专利名称：表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及取代琥珀酸的衍生物及这些衍生物作为增稠剂的用途(特别是用于个人护理组合物)，具体地说，这些组合物包括大比例其他表面活性剂，尤其是用于例如洗发精(特别是婴儿洗发精)的清洁剂表面活性剂。
EP 0107199B公开了某些取代琥珀酸的衍生物，其在酸性条件下可用作表面活性剂，而已公告的PCT申请WO 94/00508A描述了以烷(烯)基取代的琥珀酸氧化烯酯类和酰胺类为基础的表面活性剂。随后公告的PCT申请描述了各种最终应用中此类表面活性剂的用途在油包水乳液聚合物中作为乳化剂WO(95/06070A)，作为所谓硬性表面清洁作用的清洁剂(WO 95/06096A)，作为农业化学调配物的乳化剂(WO 95/22896A)，作为农业化学调配物的助剂(WO 95/22897A)。
目前，已发现烷基或烯基琥珀酸与多羟基化合物的聚氧化烯类衍生物的酯对于增稠作用与分散性质极为有利，该酯类中有两个或两个以上，尤其是三个或三个以上的酯基(包括烯基琥珀酸酯基)，特别是有三个或三个以上的烷基或烯基琥珀酸酯基。
因此本发明提供通式(I)的化合物R2·[(AO)n·R3]m(I)，其中R2是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基的活性氢原子的基团的残基；AO是沿着分子链可变化的氧化烯残基；每个n 是2至200；m 是2至10；及每个R3是H、烃基，尤其是C1至C22烷基或烯基、一种通式OC.(HR)C.C(HR1).COY的长链烷(烯)基琥珀酰基，其中
琥珀酰部分中R与R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一个是氢，以及Y是基团OM， 其中M是氢、金属、铵、胺，尤其是烷基胺(包括链烷醇胺)、鎓、烃基，优选是C1至C22烃基，更优选是烷基，尤其是C1至C22烷基；或Y是NR4R5，其中R4与R5各自独立地为氢、烃基，尤其是烷基，包括取代烃基，如取代烷基，特别是羟基取代的烃基，特别是多羟基烃基，如羟基取代的烷基，尤其是多羟基取代的烷基；或长链酰基-OC.R6，其中R6是长链烃基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或短链酰基-OC.R7，其中R7是短链烃基，尤其是C1至C7烷基或烯基；其中至少两个、优选至少三个R3基团是长链酰基，至少一个、优选至少两个、更优选至少三个该长链基团是长链烯基或烷基琥珀酰基；其前提条件是其中R1为乙二醇或丙二醇，m是2，以及两个R2均为烷(烯)基琥珀酰基，指数n的总和至少为120。
具体地说，本发明提出通式(Ia)化合物R2·[(AO)n·R3]m(Ia)其中R2是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基的活性氢原子的基团的残基；AO表示氧化乙烯残基或混合的氧化乙烯残基和氧化丙烯残基，其中氧化乙烯残基的摩尔比例至少50％，优选至少70％；每个n 是10至200，使得指数n的总和至少为120；m 是2至10；每个R3是H；烃基，优选是C1至C22烃基，更优选是C1至C22烷基或烯基；
通式-OC.(HR)C.C(HR1).COY的长链烷(烯)基琥珀酰基，其中琥珀酰部分中R与R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一个是氢，且Y是基团OM，其中M是氢、金属、铵、胺，尤其是烷基胺(包括链烷醇胺)，或Y是NR4R5，其中R4与R5各自独立地为氢、烃基，尤其是烷基，包括取代烃基，如取代烷基，尤其是羟基取代的烃基，特别是多羟基烃基，如羟基取代烷基，尤其是多羟基取代的烷基；或长链酰基-OC.R6，其中R6是长链烃基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或或短链酰基-OC.R7，其中R7是短链烃基，尤其是C1至C7烷基或烯基；其中至少两个、优选至少三个R3基团是长链酰基，至少一个、优选至少两个、更优选至少三个该长链基团是长链烯基或烷基琥珀酰基。
除了本发明本身的化合物外，本发明人还发现相关化合物(包括某些在本发明人先前WO 94/00508A中定义的化合物)亦可成功地用作为增稠剂。因此，本发明包括通式(II)化合物作为增稠剂的用途R12·[(AO2)n2·R13]m2(II)其中R12是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基的活性氢原子的任选取代的烃基的残基；AO2表示氧化烯残基，其可沿着该链改变；每个n2是10至200，使得指数n2的总和至少为50；m2 是2至10；及每个R13是H；烃基，尤其是C1至C22烷基或烯基，通式-OC.(HR10)C.C(HR11).COY2的长链烷(烯)基琥珀酸酰基，其中琥珀酰部分中R10与R11之一是C8至C22烯基或烷基，另一个是氢，以及Y2是基团OM2，其中M2是氢、金属、铵、胺，尤其是烷基胺(包括链烷醇胺)烷基，尤其是C1至C22烷基，或
Y2是NR14R15，其中R14与R15各为氢、烃基，尤其是烷基，包括取代烃基，如取代烷基，尤其是羟基取代的烃基，特别是多羟基烃基，如羟基取代的烷基，尤其是多羟基取代的烷基；或长链酰基-OC.R16，其中R16是长链烃基，尤其是C8至C22烷基或烯基；或短链酰基-OC.R17，其中R17是短链烃基，特别是C1至C7烷基或烯基；其中至少两个R13基团是长链酰基，至少一个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基。
