专利名称：以钴和钪为基的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，以及该催化剂在合成气按费-托法转化中的应用。
更具体地说，本发明涉及一种负载在惰性载体上的含有Co和Sc的催化剂的制备方法。
之所以选择钴，是因为它有利于形成高分子量烃，而防止形成支链产品、烯烃和含氧化合物。
使用以钴为基的催化剂最早可以追溯到Fischer在1932年所做的工作(H.H.Storch,N.Golumbic,R.B.Anderson,“The Fischer Tropschand Related Synthesis”,John Wiley&son,Inc.,New york,1951,pages345-367)，开发了Co/ThO2/MgO/硅藻土系统。
这些系统的发展导致了对与钴联用的各种促进剂的认识，从而提高对高分子量烃的选择性，这主要是近二十年的事。事实上，70年代的原油价格上涨刺激了对液体燃料和化学器生产方法的开发。
US-A-4088671公开了一种用于费-托法的催化剂，该催化剂含有钴和钌作为活性成分，相对于后者，前者的量较大。
WO93/05000公开了一种催化剂，该催化剂基本上由钴(1-50重量％)、钪(0.01-25重量％)和适量的载体组成，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土，该催化剂按常用制备技术制备，用相应盐的水溶液浸渍载体。该催化剂在将合成气转化为高含量的给定烃产品上特别有效，其缺点是需要高反应温度，产生大量甲烷。
现已发现了一种负载在惰性材料上主要由大量钴和少量钪组成的催化剂的制备方法，克服了以上缺陷。事实上，按照本发明，可以获得以钴和钪为基础的负载型催化剂，该催化剂使得CO转化成高分子量烃的转化率高，对甲烷的选择性低，与WO93/05000相比，可以在低的温度下操作。
因此，本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂包括一种选自Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一种元素--优选硅--的至少一种氧化物的惰性载体，元素或氧化物形式的大钴和少量钪，其特征在于该方法包括至少一个以下步骤1)通过将钴沉积到惰性载体上，生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体(A)；然后煅烧，还原和钝化含有钴的惰性载体；2)通过将钪沉积到催化前体(A)上；然后煅烧，还原和钝化含有钴和钪的惰性载体，生产最终催化剂。
本发明的进一步的目的是涉及由上述方法获得的催化剂。
在本发明方法中，步骤(1)先将钴沉积到惰性载体上。这一沉积与步骤(2)中的第二元素一样，可以按本领域内技术人员已知的各种技术进行，例如交换、浸渍、干浸(dry imregnation)(也称早期吸液(incipientimbibition))、沉淀、胶凝和机械混合。
在优选方案中，步骤(1)中的钴沉积是通过干浸技术完成的。按照这一技术，要浸渍的材料与其体积大于或小于相当于孔体积的溶液接触。
在步骤(1)中，优选使用钴盐的水溶液。可以使用任何种类的钴盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、与乳酸和乳酸盐形成的配合物、与酒石酸和酒石酸形成的配合物、与其它多元酸或含氧酸和相应的盐形成的配合物、与乙酰丙酮化合物形成的配合物。
在惰性载体上沉积了所需量的钴盐--优选硝酸钴--后，进行煅烧步骤，然后进行还原和钝化步骤。任选地，在煅烧之前，浸渍过的载体经干燥以除去大部分水。这一干燥可以首先在10-30℃的温度下进行，再在100-120℃下进行，优选在气流中进行。
在步骤(1)中，煅烧是在300-500℃，优选350-450℃下，在空气环境中进行，以除去所有有机残留物。
然后，如此煅烧过的产物在基本上由氢气组成的环境中，在300-500℃，优选350-450℃下经过一个还原步骤。优选使基材逐渐煅烧到这一温度，例如，加热速度为3-20℃/分钟。还原步骤通常是在上述温度下，在10-20小时内，在1-3升/小时/克催化剂的H2流中完成。
