专利名称：能与纤维反应的水溶性染料、其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及能与纤维反应的染料这一技术领域。
用能与纤维反应的染料进行染色的实践近来对染色质量和染色方法的经济性都提出了更高要求。因此今后需要一些能与纤维反应的新染料，这些新染料不仅在不褪色性上而且在待染色材料上的高固色率上都显示了改进的性能。从欧洲专利申请公开号0070806、0070807、0374758和0499588以及从美国专利说明书号4908436和5138041中已知，这些染料都含有一个单卤-对称-三嗪基氨基基团，该基团借助于氨基和一种脂族桥接单元与乙烯基砜系列上的能与纤维反应的基团结合。由于对用这些染料进行染色和印花所获得的染料固色率和颜色强度提出的上述提高了的要求，这些已知的染料是值得改进的。
本发明发现了下面限定的能与纤维反应的通式(1)新染料，这些新染料优于已知的染料，并可提供颜色强度高的染色和印花，F-Zn(1)式中表示F 为一个含磺基的单-、二-或多偶氮染料基团如三偶氮染料的基团，或一个重金属络合单-、二-或三偶氮染料的基团或一个下述这些染料的基团，这些染料是蒽醌染料、偶氮甲川基染料、吩嗪染料、芪染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、硫代呫吨染料、硝基芳基染料、萘并醌染料、芘醌染料、苝四碳酰亚胺染料、甲染料、铜甲染料、酞菁染料、铜酞菁染料、镍酞菁染料或钴酞菁染料或三苯基二噁嗪染料；Z 为一个通式(2)的基团
式中RA为氢或C1-4烷基，如甲基和乙基，该烷基可被卤素如氯和溴、羟基、氰基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、C2-5烷氧羰基如乙氧甲酰基和甲氧甲酰基、羧基、氨磺酰基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基取代，而优选的是甲基或乙基，特别优选的是氢，X为卤素如氟和氯、氰氨基、甲磺酰氨基、乙磺酰基、羧基-吡啶基、氨基羰基-吡啶基或式-N(R)-W-(SO2-Y)z所示基团，其中R、W、Y和Z有下述意义R为C1-6、优选C1-4烷基尤其甲基或乙基，该烷基可被卤素如氯和溴、羟基、氰基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、C2-5烷氧基羰基如甲氧甲酰基和乙氧甲酰基、羧基、氨磺酰基、磺基、硫酸根合基、磷酸根合基、苯基或磺基苯基取代，或R为苯基，该苯基可被卤素如氯和溴C1-4烷基如甲基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、磺基和羧基这类基中的1、2或3个、优选为1个或2个取代基取代，优选的是可被甲基、甲氧基或磺基取代，W为C3-8亚烷基，优选为C3-6亚烷基，特别优选为正亚丙基，该亚烷基可被1-2个、优选1个下述取代基取代C1-6烷氧基、优选C1-4烷氧基、卤素如氯和溴、C2-5烷氧羰基如甲氧甲酰基和乙氧甲酰基、羧基、磺基和硫酸根合基；或可被一个苯基或被1或2个下述取代基取代的苯基取代磺基、羧基、甲氧基、乙氧基和甲基；或可被这样一个必要时被取代了的苯基和一个磺基、硫酸根合基或羧基取代；或可被一个杂环基取代，Y为乙烯基或硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-(C2-C5-链烷酰氧基)-乙基如β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磺基苯甲酰氧基)-乙基、β-(对-甲苯磺酰氧基)-乙基或β-卤代乙基如β-溴代乙基或β-氯代乙基，优选为乙烯基，特别优选为β-氯代乙基或β-硫酸根合乙基，Z为1或2，优选为1；n为1或2，优选为1。
F优选为一个单-或二偶氮染料的基团或一个重金属络合偶氮染料的基团，如一个1:2铬络合-、1:2钴络合-、尤其是O,O′-11铜络合单偶氮-或-双偶氮染料的基团，或一个蒽醌-或铜甲-或镍酞菁-或铜酞菁染料的基团或一个三苯基二噁嗪染料的基团。
染料基团F有一个或多个、如2至6个磺基。染料基团F还可含有在有机染料中的其它一些通常取代基。这些取代基例如有C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中优选为乙基，尤其为甲基；C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，其中优选为乙氧基，尤其为甲氧基；C2-5链烷酰氨基如乙酰氨基、丙酰氨基；需要时被磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯取代了的苯甲酰氨基；伯式和单-或二-取代的氨基，其中取代基是例如C1-4烷基和/或苯基，例如在烷基中有1至4个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