在本发明所使用的化合物已显示可于各种系统，尤其是涉及水相的系统，主要但是不仅限于连续含水相系统中作为增稠剂。因此本发明包括上述通式(I)化合物作为增稠剂的用途，尤其是作为水包油及油包水乳液、水溶液以及固体于含水系统中的分散液的增稠剂，以及作为乳化剂，特别是作为共乳化剂或与其他表面活性剂并用作为乳液稳定剂的用途。具体地说，本发明特别包括上述定义通式(Ia)的化合物作为增稠剂的用途。本发明还包括水包油及油包水乳液、水溶液及固体于含水系统中的分散液，其中包括至少一种上述定义的通式(I)化合物作为增稠剂。具体地说，本发明此方面特别包括水包油及油包水乳液、含水溶液及固体于含水系统中分散液，其包括至少一种提供有效稠化该系统用量的上述通式(Ia)的化合物。
本发明所使用的化合物尤其可用于稠化包含其他表面活性剂作为清洁产品(尤其是洗发精及类似产品)的含水系统。常规洗发精，尤其是温和洗发精(诸如婴儿洗发精)是用常规增稠剂稠化的，特别是聚乙二醇(PEG)二硬脂酸酯类，例如PEG 6000二硬脂酸酯，其容易显示接近牛顿流的特征，尤其是它基本上无法剪切稀化。因此，这些洗发精的粘度相当低，难以处理，当该洗发精在手间搓揉时，其不会显示“凝胶-球状”效果。本发明中，所述增稠剂显示明显剪切稀化作用，而这一点可使得洗发精调配物具有较高粘度，使其更易于处理。但是因其剪切稀化作用的缘故，其在在双手或头发间搓揉时不会产生“结球”(“ball up”)作用。
本发明以及在本发明中所使用的化合物可用于各种系统，尤其是固体在水相中形成的分散液系统中作为分散剂。因此，本发明包括以上定义的通式(I)化合物作为分散剂的用途，尤其是作为固体在水相中的分散剂，尤其是颜料固体在水相中的分散剂。本发明另外还包括固体在水相中的分散液，该分散液包括至少一种上述定义的式(I)的化合物作为分散剂。具体地说，本发明此方面特别包括固体的水分散液，其包括至少一种可有效分散该含水相内固体用量的上述通式(Ia)的化合物。
本发明用途内，本发明特别包括水包油与油包水乳液、水溶液及固体在含水系统中的分散液，而且其包括至少一种通式(II)化合物(包括上述定义通式(I)或通式(Ia)化合物)作为增稠剂。
本发明和本发明中所使用化合物至少理论上是由R2或R12基团所构成，其可被视为该化合物的“核心基团”。该核心基团是包含至少m个羟基和/或胺基和/或酰胺活性氢原子的化合物的残基(去除m个活性氢原子之后)。通常，其是任选取代的烃基、尤其是C3至C30烃基化合物的残基。最简单的核心基团可为乙二醇基(-O.C2H4.O-)或丙二醇基(-O.C3H6.O-)，当基团AO(或AO2)是亚乙氧基或亚丙氧基时，该核心基团可认为是(理论上为)任何沿着该链的乙二醇或丙二醇基。在这种情况下，为方便起见，接近该链中间的基团可视为核心基团，而且在这种情况下(当两端酰基是取代的琥珀酰基)，本发明化合物中亚乙氧基与亚丙氧基的总数至少为120，不过此数目可低于本发明方法及用途中的数目。然而，该核心基团通常为去除至少3个活性氢原子的残基。
核心基团的实例包括下列化合物去除至少2个活性氢原子后形成的残基1甘油及聚甘油，尤其是双甘油与三甘油；2三羟甲基-及更高级多羟甲基烷类，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及季戊四醇；3糖类，尤其是非还原糖，如山梨糖醇和甘露糖醇，糖的醚化衍生物，如脱水山梨糖醇(山梨糖醇的环状脱水醚)、糖的部分烷基醚，如甲基葡萄糖和烷基(多)-糖，以及糖的寡聚物/聚合物，如糊精，糖的酯化衍生物，诸如脂肪酸酯，所述脂肪酸例如是月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸及山萮酸，脱水山梨糖醇和山梨糖醇的酯(其本身为公知的表面活性剂，当其用环氧乙烷进行烷氧基化时，形成公知的聚山梨醇酯类表面活性剂，其中至少部分乙氧基化作用被有效地插入该脂肪酸残基与该山梨糖醇残基之间)，(非还原糖比还原糖为佳，因为其在一般合成条件下较为稳定，而且容易制得较不易氧化及颜色较浅产物-该颜色主要由氧化降解产生)；4多羟基羧酸类，尤其是柠檬酸和酒石酸；5胺类，包括二官能和多官能的胺类，尤其是烷基胺，包括烷基二胺，如亚乙基二胺(1，2-二氨基乙烷)；6氨基醇类，尤其是乙醇胺、2-氨基乙醇、二-乙醇胺及三乙醇胺；7羧酸酰胺类，如尿素、丙二酰胺和琥珀酰胺；以及8酰氨基羧酸类，如琥珀酰胺酸。
指数m是该核心基团的官能度测量值，一般而言，烷氧基化反应将取代衍生出该核心基团的分子中的所有活性氢原子。(当然，在特定位置的反应可通过适当的保护作用抑制)。然后，所形成化合物中该聚氧烯基链的末端羟基可与酰基化合物反应形成酯键与(如果需要)其他化合物(见下文)。指数m通常在2至10范围内，更优选在2(尤其是3)至6的范围内。
一般氧化烯基团AO与AO2是通式-(CmH2mO)-所示的基团，其中m是2、3或4，优选2或3，即其是亚乙氧基(-C2H4O-)或亚丙氧基(-C3H6O-)，且其可表示沿该氧化烯链的不同基团。通常优选所述的链为均聚的聚氧乙烯链，不过，该链亦可为含有丙二醇残基的均聚物链或同时含有乙二醇与丙二醇残基的嵌段或无规共聚物链。通常，使用氧化乙烯与氧化丙烯单元的共聚链时，所使用的氧化乙烯单元的摩尔比例至少为50％，更优选至少为70％。