在还原步骤结束时，在惰性气体，通常是氮气稀释的氧气中进行钝化步骤，优选在10-80℃的温度下进行。例如，使用含有1-2％O2(2升/小时的气流)的氮气，上述步骤在25℃下进行1-5小时。
很明显，在还原结束时(在钝化之前)样品必须冷却。
本发明方法的第二和最后一步是在第一步结束时获得的前体(A)上沉积所需量的钪。
在一实施方案中，使用溶解在溶剂中的硝酸钪，溶剂选自丙酮、低级醇、水和相应的混合物。在步骤(2)中，优选的技术中湿浸，主要是将前体(A)浸没到钪的溶液中，并在真空下用蒸发系统缓慢除去溶剂。
和步骤1一样，在沉积了钪后，进行煅烧步骤，接下来进行还原和钝化步骤。然而，在这种情况下，优选在比步骤1中煅烧温度低的温度进行煅烧，例如，在200-400℃，优选205-350℃下进行。另一方面，还原和钝化步骤在与步骤1相同的温度条件下进行。
本发明方法获得的催化组合物含有大量的钴(金属形式或衍生物形式)和少量的金属或衍生物形式的钪。钴和钪都分散在载体上，当以衍生物形式存在时，氧化物形式是优选的。
正如前面所说明的，载体由Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一种元素的至少一种氧化物组成。在优选方案中，惰性载体是氧化硅。
在最终催化剂中，上述元素的含量，以相对于催化剂重量的金属重量百分数表示，钴为1-50％，优选5-35％，钪为0.05-5％，优选0.1-3％。
上面已提到，本发明还涉及一种在有上述催化剂系统存在的条件下由合成气制备烃的方法(费-托法)。
本发明涉及一种催化组合物，该组合物能使CO和H2，即合成气，在以小时计的体积流量值(GHSV=气体空速)为500-1500h-1的条件下，转化为C25+重量含量为25-29％的基本上饱和的直链烃。
使用这些催化剂的条件是本领域中用于费-托合成过程的已知条件。
合成气转化为烃通常在0.1-15Mpa，优选1-10Mpa的压力下，150-350℃,170-300℃的温度下进行。反应在较低的温度下进行，通常能提高对高分子量烃产品的选择性，但不可避免地降低了合成气的转化率(CO的转化度)。因此，经济因素限制了选择性和转化率，影响了使用反应条件的范围。通过使用相对于高分子量烃组分(如C25+)具有特殊选择性的催化系统可以克服这一缺点。
以小时计的体积速，反应气体通常为100-20000，优选400-5000体积合成气/体积催化剂/小时；合成气中H2/CO比率通常为1∶2-5∶1，优选1.2∶1-2.5∶1。
催化剂可以细粉末形式(约10-700mm)或当量直径为0.7-10mm的颗粒使用，分别在液相(在操作条件下)和气相，或气相中进行。液相可以由每分子中具有至少5个，优选至少10碳原子的至少一种烃组成。在优选方案中，液相基本上由相同的反应产物组成。
作为例子，本发明催化剂可用于固定床反应器，连续输入CO和H2的混合物进料，其操作条件如下-反应温度200-220℃
-反应压力20巴-空速500-1500h-1-H2/CO混合物2/1在这些条件下，对实施例1-5制备的催化剂进行评估，其组成列于表1。反应实验的结果列于表2。实施例1催化剂A(参考)使用氧化硅，其表面积为300m2/g，比孔体积为1.3cm3/g，颗粒直径为20mm，比重为0.388g/cc。
上述氧化硅用Co(NO3).6H2O的硝酸溶液干浸，其量使获得的Co相对于总重量的百分数为15％。如此浸渍的氧化硅在120℃下干燥16小时，在400℃下煅烧4小时，然后，在管式反应器中，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2气流中处理16小时。如此还原的样品在常温下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2混合物中钝化2小时。(催化剂ACo/SiO2；15％Co)。实施例2 (催化剂B)为了制备催化剂B，将10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液添加到50g催化剂A上，其体积使获得的Sc的最终重量百分数为0.1％。