基、苯氨基或N-(C1-C4-烷基)-N-苯氨基，其中烷基还可是取代的，例如可被苯基、磺基苯基、羟基、硫酸根合基、磺基和羧基取代，而苯基也可是取代的，例如可被氯、磺基、羧基、甲基和/或甲氧基取代，因此例如有甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、N,N-二-(β-羟乙基)-氨基、N,N-二-(β-硫酸根合乙基)-氨基、磺基苄基氨基、N,N-二-(磺基苄基)-氨基和二乙基氨基以及苯基氨基和磺基苯基氨基；其烷基有1至4个碳原子的烷氧基羰基例如甲氧羰基和乙氧羰基；C1-4烷基磺酰基例如甲磺酰基和乙磺酰基；三氟甲基、硝基和氰基；卤素原子，如氟、氯和溴；可被C1-4烷基进行单取代和二取代的氨基甲酰基，其中烷基又是可被取代的，例如可被羟基、硫酸根合基、磺基、羧基、苯基和磺基苯基取代，因此例如有N-甲基氨甲酰基和N-乙基氨甲酰基；可被C1-4烷基进行单取代或二取代的氨磺酰基，和其中有C1-4烷基的N-苯基-N-烷基氨磺酰基，其中的烷基又是可被羟基、硫酸根合基、磺基、羧基、苯基和磺基苯基取代的，因此有例如N-甲基-氨磺酰基、N-乙基-氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-(β-羟乙基)-氨磺酰基和N,N-二-(β-羟乙基)-氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基。此外，染料基团F还可有通式Y-SO2-W0-所示的一个或两个能与纤维反应的基团，式中W0表示C1-4亚烷基或式-N(CH3)-或-N(C2H5)-的氨基或式-(C2-C4-亚烷基)-NH-所示的基团或代表一个直接的共价键。
在通式(1)和(2)以及在以下的通式中，通式的各组成部份在通式内不仅有不同的名称而且有同样的名称，在其意义范围内有彼此相同或不同的意义。
磺基、羧基、磷酸根合基和硫酸根合基不仅包括它们的酸形式而且包括它们的盐形式。因此磺基表示通式-SO3M基团，硫代硫酸根合基表示通式-S-SO3M基团，羧基表示通式-COOM基团，磷酸根合基表示通式-OPO3M2基团，硫酸根合基表示通式-OSO3M基团，在这些通式中M 为氢或一个碱金属如钠、钾或锂，或摩尔当量的碱土金属如钙，优选为氢或一个碱金属。
通式(1)的重要偶氮染料是这样一些，这些染料中F表示以下这些同系物的染料基团，这些同系物是苯-偶氮-萘酚-、苯-偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮-、苯-偶氮-苯-、萘-偶氮-苯-、苯-偶氮-氨基萘-、萘-偶氮-萘-、萘-偶氮-1-苯基-吡唑啉酮-、苯-偶氮-吡啶酮-和萘-偶氮-吡啶酮同系物，其中，这里含磺基的染料也是优选的。本发明的1:1-铜络合偶氮染料中，苯-和萘同系物是优选的。
通式(1)中优选的单一和二偶氮染料是例如通式(3a)、(3b)和(3c)所示的这样一些和从这些通式化合物衍生的一些重金属络合化合物，例如1:1-铜络合化合物，D1-N=N-(E-N=N)v-K2-Z (3a)Z-D2-N=N-(E-N=N)v-K1(3b)Z-D2-N=N-(E-N=N)v-K2-Z(3c)在这些通式中D1为苯-或萘同系物的一种二偶氮组分的基团，D2为二氨基苯-或二氨基萘同系物的一种二偶氮组分的基团，E为苯-或萘同系物的一种中间组分(Mittel Komponente)的基团，K1为苯-、萘-、吡唑啉酮-、6-羟基吡啶酮(2)-或乙酰基乙酸芳基酰胺(Acetessigsurearylamid)同系物的一种偶合组分的基团，K2为苯胺-氨基萘-、乙酰基乙酸-(氨基芳基)-酰胺-或1-氨基苯基吡唑啉酮同系物的一种偶合组分的二价基，这里的D1、D2、E、K1和K2可含有一个或多个对F提到过的取代有两个磺基，V为零或1，Z为有上述意义的通式(2)的一个基团。
此外，优选的是通式(3d)和(3e)的一些二偶氮染料D1-N=N-K0-N=N-D2-Z (3d)Z-D2-N=N-K0-N=N-D2-Z(3e)式中Z、D1和D2有上述的意义，K0表示萘同系物的二价偶合组分的基团，其中的D1、D2和K0含有对F提到过的取代基，而且D1、D2和K0共计至少含有一个磺基。
通式(3d)和(3e)的偶氮染料最好是通式(3f)的染料
式中n 有上面所述的意义，M 表示氢或碱金属如钠、钾或锂，或表示摩尔当量的碱土金属，例如摩尔当量的钙Z 代表通式(2)的一个基团，如果n等于1，则该基在一个D基团上，如果n等于2，则该基和两个D基团结合，D 视Z基是否与D结合而定，每个D有D1或D2的意义。
在1:1-铜络合偶氮染料中，应着重提出例如通式(3g)和(3h)的1:1-铜络合偶氮染料，
此二式中Z、K2和V有上面所述的意义，D4代表一个二偶氮组分的基团，该二偶氮组分在偶氮基的邻位含有铜络合结合的氧(代)基(Oxygruppe)，K3代表一个偶合组分的基团，该偶合组分在偶氮基的邻位或连位有铜络合结合的氧(代)基，K 表示一个偶合组分的二价基团。