就增稠剂应用(特别是用于含水系统)而言，聚氧化烯链中的氧化烯残基的数目，即参数n与n2的值通常为15至150，尤其是20至120，特别是50至100。实际上，本发明和本发明所使用的化合物中，烷氧基化的总程度可作为具有令人满意增稠剂性质的有用指标。因此，所需的化合物包括指数n为30至300，尤其是50至250，特别是80至200的那些化合物。
就分散剂应用(特别是固体如颜料在含水系统中的分散液)而言，聚氧化烯链中的氧化烯残基的数目，即每个参数n与n2的值通常是10至100，尤其是20至80，特别是40至70。烷氧基化的总程度(指数n与n2总和)通常是30至300，尤其是50至250，特别是80至200。
任何特定产物中，指数n或n2的值是一种平均值，其包括介于不同分子中相同取代基的链长和不同取代基之间链长的统计差异。就作为主要是含水系统的增稠剂而言，本发明所使用的化合物分子量至少为4000D，但通常不大于大约8000D。就作为分散剂而言，该分子量通常为1000至4000D。
基团R3与R13是该聚氧化烯链的“末端基团”。就实际增稠剂用途而言，至少两个末端基团是酰基，并且优选至少两个末端基团是上述通式(I)、(Ia)或(II)中所定义的烷(烯)基琥珀酰基。当R3与R13是如上定义的烷(烯)基琥珀酰基时，R和R1之一是C8至C22烷基或烯基，尤其是C16或更长的基团。就分散剂用途而言，通常至少两个末端基团是上述通式(I)、(Ia)或(II)所定义的烷(烯)基琥珀酰基。当R3与R13是如上定义的烷(烯)基琥珀酰基时，R和R1之一是C8至C22烷基或烯基，尤其是C12至C18基团。
端基的数目可超过酰基的数目，在这种情况下，残留的端基可为氢原子或烃基，尤其是烷基。另外，在上述通式(I)、(Ia)或(II)所定义的烷(烯)基琥珀酰端基中，基团Y与Y2可为烃基，尤其是烷基，合适的这类烃基包括低级烷基，如C1-C6烷基例如甲基或乙基，其作为聚氧化烯链的一或多个链末封端基，主要用以改变该化合物亲水性，而较长链的烷基或烯基例如C8至C22、尤其是C16或更长的烷基或烯基，诸如月桂基、油烯基及硬脂基或衍生自天然脂肪或油或石化合成的蒸馏馏份的混合烷(烯)基，可作为该分子的第二疏水部分。
本发明所使用的化合物(尤其是作为个人护理应用的化合物)必须避免存在游离(未反应)的酐。考虑到与酐类进行酯化反应的容易程度，残留的游离酐仅存在不具有残留可反应氢的名义产物(nominalproduct)中。进行此反应的便利方式(尤其是小规模进行时)是使用略少于完成反应的化学计量比的酐。当目标分子中琥珀酸酯官能团数目为3或更多时，此方式特别有效。(参见部分下列实施例)。以实验规模进行时，酐的“不足”通常不少于大约5％(摩尔)，一般大约为1至3％(摩尔)。工业规模制造时，通常很容易驱使反应更接近化学计量平衡，不必存在该“不足”量，或该量通常少于大约1％(摩尔)。
对基团R3来说，分子中酰基残基的数目明显小于m时，这些基团的分布取决于核心基团的性质以及该核心基团的烷氧基化程度和结果。因此，当该核心基团衍生自季戊四醇时，该核心残基的烷氧基化作用均匀分布在四个可去除活性氢的位置上，当末端羟基官能团酯化时，酰基的分布可以接近预期的无规分布。不过，当该核心基团是衍生自化合物，诸如山梨糖醇或脱水山梨糖醇，其中活性氢原子不等同，烷氧基化作用通常使聚氧化烯基链具有不同的链长。此现象将造成某些链较短，这样将导致由于其他(较长)链的显著空间效应，使得“短链”末端羟基的酯化较为困难。因而酯化作用通常优选在“长链”末端羟基处发生。最终结果是一种统计分布，而非乍看下的“无规”分布。
基团Y与Y2亦可为酰氨基NR4R5或NR14R15，其中该取代基可为氢、烃基，尤其是烷基，包括取代的烃基，如取代的烷基、尤其是羟基取代的烃基，特别是多羟基烃基，诸如羟基取代的烷基，尤其是多羟基取代的烷基。当这些基团之一或二者均是烷基时，其可为低级烷基，例如C1至C6烷基，如甲基或乙基，或长链的烷基，例如C8至C22烷基，诸如月桂基、油烯基及硬脂酰基或衍生自天然脂肪或油或石化合成的蒸馏馏份的混合烷基，其作为该分子中的二级疏水部分。
当这些取代基之一或多个是多羟基取代的烃基时，其优选是具有4至7个碳原子的直链碳链、而且至少有三个羟基直接键连在链碳原子上的多羟基烷基。该基团可包含取代基，尤其是烷氧基，例如由另外羟基或聚氧化烯基链的醚化物，但是该基团优选包括至少三个游离羟基，该游离羟基包括位于基链取代基上的羟基。优选该基团是开链丁糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基，或这些基团的脱水衍生物。尤其优选该基团是还原糖的残基或衍生自还原糖的残基，所述的还原糖优选为单糖，如葡萄糖或果糖、二糖如麦芽糖或palitose或更高级寡糖。当该基团是单糖的残基或衍生自单糖的残基时，该糖衍生基团或残基通常以开链物质形式存在。当存在此种基团时会形成二级亲水物，因此通常优选不要过度降低该基团的亲水度。此种基团的开链形式通常是最具亲水性的形式，因此其通常为所需形式。若需要，亦可使用包含内环醚官能基的基团，这种内环醚可以是在合成路线中使该基团在较高温度或其他促进醚化条件下偶然制得。当该基团是寡糖的残基或衍生自寡糖的残基时，它可被视为一种开链单糖衍生基团或具有糖或寡糖取代基的残基。特别有用的这种基团衍生自单糖类，且其通式是-CH2·(CHOH)4CH2OH，例如相应于葡萄糖、甘露糖或半乳糖的残基。在此种情况下，该酰氨基通常称为单糖氨基，而相应的酰胺可称为单糖酰胺。此种基团最常见的是衍生自葡萄糖，相应的胺及酰胺称为葡糖胺及葡糖酰胺。当具有上述酰氨基时，任何未取代烃基优选是短或长链烷基。
