm处有单个峰顶和在该单个峰顶的低磁场侧有一肩峰，4H，CH)。
红外吸收光谱结果表明，1680cm-1附近有吸收峰，该峰是由于乙酰基的羰基(C＝O)的拉伸振动造成的，在1570cm-1和1300cm-1附近有吸收峰，每个峰都是由硝基的拉伸振动造成的。这表明在二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的W骨架上有硝基和乙酰基作为取代基存在。
母离子峰(m/z426)的存在可用FD-质谱鉴定。
使用由Seiko InstrumentsInc.，Japan制造和销售的DSC200C，用示差扫描量热法(升温速率10℃/min)测量二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分解温度。结果发现，峰温是约314℃，它高于HNW的峰温(约250℃)。这表明二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃是有优异耐热性的硝胺化合物。
实施例21〔硝化WA6合成WA4(NO2)2〕
将5ml乙酸酐加到100ml反应器中，冷却并维持在0℃。在0℃搅拌下，将5ml 100％硝酸(硝化剂)逐渐滴加到反应器中。向所得混合物中加入0.5g五氧化二氮(硝化剂)，随后向混合物中加入0.1g(0，238mmol)六乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，然后再加入0.5g五氧化二氮。这种加0.5g五氧化二氮的操作以1小时的间隔重复4次。所得的混合物用水和冰骤冷。在减压下蒸出混合物液体组分，用高效液相色谱分析所得的固体残留物。结果证实固体残留物是二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
实施例22〔硝化WA4(NO2)2合成W(NO2)6〕将200ml反应器浸在0℃的浴中。将25ml硫酸加到反应器中，随后将25ml 100％的硝酸滴加到反应器中以获得混合物酸(硝化剂)。向混合酸中加0.2g(0.457mmol)二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃，将所得的混合物在0℃下搅拌8小时。然后将混合物中室温下再搅拌67小时以进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入200ml氯仿，将反应混合物中的有机物萃取到氯仿相中(该萃取操作重复2次)。在减压下蒸馏氯仿相以蒸出溶剂。将所得的固体残留物用10％的NaHCO3水溶液洗涤，得到0.06g六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(产率30％)。获得的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的分析结果如下。
KBr法红外吸收光谱具有下列吸收峰在1605cm-1附近有吸收峰，它是由硝基不对称拉伸振动引起的；在1325cm-1附近和1270cm-1附近有吸收峰，它们都是由于硝基的对称拉伸振动引起的；在945cm-1附近和880cm-1附近有吸收峰，它们都是由硝基的弯曲振动引起的；和在3030cm-1附近有吸收峰，它是由W骨架上的次甲基的拉伸振动引起的。
这些红外吸收峰特征与公开在COMBUSTION AND FLAME87145-151(1991)中六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的红外吸收峰特征一致。上述红外吸收光谱结果也表明了由二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(用作原料)的乙酰基的羰基(C＝O)引起的在1680cm-1附近的吸收峰完全消失了。
上述结果表明，二硝基四乙酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的乙酰基被硝基置换形成了六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃。
用高效液相色谱在与International Symposium on EnergeticMaterials Technology Proceding，September 24-27，76-81(1995)(其中报告了各种HNW的特征)中公开的相同条件下分析的六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(HNW)的结果表明，获得的HNW与公开在该公开物中的HNW有相同的保留时间。
EI-质谱的结果表明有下列碎片峰存在，如离子峰〔HNW的分子量(母离子)减去NO2的分子量〕，316，213和46(NO2)，其中离子峰与公开在上述International Symposium on EnergeticMaterials Technology Procedings，September 24-27，76-81(1995)中的HNW的离子峰一致。
对比例1〔在无酰化试剂存在下WB6还原脱芳甲基化后的酰化反应〕将3.0g(4.24mmol)六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃、0.476g(2.12mmol)Pd(OAc)2、75ml四氢呋喃(THF)和75ml乙醇与搅拌元件一起加到300ml微型高压反应器中。用氮气吹扫反应器。然后向反应器中加入氢气使其内压达10kgf/cm2-G。然后将反应器中物料在室温下搅拌300小时以进行反应。反应完毕后，用气相色谱测量WB6脱芳甲基化形成的甲苯的量。结果发现，几乎100％的苄基被除去。将反应混合物从反应器中取出，从反应混合物中除去还原催化剂。减压下从反应混合物中蒸出溶剂。向残留物中加入100ml乙酸酐(酰化试剂)，随后加入10ml乙酰氯。但气相色谱结果表明，没有形成有酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。
上述结果表明，当在无酰化溶剂存在下进行WB6的还原脱芳甲基化时，发生W结构的分解。
对比例2〔在无酰化试剂存在下WB6还原脱芳甲基化后进行酰化反应〕
以与实施例19基本相同的方式进行在无酰化试剂存在下的六苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化，不同之处在于不用酰化试剂。反应结束后，将与实施例19相同量的相同的酰化试剂加到反应混合物中。在氮气气氛下将反应混合物搅拌5小时以进行反应。所得的反应混合物以与实施例19相同的方式处理。但在反应混合物中没有鉴定出有四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃存在。
工业应用性根据本发明，可获得含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物。该含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物是多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(它不仅可用作炸药的原料，而且可用作推进剂和炸药的添加剂)的前体。本发明含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物也可用作制备高极性聚合物的原料和聚合物的多官能团交联剂和添加剂。
权利要求
1.一种式(I)所示含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)(I)其中，n代表4到6的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表下式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基
2.根据权利要求1的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，其中式(I)中的n是6。
3.根据权利要求1的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，其中式(I)中的n是4。
4.一种制备式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法WA6(4)其中，A代表C1-C10酰基，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基，该方法包括将式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物用酰化试剂酰化WAnH(6-n)(3)其中n代表4到5的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。