二偶氮组分的芳族基团是例如通式(4a)、(4b)、(5a)和(5b)所示的芳基，这些二偶氮组分不带有式(2)的能与纤维反应的基团例如通式D1-NH2或D3-NH2所示基团，
在这些式中RG为氢、磺基或式Y-SO2-W0基团，式中W0和Y有上述的意义，P1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、C2-5链烷酰基如乙酰基和丙酰基、氰基、磺基、羧基、C2-5烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基、氨甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，P2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、硝基、羧基、磺基、氯、C2-5链烷酰氨基如乙酰氨基、C2-5烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基、氨甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨磺酰基、磺基苯基酰胺基羰基、苯基酰胺基羰基、C1-4烷基磺酰基、苯磺酰基或苯氧基，而且式(4a)和(4b)中的苯核上还可在通往偶氮基的自由键的邻位含有一个羟基，m表示零、1或2(其中如果m等于零，则此基表示氢原子)，M有上面所述的意义。其中优选的是P1等于氢、甲基、甲氧基、溴、氯、磺基和羧基以及P2等于氢、甲基、甲氧基、氯、羧基、磺基和乙酰氨基。
通式(4a)和(4b)基团例如有苯基、2-甲基-苯基、3-和4-甲基-苯基、2-甲氧基-苯基、3-和4-甲氧基-苯基、2-氯-苯基、3-和4-氯-苯基、2,5-二氯-苯基、2,5-二甲基-苯基、2-甲氧基-5-甲基-苯基、2-甲氧基-4-硝基-苯基、4-苯基-苯-1-基、3-苯氧基-苯基、2-氨磺酰基-苯基、3-和4-氨磺酰基-苯基、2-,3-和4-(N-甲基-氨磺酰基)-、-(N-乙基-氨磺酰基)-、-(N,N-二甲基-氨磺酰基)-和-(N,N-二乙基-氨磺酰基)-苯基、2-磺基-5-三氟甲基-苯基、2-硝基-苯基、3-和4-硝基-苯基、3-乙酰氨基-苯基、4-乙酰氨基-苯基、2-羧基-苯基、4-羧基-苯基、3-羧基-苯基、3-氯-6-羧基-苯基、2-磺基-苯基、3-磺基-苯基、4-磺基-苯基、2,5-二磺基-苯基、2,4-二磺基-苯基、3,5-二磺基-苯基、2-甲基-5-磺基-苯基、2-甲氧基-5-磺基-苯基、2-甲氧-4-磺基-苯基、2-磺基-5-甲基-苯基、2-甲基-4-磺基-苯基、3-磺基-4-甲氧基-苯基、5-磺基-2-乙氧基-苯基、4-磺基-2-乙氧基-苯基、2-羧基-5-磺基-苯基、2-羧基-4-磺基-苯基、2,5-二甲氧基-4-磺基-苯基、2,4-二甲氧基-5-磺基-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-磺基-苯基、2-磺基-4-甲氧基-苯基、2-磺基-4-甲基-苯基、2-甲基-4-磺基-苯基、2-氯-4-磺基-苯基、2-氯-5-磺基-苯基、2-溴-4-磺基-苯基、2,6-二氯-4-磺基-苯基、2-磺基-4-和2-磺基-5-氯-苯基、2-磺基-4,5-二氯-苯基、2,5-二氯-6-磺基-苯基、2,5-二氯-4-磺基-苯基、2-磺基-5-氯-4-甲基-苯基、2-磺基-4-氯-5-甲基-苯基、2-磺-5-甲氧基-苯基、2-甲氧基-5-磺基-苯基、2-甲氧基-4-磺基-苯基、2,4-二甲氧基-6-磺基-苯基、2-磺基-5-乙酰氨基-4-甲基-苯基、2-甲基-4,6-二磺基-苯基、2,5-二磺基-4-甲氧基-苯基、2-磺基-5-硝基-苯基、2-磺基-4-硝基-苯基、2,6-二甲基-3-磺基-苯基、2,6-二甲基-4-磺基-苯基、3-乙酰氨基-6-磺基-苯基、4-乙酰氨基-2-磺基-苯基、4-磺基-萘-1-基、3-磺基-萘-1-基、5-磺基-萘-1-基、6-磺基-萘-1-基、7-磺基-萘-1-基、8-磺基-萘-1-基、3,6-二磺基-和5,7-二磺基-萘-1-基、3,7-二磺基-萘-1-基、3,6,8-三磺基-萘-1-基、4,6,8-三磺基-萘-1-基、5-磺基-萘-2-基、6-或8-磺基-萘-2-基、3,6,8-三磺基-萘-2-基、1,5,7-三磺基-萘-2-基、1,7-二磺基-萘-2-基、5,7-二磺基-萘-2-基、2,5,7-三磺基-萘-1-基、4,6,8-三磺基-萘-2-基、6,8-二磺基-萘-2-基、1,6-二磺基-萘-2-基、1-磺基-萘-2-基、1,5-二磺基-萘-2-基、3,6-二磺基-萘-2-基、4,8-二磺基-萘-2-基、2-羟基-5-磺基-苯基、2-羟基-4-磺基-苯基、2-羟基-3,5-二磺基-苯基、2-羟基-5-乙酰氨基-3-磺基-苯基、2-羟-3-乙酰氨基-4-磺基-苯基、2-羟基-5-氯-4-磺基-苯基、2-羟基-5-甲磺酰基-苯