本发明化合物中，特别有用的是烷(烯)基基团R/R1为C8至C18烯基或烷基的化合物。一般而言，用作水包油分散液或乳液的增稠剂时，优选R/R1是C12、特别是C14至C18烯基或烷基的化合物。同样地，基团R或R1是烯基的化合物优于该基团是烷基的化合物。基团R或R1是烯基的化合物，尤其是C8至C22烯基，特别是C14至C20烯基的化合物是本发明的特有方面。
本发明化合物可由通式R2.[(AO)n.H]m(其中R2、AO、n和m定义如上)的烷氧基化的多羟醇与烷(烯)基琥珀酸酐，以及任选的通式H2OC.R6(其中R6如上述定义)的脂肪酸活泼衍生物反应制备，其摩尔比为相应于该产物中所需的ASA及任选的脂肪酸残基数。
存在或不存在催化剂的条件下，通过使该羟基试剂与该烷(烯)基琥珀酸酐接触，可以容易地进行烷(烯)基琥珀酸酐与该羟基试剂前体的反应。反应通常在低于200℃，甚至低于100℃的温度下进行。反应物通常以大约为化学计量比使用。尤其是当使用化学计量比时，通常不需进行进一步纯化，但是若情况需要，也可以进行纯化。
当酰基残基包含于该分子中时，其通常是由适当的羟基前体与相应的酸或活泼衍生物(如酰卤，尤其是酰氯)、具有短链醇(诸如甲醇或乙醇)的酯或混合酐(另一酰基残基是挥发性相对较高的酸，如乙酸)的反应导入。可在存在或不存在催化剂下，一般加热至大于100℃温度下进行脂肪酸与羟基前体的直接反应。通常也可使用活泼衍生物在更温和条件下进行合成。
本发明产物通常是一种异构体混合物，相当于合成期间两种烷(烯)基琥珀酸酐开环方式。本发明人已注意到该烯基或烷基链对于该异构物比率具有较小的空间效应，通常使该异构物比率为60∶40，主要异构物是对远离该烯基或烷基的酸酐羰基进行亲核进攻的产物(其可能是位阻作用的结果)。
所述的烯基琥珀酸酐前体可由顺式丁烯二酸酐与具有6至22个碳原子、优选8至18个碳原子的烯烃(其中使用过量烯烃，例如50至200％过量)在150至400℃、优选180至250℃的温度范围内反应，并用适于真空下进行的方式，例如蒸馏去除过量烯烃。催化剂并不是必需的，不过存在催化剂比存在抗氧化剂要好。这些酐类是公知的市售物质。如上述所制备的烯基琥珀酸酐中，该双键一般位于烯基取代基的2-位。
为制备基团R或R1是烷基的化合物，可氢化不饱和产物，或氢化烯基琥珀酸酐中间产物，制得烷基琥珀酸酐。一般而言，所述酐的氢化作用是在氢化催化剂(如雷氏镍(Raney nickel)或Pd/C催化剂)上进行。可使用15至100℃的温度及高至200巴的绝对压力，若需要，可存在溶剂。例如该烯基琥珀酸酐的氢化反应可在60℃，5巴H2压力下，在纯液体中使用5％w/w的Pd/C催化剂进行(例如)大约6小时。
该合成中所使用的烷氧基化物可通过常规途径制得。最简单烷氧基化物，聚山梨醇酯类化合物是公知的。然而，某些产生所述的核心基团的化合物无法如所愿直接进行烷氧基化。例如，季戊四醇与氧化乙烯的聚氧乙烯化直接合成实际上无法进行，因为必须将季戊四醇加热至高于200℃以便将其熔融，但是在这样的高温下直接乙氧基化极为危险。此问题可通过以下方法来解决在适当溶剂(诸如丁二酮肟)中乙氧基化，或者(尤其是必须避免溶剂时)先将季戊四醇中丙氧基化(在常见的碱催化条件下于大约200℃进行)，该季戊四醇中每摩尔羟基添加了大约1摩尔氧化丙烯残基(实际上通常于每摩尔季戊四醇中添加大约3至3.5摩尔氧化丙烯)。该适度丙氧基化物质在环境温度或高于环境温度(高至大约150℃，通常约为130℃)下一般为液态，然后可以按常规方式将其乙氧基化。当乙氧基化的总体程度高于大约每摩尔季戊四醇有10摩尔氧化乙烯残基时，起始丙氧基化作用的效果不会明显影响该产物的性质。
解决此问题的其他途径包括使用溶剂或稀释剂作为欲乙氧基化物质的载体。适用的溶剂是对于该烷氧基化条件呈惰性，而且在处理温度下为液态的溶剂，包括的物质诸如二甘醇二甲醚。在工业规模分批式生产中，可保留先前批次的一部分(‘残留物’)作为下一批次原材料的溶剂/稀释剂。一般而言，连续的分批操作中，第一批次使用一种溶剂，后续批次使用先前批次的残留物，从而使得去除产物中溶剂的需求迅速减少。同样地，在连续生产中，尤其是在试剂连续进料、反应容器中保留有相当大量试剂及产物、产物连续从反应器中出料的连续生产方法中，可使用一种溶剂(通常远少于该设备额定的满容量)开始该处理，然后以该反应混合物作为另外原材料的溶剂。
本发明化合物具有分散和/或增稠能力。这些性质使得本发明化合物适于用作在含水介质中分散颜料和类似固体的表面活性剂以及稠化分散液和/或溶液和/或乳液的表面活性剂。
本发明化合物可作为各种系统的增稠剂，尤其是用于含水系统。这种应用包括在水包油型乳液系统中用作增稠剂。其实例包括个人护理应用，如洗发精、液体皂及清洁产品与化妆品应用。因此，本发明包括使用至少一种本发明化合物作为乳液、尤其是水包油乳液，以及油包水与水包油乳液系统的增稠剂。此种分散剂应用中所使用的表面活性剂用量视所使用的物质及该乳液所需浓度而定，但是通常在该乳液分散相重量的0.2至10％、优选0.05至5％、更优选0.1至2.5％的范围内。其他最终应用包括稠化表面活性剂调配物。先前使用氧化胺增稠剂稠化这些系统，并一直在寻求替代品以去除任何原位形成亚硝胺类化合物的可能性。本发明所使用的化合物可制成不含氮的化合物，因此可消除任何来自此来源的亚硝胺风险。即使本发明化合物包含氮，其通常是不易转换成亚硝氨基的酰氨基。