5.根据权利要求4的方法，其中式(3)中的n是4。
6.一种制备式(4)所示的六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法，它包括在无酰化试剂存在下将下式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化以获得上式(3)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnB(6-n)(5)其中n代表4到5的整数，A代表C1-C10酰基，B代表芳甲基，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基；和用酰化试剂将式(3)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物酰化。
7.根据权利要求6的方法，其中式(5)和式(3)中的n皆为4。
8.一种制备上式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法，它包括(i)在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化，以获得上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；(ii)将上式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物在无酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化，以获得上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；和(iii)用酰化试剂将式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物酰化。
9.按照权利要求8的方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。
10.一种制备上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法，它包括，在无酰化试剂存在下将上式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化。
11.按照权利要求10的方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。
12.一种制备上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法，它包括(i)在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化，以获得上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；和(ii)在无酰化试剂存在下将上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化。
13.根据权利要求1 2方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。
14.一种制备上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法，它包括，在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化。
15.根据权利要求14的方法，其中式(5)中的n是4。
16.一种制备上式(1)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物或其与下式(6)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的混合物的方法，WApB(6-n)(6)其中，P代表1到5的整数，A代表C1-C10酰基，B代表芳甲基，和W代表上式(2)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基，该方法包括，在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化。
17.根据权利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
18.根据权利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
19.根据权利要求12的方法，其中，所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
20.根据权利要求13的方法，其中，所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
21.根据权利要求14的方法，其中，所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
22.根据权利要求15的方法，其中，所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
23.根据权利要求16的方法，其中，所述酰化试剂是N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯。
24.根据权利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是羧酸酐与N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
25.根据权利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是羧酸酐与N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
26.根据权利要求12的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐和N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
27.根据权利要求13的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐和N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
28.根据权利要求14的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐和N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
29.根据权利要求15的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐和N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
30.根据权利要求16的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐和N-羟基琥珀酰亚胺的羧酸酯的混合物。
31.根据权利要求8的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是羧酸酐。
32.根据权利要求9的方法，其中，用于六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的还原脱芳甲基化中的所述酰化试剂是羧酸酐。
33.根据权利要求12的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐。
34.根据权利要求13的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐。
35.根据权利要求14的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐。
36.根据权利要求15的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐。
37.根据权利要求16的方法，其中，所述酰化试剂是羧酸酐。
全文摘要
公开了一种下式(I)所示的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WA
文档编号C07D487/18GK1148388SQ9619018
公开日1997年4月23日 申请日期1996年1月31日 优先权日1995年2月1日
发明者儿玉保, 东条正弘, 池田正纪 申请人:旭化成工业株式会社