基、2-羟基-6-硝基-4-磺基-萘-1-基和1-羟基-4,8-二磺基-萘-2-基、2-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-氯-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、4-氯-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2,4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2,4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2,5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙磺酰基)-苯基、2-磺基-4-乙烯磺酰基-苯基、2-羟基-4-或-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-氯-4-或-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、2-羟基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、2-羟基-3-磺基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙磺酰基)-苯基、6-羧基-1-磺基-萘-2-基、5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-萘-2-基、6-或7-或8-(β-硫酸根合乙磺酰基)-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、8-(β-硫酸根合乙磺酰基)-6-磺基-萘-2-基、4-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)]-氨基-苯基、3-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)]-氨基-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基]-苯基、3-或4-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-苯基、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(乙烯磺酰基)-丙基氨基]-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-羧基-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基氨基]-2-羧基-苯基、4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-2-羧基-苯基和4-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基氨基]-2-羧基-苯基。
符合通式基团D-N=N-E-或D2-N=N-E-的一些基团例如有4-(4′-磺基-苯基)-偶氮-2-磺基-苯基、4-(2′,4′-磺基-苯基)-偶氮-2-甲氧基-5-甲基-苯基、4-(2′,5′-二磺基-苯基)-偶氮-2-甲基-5-甲氧基-苯基、4-(3′,6′,8-三磺基-萘-2′-基)-偶氮-3-脲基-苯基、4-(4′,8′-二磺基-萘-2-基)-偶氮-3-乙酰氨基-苯基、7-(1′,5′-二磺基-萘-2′-基)-偶氮-6-磺基-8-羟基-萘-3-基和4-(4′-磺基-苯基)-偶氮-6-磺基-萘-1-基、4-[4′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-2-甲基-5-甲氧基-苯基、4-[3′-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-3-甲基-苯基、4-[4′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-3-脲基-苯基、4-[6′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-萘-2′-基]-偶氮-3-脲基-苯基、7-[2′-甲氧基-5′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-8-羟基-6-磺基-萘-3-基、4-(2′,5′-二磺基-苯基)-偶氮-6-或-7-磺基-萘-1-基、4-(2′,4′-二磺基-苯基)-偶氮-6-或-7-磺基-萘-1-基、4-(4′,8′-二磺基-萘-2′-基)-偶氮-6-或-7-磺基-萘-1-基、4-(3′,6′,8′-三磺基-萘-2′-基)-偶氮-6-或-7-磺基-萘-1-基和4-(4′,6′,8′-三磺基-萘-2′-基)-偶氮-6-或-7-磺基-萘-1-基。