下列实施例说明本发明，其包括本发明化合物的制法与性质，其最终用途及本发明的方法。除非另有说明，否则所有份数及百分比均是以重量计。缩写(提供核心残基的化合物)PE 季戊四醇tri-gly三甘油eth diam 乙二胺在合成实施例制得的化合物中，当酯基数是非整数时，该产物化合物被描述为X(非整数)-(烯基琥珀酸)酯。材料Tween20 聚山梨醇酯20(多乙氧基醚)Miranol C2M 含水椰子双乙酸二钠，38％有效成份Steol CS-330 含水月桂基硫酸钠，29.1％有效成份Dowcil 200四元盐-15(quaternium-15)SLES 月桂基醚硫酸钠CDMO 氧化N，N-二甲基椰油基胺二硬脂酸PEG酯 Kessco牌聚乙二醇(PEG)6000的二硬脂酸酯，Stepan产品TR92 TR92级二氧化钛，Tioxide产品有限公司Arlatone 1489 椰油基2-羟基乙烷磺酸钠(sodium cocylisethionate)与癸基糖苷表面活性剂的水溶液，ICI Surfactants产品Tensiomild HM 月桂基磺基琥珀酸二钠，Hickson Manro产品Tengobetain L7椰油酰氨基丙基甜菜碱，Glodschmidt产品Germaben II 防腐剂Sutton Laboratories产品G 1821PEG 6000的二硬脂酸酯，ICI SurfactantsCrothix 专卖增稠剂‘季戊四醇乙氧基化物的四硬脂酸酯’，Croda产品采用ISO 4327的通用方法测量羟基值，并以毫克(KOH当量).g(试验产物)-1表示结果。
以各实施例所描述种类的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计及操作方式进行总体粘度度测量。
合成实施例SE1至SE38SE1-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯季戊四醇48-乙氧基化物将丁二酮肟(dimethylglyoxime)(二甘醇二甲醚-惰性反应稀释剂；328克)中的季戊四醇(175克；1.28摩尔)浆液置于1升高压釜中，添加甲醇钾(1.24克)，该反应混合物于20℃下真空除去空气，并在80℃下真空汽提。将该混合物加热至125℃，在大约1.5小时内添加氧化丙烯(246.3克；4.25摩尔)，并使混合物在125℃下反应过夜。然后在80℃下真空汽提所得混合物15分钟以去除未反应的氧化丙稀，转移至一玻璃蒸馏烧瓶中，并在100℃下真空蒸馏去除二甘醇二甲醚。产物是423.3克(理论上约100％)与约3.3氧化丙稀单元缩合的季戊四醇(季戊四醇3.3PO)。
将季戊四醇3.3PO(480.5克；1.46摩尔)与氢氧化钾(5.22克的45重量％水溶液；2.35克)装入2升高压釜中，真空除去空气，并于110℃0.5巴(250kPa绝对压力)下加热干燥1小时，同时通入干燥氮气。反应混合物加热至135℃，并与逐渐进料至该高压釜的气态氧化乙烯(1025克；23.3摩尔)反应。反应结束时，取出990.7克产物，并用冰醋酸中和。此产物的羟基值为218.6毫克(KOH).克-1，平均分子量约为1027，相当于季戊四醇3.3PO+16EO。将氢氧化钾(2.34克)添加于留在该高压釜内的产物(计为514.8克；0.5摩尔)中，如上述干燥该反应混合物，并如上所述与另外的氧化乙烯(701克；15.9摩尔)反应。取出部分(913.6克)产物，并用冰醋酸中和。此产物的羟基值为93.1毫克(KOH).克-1，平均分子量约为2410，相当于季戊四醇3.3PO+48EO。以类似的方式反应残留在该高压釜内的产物，制得其他季戊四醇乙氧基化物，如季戊四醇3.3PO+89EO、季戊四醇3.3PO+135EO以及季戊四醇3.3PO+158EO。
在装备有马达驱动桨式搅拌器、氮气管线(以提供隋性气氛)及滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，将十二烯基琥珀酸酐(18.1g；68毫摩尔)添加于上述制得的季戊四醇48-乙氧基化物(81.9克；34毫摩尔)中，加热该反应混合物，并于100℃保持6小时，形成季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯，产量为100克，理论产率的100％。使用FT-IR与GLC监示该反应。以该酯类产物(未经进一步纯化)的C13与H1NMR光谱确认结构，表明不合酐官能团，产物基本上为纯的标题酯。SE1a-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸酯)酯进一步简化方法中，将摩尔比率为1∶2的乙氧基化季戊四醇与十二烯基琥珀酸酐置于密封罐中，该罐在大约100℃的烘箱(oven)中加热大约6小时。这段时间之后，反应完成，而且该产物基本上与实施例1所制得的产物相同。就下述小规模制备该化合物而言，通常使用此简化方法。SE2-SE20季戊四醇乙氧基化物的其他烯基琥珀酸酯以合成实施例SE1所述的方法以制备标题化合物，但是改变试剂比例，并以烯基琥珀酸酐代替SE1所使用的十二烯基琥珀酸酐，制得下列标题化合物。因三甘油为液态，其可在碱催化剂下与氧化乙烯直接反应来进行乙氧基化，不需采用季戊四醇所使用的二阶段技术。