如此获得的悬浮液搅拌2小时，然后，在40℃下真空干燥。样品在空气中在300℃下煅烧4小时，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2中处理16小时，并在常温下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中钝化2小时。(催化剂BCo/Sc/SiO2；15％Co,0.1％Sc)。实施例3催化剂C催化剂C的制备与实施例2所描述的不同在于使用10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液，其体积使获得的Sc的最终重量百分数为0.4％。(催化剂CCo/Sc/SiO2；15％Co,0.4％Sc)。实施例4催化剂D催化剂C的制备与实施例2所描述的不同在于使用10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液，其体积使获得的Sc的最终重量百分数为0.2％。(催化剂CCo/Sc/SiO2；15％Co,0.2％Sc)。比较例5催化剂E这一催化剂按WO93/05000的实施例18制备。
4.24g氧化硅(表面积=540m2/g，平均孔体积=0.9cc/g，比重=0.42g/cc)用作催化剂的载体。
在水中溶解20.83g Co(NO3)2.6H2O和2g Sc(NO3)2.5H2O制备硝酸钴和硝酸钪水溶液。
使用浸渍技术，用这一溶液浸渍载体，在真空下用蒸发系统(旋转蒸发器)除去溶剂，干燥，并在闭式炉中在500℃下煅烧4小时。
获得的产品含有7.5％w/w的Co和0.5％w/w的Sc。
如此制得的催化剂的特征列于表1。
表1实施例 催化剂 ％Co ％Sc 载体比较1 A15-SiO22 B150.1 SiO23 C150.4 SiO24 D150.2 SiO2比较5 E 7.50.5 SiO2如此制备的催化剂用于费-托反应，在上述条件下进行实验。结果列于表2。
表2A B CD(1) D(2) ET(℃) 210205 210 208 210 218CO转化率(％) 55.12 82.86 78.9557.61 77.6432.5C2+产率 87.41 122.41 161.21 272.61351.74 187.24(g/Kg/h)Co-T-Y3.51 4.026.38 9.31 12.749.81C1-C4选择性 20.57 20.95 19.3717.25 22.3 24.05C10-C24选择性43.58 41.61 44.1766.28 54.7449.05C25+选择性 23.77 28.55 24.967.83 5.52 4.19C5+选择性 81.17 80.36 81.9482.75 77.7 75.95CO2选择性0.82.991.49 0.04 0.14 0.42GHSV 500500 625 1,500 1,5001,500比较没有第二元素的催化剂(比较催化剂A)与本发明催化剂(B)，很明显，在低温下操作，有两种元素的催化剂具有较高的活性，较高的C25+选择性(28.55wt％)，对具有两个以上碳原子的烃(C2+)具有较好的以小时计的重量产率，对含碳产物具有较好的产率(钴-时间-产率=CoTY)。具体地说，CoTY在比较含有不同量钴的催化剂时是一个有用的参数，因为它使含碳产物(烃和CO2)相对于可用的Co的摩尔数的产率归一化了。
CoTY=CO的摩尔转化率/总的Co摩尔数/小时从表2可以看出，即使Sc含量升高使高于C5烃选择性提高了，本发明催化剂(B和C)的活性也几乎相同。在实施例C中，对C25+重烃的选择性降低了，是由于反应气体的较高体积流量(GHSV=625)引起的。
将比较例的催化剂E和本发明催化剂D进行比较，催化剂D的Sc含量介于B和C之间，可以看出，在相同的GHSV下，尽管操作温度(210℃)和对重烃(C25+)的选择性较低，催化剂D(2)得到了较高的CoTY值。
将催化剂D和比较例催化剂E进行比较，可以看出较高的温度是如何形成轻产物的。事实上，当CoTY相同时，催化剂D(1)在较低的温度下操作，降低了C1-C4的选择性，有利于形成C25+和C5+。实施例6催化剂F用于实施例1的氧化硅用Co(NO3).6H2O的硝酸溶液干浸，其量使获得的Co相对于总重量的百分数为7.5％。
如此浸渍的氧化硅在120℃下干燥16小时，在400℃下煅烧4小时，然后，在管式反应器中，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2气流中处理16小时。如此还原的样品在常温下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2混合物中钝化2小时。