用作重氮组分的通式Z-D2-NH2化合物中的Z-D2-芳基或通式H2-N-D2-NH2的二氨基苯化合物和二氨基萘化合物中的Z-D2-芳基优选的是通式(6a)和(6b)的这些基团
式中Z、M、m、P1和P2有上面所述的意义、尤其是上述的优选意义，而且各苯核还可在通往偶氮基的自由键的邻位含有一个羟基。
通式H-E-NH1的可偶合的和可重氮化的芳香族基团E是例如通式(7a)、(7b)和(7c)的这样一些，
式中P1、M和m有上面所述的意义，P3为氢、C1-4烷基如甲基或乙基、C1-4烷氧基如甲氧基或乙氧基、氯、C2-5链烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、苯基脲基、烷基中有1至4个碳原子的烷基脲基、苯磺酰基或C1-4烷基磺酰基。
通式H-K1的偶合组分中的K1基团是例如通式(8a)至(8h)的这样一些基团，通式H-K1不带有通式(2)的能与纤维反应的基，
在这些式中RG、P1、P2、m和M有上面所述的意义，P4为C2-5链烷酰氨基如丙酰氨基、尤其乙酰氨基，或为苯基脲基，其苯基部分可被选自氯、甲基、甲氧基、磺基和羧基的取代基和/或被一个其中Y有上述意义的-SO2Y基取代，或为苯甲酰氨基，其苯基部分可被选自氯、甲基、甲氧基、硝基、磺基和羧基的取代基和/或被一个其中Y有上述意义的-SO2Y基取代，P5为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、溴、氯或磺基，P6为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、氯、C2-7链烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、脲基或苯基脲基，P7为氢或C1-4烷基，该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基取代，P8为C1-4烷基，该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧羰基或乙酰氧基取代，或为苄基或苯基或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯和/或磺基取代的苯基，P9为氢、C1-4烷基如甲基、氰基、羧基、C2-5烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基、氨基甲酰基或苯基，优选为甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或苯基，尤其优选甲基或羧基，T代表苯环或萘环，优选苯环，P10为氢或C1-4烷基如甲基，或被C1-4烷氧基如甲氧基、氰基取民代的C1-4烷基或苯基，优选C1-4烷基或苯基，P11为氢、氯、溴、磺基、氨基甲酰基、甲磺酰基、苯磺酰基、氰基或C1-4磺烷基，优选为氢、磺基、其烷基为1至4个碳原子的磺烷基如磺甲基、氰基或氨基甲酰基，B 为C1-4亚烷基、亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基、亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基或亚苯基或其苯基被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、磺基、羧基、乙酰基、硝基、氨基甲酰基和/或氨磺酰基取代的亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基或亚苯基，D1为一个通式(4a)和(4b)的基团。
通式H-K2-Z或通式H-HK2-(RA)H所地偶合组分中的-K2-Z基团是例如通式(9a)至(9h)所示的基团，必须把对应于后面说明的Z1基团的、能与纤维反应的基团补充引入到H-K2-Z或H-K2-N(RA)H中
在这些式中P1、P2、P9、P10、P11、B、T、M、m和Z有上面所述的意义，尤其是优选的意义，D5作为一个重氮组分的基团是上面已提到和阐明了的一个通式(6a)和(6b)的基团。
在上述的式(8a)、(8b)和(9a)中，通往偶氮基的自由键在羟基的邻位与芳核连接。
在式(3g)和(3h)中，具有一个与金属络合物结合的氧原子的K3基团尤其是式(10a)至(10e)的这样一些，
在这些式中结构式的各部份具有上面所述的意义，P*为氢或Z基或一个式-N=N-K2-Z或-N=N-K-H基团，其中的K2、Z和K具有上面所述的意义。
此外，在偶氮染料中优选的是通式(12A)至(12S)的这样一些染料，
在这些式中，Z1为通式(2A)的一个基团