所有定量制得的产物均为液体或蜡状固体。以C13与H1NMR定性该产物。这些实施例的产物是(m值为非整数的化合物表示为X(非整数)-(烯基琥珀酸)酯)SE2-季戊四醇48-乙氧基化物的3.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE3-季戊四醇158-乙氧基化物的二-(十二烯基琥珀酸)酯SE4-季戊四醇158-乙氧基化物的3.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE5-季戊四醇48-乙氧基化物的二-(十八烯基琥珀酸)酯SE6-季戊四醇48-乙氧基化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE7-季戊四醇158-乙氧基化物的二-(十八烯基琥珀酸)酯SE8-季戊四醇158-乙氧基化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE9-三甘油89-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE10-三甘油89-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE11-三甘油135-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE12-三甘油135-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE13-三甘油169-乙氧基化物的三-(十四烯基琥珀酸)酯SE14-三甘油169-乙氧基化物的4.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE15-三甘油89-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE16-三甘油89-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE17-三甘油135-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE18-三甘油135-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE19-三甘油169-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE20-三甘油169-乙氧基化物的4.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE21甘油120-乙氧基化物的2.9-(十八烯基琥珀酸)酯通过SE1的通用方法制备标题化合物，但是以甘油120-乙氧基化物代替SE1所使用的季戊四醇-48乙氧基化物，以十八烯基琥珀酸酐代替十二烯基琥珀酸酐，并且改变该试剂的摩尔比例来制得标题化合物。中间体甘油120-乙氧基化物是由甘油与氧化乙烯在大约120℃的碱催化剂下直接反应制备。定量制得的产物是蜡状固体(在大约60℃下熔融)。用C13与H1NMR确认该产物。SE22至SE29-山梨糖醇乙氧基化物的(十八烯基琥珀酸)酯通过SE1的一般方法制备标题化合物，但是以山梨糖醇80-乙氧基化物与山梨糖醇180-乙氧基化物代替SE1所使用的季戊四醇乙氧基化物，以十八烯基琥珀酸酐代替十二烯基琥珀酸酐，并改变该试剂的摩尔比例，制得标题化合物。定量制得的产物是蜡状固体，用C13与H1NMR分别定性。这些实施例的产物是SE22山梨糖醇90-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE23山梨糖醇90-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE24山梨糖醇180-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE25山梨糖醇180-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE26山梨糖醇130-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE27山梨糖醇130-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯SE28山梨糖醇220-乙氧基化物的三-(十八烯基琥珀酸)酯SE29山梨糖醇220-乙氧基化物的六-(十八烯基琥珀酸)酯实际上，在这些实施例中，在乙氧基化之前用水溶解山梨糖醇，使得该乙氧基化物为山梨糖醇乙氧基化物与聚乙二醇(PEG)的混合物。所示的乙氧基化水平表示乙氧基化作用中所消耗的氧化乙烯总量，其是以所使用的山梨糖醇为基准。因此，事实上该酯类产物是一种山梨糖醇乙氧基化物琥珀酸三-或六-酯以及相应的PEG琥珀酸二酯的混合物。SE30至SE35-乙二胺PO/EO嵌段聚烷聚氧化物的各种酯类。