将10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液添加到50g这一前体上，其体积使获得的Sc的最终重量百分数为0.5％。
如此获得的悬浮液搅拌2小时，然后，在40℃下真空干燥。样品在空气中在300℃下煅烧4小时，在400℃下，在1000h-1的空速(GHSV)下，在H2中还原16小时，然后，在常温下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中钝化2小时。
如此制备的(Co=7.5％,Sc=0.5％)按上述方法进行费-托反应实验。结果列于表3，与WO93/05000中实施例18描述的催化剂(催化剂G)获得的数据进行比较，催化剂F和催化剂G具有相同的组成(Co=7.5％,Sc=0.5％)。
表3催化剂F催化剂G温度(℃) 240240CO转化率(％)80.11 68C2+产率(g/Kg/h) 266.1 153Co-T-Y 12.644 ---C2+选择性(w/w％) 88.45 60CH4择性(w/w％) 11.55 35C1-C4选择性(w/w％)18.52 ---C10-C24选择性(w/w％) 49.52 ---C25+选择性(w/w％) 23.33 ---C25+选择性(w/w％) 81.48 ---CO2择性(w/w％) 0.665GHSV1,000 1,000表3的数据表明，两种催化剂，一种是本发明催化剂，另一种是现有技术的催化剂，尽管它们的组成相同(两种催化剂中Co=7.5％,Sc=0.5％)，但具有完全不同的性能。
事实上，与现有技术中的催化剂相比，本发明的催化剂F具有高得多的CO转化率和C2+产率，以及低得多的甲烷选择性。
权利要求
1．一种制备催化剂的方法，该催化剂包括一种选自Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一种元素--优选硅--的至少一种氧化物的惰性载体，元素或氧化物形式的大钴和少量钪，其特征在于该方法包括至少一个以下步骤1)通过将钴沉积到惰性载体上，生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体(A)；然后煅烧，还原和钝化含有钴的惰性载体；2)通过将钪沉积到催化前体(A)上；然后煅烧，还原和钝化含有钴和钪的惰性载体，生产最终催化剂。
2．权利要求1的方法，其特征在于惰性载体是氧化硅。
3．权利要求1的方法，其特征在于催化剂的中钴的重量含量为1-50％，钪的重量含量为0.05-5％。
4．权利要求3的方法，其特征在于钴的重量含量为5-35％，钪的重量含量为0.1-3％。
5．权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的煅烧上在350-450℃的温度下进行，步骤(2)中的煅烧上在250-350℃的温度下进行。
6．由权利要求1-5中任何一项获得的催化剂。
7．一种从基本上由CO和H2组成的合成气合成基本为直链的饱和烃的方法，包括使这一混合物与权利要求1-6中一项或多项制备的催化剂反应，反应条件是压力为0.1-15Mpa，温度为150-350℃，以小时计的体积空速为100-20000体积合成气/体积催化剂/小时，H2/CO摩尔比率为1∶2-5∶1。
8．权利要求7的方法，其特征在于压力为1-10Mpa，温度为170-300℃，以小时计的体积空速为400-5000体积合成气每/体积催化剂/小时，H2/CO摩尔比率为1.2∶1-2.5∶1。
全文摘要
一种制备含有惰性载体、大量钴和少量钪的催化剂的方法,其特征在于包括如下步骤:1)通过将钴沉积到惰性载体上,生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体(A);然后煅烧,还原和钝化含有钴的惰性载体;2)通过将钪沉积到催化前体(A)上;然后煅烧,还原和钝化含有钴和钪的惰性载体,生产最终催化剂。
文档编号C07C1/04GK1230901SQ98800891
公开日1999年10月6日 申请日期1998年6月20日 优先权日1997年6月26日
发明者R·茨纳罗, A·古索, P·朔密特 申请人:阿吉佩罗里股份公司, 艾尼股份公司, 法国石油研究所