此基团中的X、R、W、Y和Z具有上面所述的意义，尤其是优选的意义；M有上面所述的意义；D 为苯环或萘环，萘环上的偶氮基优选结合在β-位置，而且假如D表示萘环，则优选R2和R3各自独立地表示一个氢原子或磺基；R1为氢或磺基或上述意义的Y-SO2-W0-基团；R2氢、C1-4烷基如乙基，尤其甲基、C1-4烷氧基如乙氧基，尤其甲氧基、卤素如氯和溴、羧基或磺基，优选为氢、甲基、甲氧基、溴、氯、磺基或羧基，尤其优选为氢、甲氧基或磺基；R3为氢、C1-4烷基如乙基，尤其甲基、C1-4烷氧基如乙氧基，尤其甲氧基、卤素如氯和溴、硝基、羧基或磺基，优选为氢、甲基、甲氧基、氯、羧基、磺基或乙酰氨基，尤其优选为氢、甲氧基或磺基；R4为羟基或氨基，优选为羟基；R5为甲基、羧基、甲氧甲酰基或乙氧甲酰基、优选为甲基或羧基；R6为乙酰氨基、丙酰氨基、脲基或甲基；R7为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、卤素如溴，尤其氯，最好为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R8为氢或C1-4烷基如甲基和乙基、C2-5链烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、或脲基，最好为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基或脲基；R9为氢、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基或磺甲基，优选为氢或氨基甲酰基；R21有R1的意义之一；R22有R2的意义之一；R23有R3的意义之一；ALK为C1-4烷基如甲基和乙基、或C2-4烷基如乙基和丙基，该烷基可被羟基、羧基、磺基或硫酸根合基取代；G为C1-4亚烷基如亚乙基和亚丙基，或为亚苯基或为被磺基、羧基和/或C1-4烷基如甲基取代的亚苯基；G1为式-NH-alk-、-NH-phen-或-alk-的一个基团，其中alk代表C2-4亚烷基并且phen表示苯磺亚苯基或亚苯基；m为零、1或2(假如m等于零，则此基为氢)；在式(12A)、(12D)、(12E)、(12K)和(12S)的化合物中，氨基基团或酰胺基团结合在8-萘酚基的2-位置或3-位置上，而在式(12B)、(12C)、(12J)和(12R)的化合物中，-SO3M基结合在氨基或酰基氨基的间位或对位。
在Z和Z1基中含有的通式(2a)的基团
是例如N-甲基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-乙基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-正丙基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-正丁基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-羧甲基-N-[γ-(β′-溴乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-硫酸根合甲基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(β-羧乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(β-硫酸根合乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丁基]-氨基、N-(β-硫酸根合乙基)-N-[δ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丁基]-氨基、N-(β-乙氧乙基)-N-[δ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丁基]-氨基、N-(β-乙氧乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-(β-氰基乙基)-N-[γ-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-氯苯基)-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-乙烯磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[α-羧基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[α-甲氧羰基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[α-乙氧羰基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[α-甲氧羰基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[β-甲基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[β-乙基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基、N-苯基-N-[δ-(β′-氯乙基磺酰基)-丁基]-氨基、N-苯基-N-[∈-(β′-氯乙基磺酰基)-戊基]-氨基和N-苯基-N-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-己基]-氨基。