通过SE21的一般方法制备标题化合物，但是以乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物代替SE21中所使用的甘油乙氧基化物，以适当的烯基琥珀酸酐代替十二烯基琥珀酸酐，并且改变该试剂的摩尔比例制备标题化合物。中间产物嵌段聚烷氧化物的制备是使用KOH作为催化剂，在大约125℃下由乙二胺四丙氧基化物(每个氨基活性氢上缩合1个PO单元)与氧化丙烯反应，制得94摩尔PO缩合物，随后将氧化乙烯进料至该反应混合物，制得嵌段聚烷氧化物。定量制得的产物是蜡状固体(以烷氧基化物为基准)，用C13与H1NMR确认。这些实施例产物是SE30乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE31乙二胺PO/EO(94/140)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE32乙二胺PO/EO(94/180)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE33乙二胺PO/EO(94/90)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE34乙二胺PO/EO(94/140)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE35乙二胺PO/EO(94/180)嵌段聚烷氧化物的3.9-(十六烯基琥珀酸)酯SE36-SE39甘油乙氧基化物的各种烯基琥珀酸酯通过SE1的一般方法制备标题化合物，但是使用合适的甘油乙氧基化物代替SE1中所使用的季戊四醇-48乙氧基化物及适当的烯基琥珀酸酐，并调整试剂的摩尔比例，制得标题化合物。中间产物甘油乙氧基化物是在碱催化剂存在下，在大约120℃由甘油与氧化乙烯直接反应制得。制得的产物是蜡状固体(于大约60℃熔融)，用C13与H1NMR定性。这些实施例的产物是SE36甘油44-乙氧基化物的2.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE37甘油61-乙氧基化物的2.9-(十二烯基琥珀酸)酯SE38甘油61-乙氧基化物的2.9-(十四烯基琥珀酸)酯SE39甘油61-乙氧基化物的2.9-(十八烯基琥珀酸)酯SE40和SE41聚乙二醇的烯基琥珀酸二酯类通过SE1的一般方法制备标题化合物，但是使用具有所述平均分子量的聚乙二醇(PEG)代替SE1中所使用的季戊四醇-48乙氧基化物，使用十八烯基琥珀酸酐代替SE1中所使用的十二烯基琥珀酸酐，并调整摩尔比例，制得所需标题化合物。定量制得产物均为液体或蜡状固体。用C13与H1NMR定性该产物。
SE40 PEG 4500的二(十八烯基)琥珀酸酯SE40 PEG 5000的二(十八烯基)琥珀酸酯应用实例AE1至AE9制备具有下列组成的基底洗发精物质重量份数Tween 20 10.0Miranol C2M 13.2Steol CS-330 17.2去离子水 57.0Dowcil 2000.1总和 97.5将此基质的pH值调整至7与7.5间。向此基质中添加2.5重量份的增稠剂，然后用50％柠檬酸水溶液将混合物的pH值调整至6与7之间。这些试验样本贮存于25℃水浴中24小时(至少)。然后，使用布鲁克菲尔德型LVDV1粘度计测量粘度。从SE1至SE8和SE21中选择用于AE1至AE9用的增稠剂。对照实例AEC1使用2.5重量份数PEG二硬脂酸酯(3次试验的平均)。该增稠剂的结构与粘度试验结果示于下表A1中。
表A1
应用实例AE10至AE21如上述应用实例AE1试验另一组乙氧基化三甘油增稠剂的烯基琥珀酸酯类。该增稠剂的结构与粘度结果示于下表A2。
表A2
应用实例AE22至AE29如上述应用实例AE1至AE9试验一组作为增稠剂的山梨糖醇乙氧基化物的烯基琥珀酸酯类。该增稠剂的结构与粘度结果示于下表A3。
表A3
应用实例AE30至AE35如上述应用实例AE1至AE9试验作为增稠剂的一组乙二胺烷氧化物的烯基琥珀酸酯类。该增稠剂的结构与粘度结果示于下表A4。
表A4
应用实例AE36至AE40比较本发明化合物与常用氧化胺表面活性剂增稠剂在含水调配物中的稠化性质。试验的调配物包括不同含量的氯化钠以评估低至中等的电解质浓度对于该物质稠化性质的影响。所使用的基本配方如下物质重量份数SLES15增稠剂 4.5盐可改变0、1或2水 80.5如AEC2制成相似调配物，但是其含15份CDMO和66份水。增稠剂的结构、盐的用量以及粘度试验结果示于下表A6。
表A6
2相应用实例AE41至AE47试验本发明各种化合物在含水调配物中分散二氧化钛的能力。该颜料调配物具有下列组成物质 重量份数TR92 65水 35分散剂 1.5使用布鲁克菲尔德LVT粘度计在6rpm(0.1Hz)下测量该颜料分散液的粘度。结果示于下表A7。
表7
<p>应用实例AE45至AE47试验在洗发精调配物中作为增稠剂的各种PEG二酯类。试验的调配物是以温和洗发精底质为基础，使用由0.5％重量PEG 6000的二硬脂酸酯(AEC3)稠化的洗发精底质制得的洗发精以及由PEG二硬酯酸酯(AEG4)稠化的相同洗发精底质制得的专用洗发精作为比较。在10至100S-1范围内的各种剪切速率下测量稠化的洗发精的粘度。所使用物质示于表A8a，测得的调配物粘度示于表A8b，在剪切速率10S-1下测得粘度百分比示于下表8c。这些数据表示本发明和本发明中所使用化合物在可比较的添加水准下具有较高粘度，并且比常用增稠剂(PEG 6000二硬脂酸酯)显示更大的剪切稀化作用。
表A8a<
表A8b
<p>表A8c
应用实例AE48使用各种增稠按如下配方制备洗发精底质/沐浴精类组合物物质 重量份数Arlatone 148910Tensiomild HM 20Tengobetain L7 10Germaben II 2增稠剂 2水 加至100将SE7增稠剂与G 1821市售PEG 6000二硬脂酸酯以及市售四硬脂酸酯增稠剂比较。结果示于下表A9。
表A9<
>
权利要求
1.式(I)化合物R2·[(AO)n·R3]m(I)，其中R2是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基的活性氢原子的基团的残基；AO 是氧化烯残基，其可沿着该链变化；每个n 是2至200；m是2至10；及每个R3是H、烃基、通式OC·(HR)C·C(HR1)·COY的长链烷(烯)基琥珀酰基，其中在琥珀酰部分中R与R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一个为氢，以及Y是基团OM，其中M是氢、金属、铵、胺，尤其是烷基胺(包括链烷醇胺)、鎓、烃基；或Y是NR4R5，其中R4与R5各自独立地为氢、烃基，特别是烷基；或长链酰基-OC·R6，其中R6是长链烃基；或短链酰基-OC·R7，其中R7是短链烃基；其中至少两个R3基团是长链酰基，并且至少一个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基；其前提件是其中R1为乙二醇基或丙二醇基，m是2，两个R2基均为烷(烯)基琥珀酸基，指数n的总和为至少120。
2.式(Ia)化合物R2·[(AOn·R3)]m(Ia)其中R2是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基活性氢原子的基团的残基；AO 表示氧化乙烯残基或混合的氧化乙烯残基和氧化丙烯残基，其中氧化乙烯残基的摩尔比例为至少50％，优选为至少70％。每个n是10至200，指数n的总和为至少120；m是2至10；每个R3是H；烃基式-OC.(HR)C.C(HR1).COY的长链烷(烯)基琥珀酰基，其中在琥珀酰部分中R与R1之一是C8至C22烯基或烷基，另一个是氢，以及Y是基团OM，其中M是氢、金属、铵、胺，或Y是NR4R5，其中R4与R5各自独立地为氢、烃基；长链酰基-OC.R6，其中R6是长链烃基；或短链酰基-OC.R7，其中R7是短链烃基；其中至少两个R3基团是长链酰基，并且至少一个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中至少两个R3基团是长链酰基，而且至少两个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基。
4.根据权利要求3的化合物，其中至少三个R3基团是长链酰基，并且至少三个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基。
5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中，当R3是烃基时，它是C1至C22烷基或烯基，当R3是长链烷(烯)基琥珀酰基时，R4与R5之一是多羟基取代的烷基。
6.根据权利要求5的化合物，其中R4与R5之一是开链的丁糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基，或这些基团的失水衍生物。
7.根据权利要求5的化合物，其中R4和R5之一是葡萄糖、果糖、麦芽糖或palitose的残基或衍生自这些糖类的残基。
8.根据权利要求1至7任一项的化合物，其中基团R2是甘油或聚甘油的残基；三羟甲基-或更高级的多羟甲基烷的残基；糖的残基；醚化的糖的残基；糖的部分烷基醚的残基；糖类的寡聚物/聚合物醚的残基；糖酯的残基；多羟基羧酸的残基；胺的残基；氨基醇的残基；羧酸酰胺的残基或酰氨基羧酸的残基。
9.根据权利要求8的化合物，其中基团R2是甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、脱水山梨糖醇、甲基葡萄糖、糊精、脱水山梨糖醇或山梨糖醇的月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯、硬脂酯酯或山鎓酸酯、柠檬酸、酒石酸、乙二胺2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、丙二酰胺、琥珀酰胺或琥珀酰胺酸的残基。
10.根据权利要求1至9任一项的化合物，其中m为3至6。
11.一种稠化含水系统的方法，该方法包括在该含水相中加入稠化有效量的式(II)化合物R12·[(AO2)n2·R13]m2(II)其中R12是具有至少m个衍生自羟基和/或氨基和/或酰氨基的活性氢原子的任选取代烃基的残基；AO2表示氧化烯残基，其可沿着该链变化；每个n2是10至200，使得指数n2的总和为至少50；m2是2至10；以及每个R13是H、烃基、式-OC.(HR10)C.C(HR11).COY2的长链烷(烯)基琥珀酰基，其中琥珀酰部分中R10与R11之一是C8至C22烯基或烷基另一个是氢，以及Y2是基团OM2，其中M2是氢、金属、铵、胺，尤其是烷基胺，烷基；或Y2是NR14R15，其中R14与R15各自独立地为氢、烃基；或长链酰基-OC.R16，其中R16是长链烃基；或短链酰基-OC.R17，其中R17是短链烃基；其中至少两个R13基团是长链酰基，并且至少一个该长链酰基是长链烯基或烷基琥珀酰基。
12.根据权利要求9的方法，其中式(II)化合物是权利要求1至7任一项所定义的式(I)或(Ia)化合物。
13.根据权利要求10的方法，其中所述的含水系统是水包油乳液、油包水乳液、水溶液或固体于含水系统内的分散
全文摘要
本发明涉及通式R
文档编号C07C239/00GK1248927SQ9880291
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月24日 优先权日1997年2月27日
发明者N·M·卡彭特, S·J·安德森, R·R·泰诺瑞, P·G·海博特 申请人:帝国化学工业公司