这些(2a)基中尤其优选提及N-苯基-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)丙基]-氨基和N-苯基-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基。
特别有意义的重金属络合偶氮染料是例如下列通式(12T)和(12U)所示偶氮化合物中的1,2-铬络合-、1,2钴络合-且尤其是1:1-铜络合-单偶氮化合物。
在通式中M、m、Z1、RA和R1有上述意义，尤其是优选的意义，P代表零或1(假如P等于零，则这个基表示氢)，m1为零或1(假如m等于零，则此基表示氢)。
在本发明的酞菁染料中，优选的是符合通式(13)的那些
式中Pc为一个镍酞菁的或优选为铜酞菁的基团；R0为一个式-NR13R14的氨基，式中R13和R14各自独立地表示氢或C1-4烷基，该烷基可被羟基或磺基取代，或者P0为一个含氮的杂环基如吗啉代基或哌啶子基；P12为氢或C1-4烷基，如甲基和乙基；G2为亚苯基，该亚苯基可被1-2个选自C1-4烷基如乙基和甲基、卤素如氯和溴、羧基和磺基的取代基取代，例如G2为磺基亚苯基，或者为C2-6亚烷基如亚乙基；Z为式(2)的能与纤维反应的基团；a为零至3的一个数，b为零至3的一个数，c为1至2的一个数，(a+b+c)的和等于2至4的一个数。
在这类染料中尤其应该提到通式(13a)和(13b)的那些染料，
式中a代表1至3的一个数，b为零至2的一个数，c表示1至2的一个数，而且(a+b+c)的和等于2至4的一个数；Pc表示一个镍钛菁或优选为铜钛菁的基团；alk为C2-4亚烷基，优选为亚乙基。
本发明的铜甲染料尤其是通式(14)的那些
式中X1为一个氧原子或优选为式-COO-的羰氧基；P1和P2各自独立地表示苯环或萘环，氮原子和X1基彼此邻位地结合在P1上，氧原子和氮原子彼此邻位地结合在P2上，苯核或萘核还可被1-2个选自下述的取代基取代卤素如氯、硝基、C1-4烷基如甲氧基和乙氧基、氨磺酰基、被C1-4烷基单取代或二取代的氨磺酰基、C1-4烷基磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基、苯磺酰基，P1和P2二者优选表示苯核；P3为C2-6、优选C2-4直链或支链亚烷基，该亚烷基可被磺基苯基取代，或者P3为一个亚苯基或亚萘基，该亚苯基或亚萘基可被1-2个选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和氯中的取代基取代，P3优选为一个苯环；T1、T2和T3各自表示磺基或羧基，优选磺基；e、f和g各自为零、1或2,(e+f+g)的和为1至4的一个整数，优选为2或3，尤其为2，其中假如e或f或g等于零，则T1、T2或T3基团为一个氢原子；P 代表1或2，优为1，其中-NH-Z1可结合在P1、P2或P3的芳族基上，优选结合P2上。
在通式(14)的铜甲染料中，优选那些铜甲染料，其中P1和P2均代表一个苯环，-NH-Z1基结合在P2上，T1和T2各表示一个磺基，e和g均代表1。如果-NH-Z1基结合在P1上，则e为零，g为2,T2为一个磺基。此外，优选的是-P3-(T3)f为苯基或2-或4-磺基苯基。
这里尤其应该提及通式(14a)的那些染料，
式中M和Z1有上述的特别是优选的意义。
在本发明的三苯基二恶嗪染料中应该着重提及通式(15)的那些染料，
在此通式中M和Z有上述的意义，B0为氧基-O-或氨基-NH-,A0为C2-6亚烷基，该亚烷基可被1或2个杂基例如-O-、-NH-、-NH-CO-和/或-CO-NH-间隔和/或例如可被羟基、磺基、硫酸根合基或羧基取代，或者A0为亚环己基，或者在此通式中Z-A0-B0或-B0-A0-Z基团共同表示有上述意义的Z1-NH-或-NH-Z1基，且在通式中两上磺基-SO3M优选与杂环氧原子邻位地结合在苯核上。
在本发明的蒽醌染料中，尤其应该提到通式(16)的那些染料，
式中M、Z和q有上面所述的意义，Ph为亚苯基，该亚苯基可被1-2个选自下面的取代基取代C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、卤素如氯和溴、羧基和磺基或Ph为被3或4个甲基取代的亚苯基。
此外，本发明还涉及通式(1)所示本发明染料的制备方法。它们可用染料类合成的常用合成途径或类似方法制得。具体作法是，用各种染料所需的、其中至少含有通式(2)基团的典型原料进行反应，或者使通式(21)的卤素三嗪化合物，例如使2,4,6-三氟-1,3,5-三嗪(氰尿酰氟)或2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(氰尿酰氯)以任意的顺序与等摩尔量的通式(20)的含氨基化合物和与等摩尔量的或二倍摩尔量的通式(22)的氨基化合物进行反应，
式中X有上述的，尤其优选的意义，Hal代表卤素，如氯或氟，
式中F、RA和n有上述意义，
式中R、W、Y和Z有上述的意义。
本发明方法的各种方案的特征例如是使通式(23)的一种化合物
式中F、RA、X、Hal和n有上面所述的意义，与等摩尔量的通式(22)的氨化合物反应，如果通式(23)中的X代表卤素，需要时就与二倍摩尔量的通式(22)氨化合物反应，或者使通其(24)的化合物与上述意义的通式(20)的化合物进行反应，
式中Hal、X、R、W、Y、和Z有上面所述的意义，这当中优选的是使通式(23)的化合物与通式(22)的化合物反应的工艺方案。
在缩合反应时要注意，不要使能与纤维反应的基团在碱性范围内受到损害。
原料化合物的反应在水介质或在水-有机介质中、在悬浮体或溶液中进行。如果使反应在水-有机介质中进行，则这种有机介质是例如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。有利的是通过加入碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，不断地中和缩合反应时释放出的卤化氢。通式(21)的卤素-对称-三嗪的最初缩合反应通常在-5℃～+20℃的温度下进行，假如Hal等于氟，优选在-5℃～+5℃下、并在PH值为2～10、优选为4～6的条件下进行。其后与第二种氨基化合物的缩合反应通常在0℃～60℃的温度下进行，假如Hal等于氟，优选在0℃～20℃的温度下、并在PH值为3～10，优选在6～10的条件下进行。
通式(23)的化合物和通式(22)的化合物之间的反应尤其是在0℃～50℃、优选10～30℃的温度下、并在PH值为3～10、优选为6～8的条件下进行，而如果在通式(23)的化合物中Hal为氟原子，优选使此反应在0℃～20℃的温度下进行。
同样，通式(24)的化合物与通式(20)的化合物的反应在0～40℃的温度、并在PH值为3～10的条件下进行，而假如使用Hal等于氟的通式(24)的化合物，优选使此反应在0～20℃的温度下并在PH为7～10的条件下进行。
用本来已知的处理卤代三嗪与含氨基的化合物的反应的方法，从化合物(20)出发可制备通式(23)原料化合物，正如上面对本发明的处理方法所作的说明那样，同样在水介质中或在水-有机介质中通常在-5℃～+40℃、优选在0℃～30℃的温度下、并在PH为2～10，优选在5～7的条件进行反应，而假如式(21)的原料化合物中Hal等于氟，则优选反应温度为-5℃～+5℃。用同样的方法和在同样的处理条件下，通过通式(21)的化合物与通式(22)的反应可制得通式(24)原料化合物。
如果从其中X为上述意义的式-N(R)-W-SO2-Y基团的通式(23)原料化合物出发来制备通式(1)的本发明化合物，只要Hal表示氯，而Y不仅在氨基X中而且在式(22)的原料化合物中都表示羟基，则与通式(22)的氨基化合物的上述反应在60～95℃、优选在80～90℃的温度下、并在PH为6～10，优选为8～9.5的条件下进行；紧接着通过酯化可将如此获得的带β-羟乙基磺酰基的染料化合物转化成本发明的染料，例如借助于硫酸或含有三氧化硫的硫酸、最好在20～40℃的温度下转化成β-硫酸根合乙磺酰基染料。如果在所述的式(23)的原料化合物中，X等于式-N(R)-W-SO2CH2-CH2-OH基团，其中R和W具有上述意义，而Hal等于氟，则与通式(22)的氨基化合物的上述反应在25～70℃、最好在40～60℃的温度下、并在PH值为3～8，优选为4～7的条件下进行。
如果X等于氯，优选以这样的方法制备通式(15)的三苯基二恶嗪化合物使通式(23A)的化合物与两倍摩尔量的、上述定义的通式(22)的氨基化合物在40～60℃的温度下和在PH值为3～10、优选为4～5的条件下进行反应，
式中RA有上面所述的意义，F0为通式(25)的基团，
式中M、A0和B0有上面所述的意义。
如果从相应于通式(23)的三苯基二噁嗪化合物出发(在通式(23)中，F为式(25)的基团，n等于2。Hal等于氟和RA有上述意义)，则与胺(22)的反应优选在0～20℃的温度和PH为6～10的条件下进行。
通式(21)和通式(20)的原料化合物和这些原料化合物的粗制品一般是知道的，而且在文献中有很多叙述。通式(21)的化合物例如有氰尿酰氯和氰尿酰氟。
作为重氮组分用来合成通式(1)本发明偶氮染料并符合通式D1-NH2的芳族胺例如有1-氨基-2-、-3-或-4-甲氧基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-氯苯、1-氨基-2,5-二氯苯、1-氨基-2,5-二甲基苯、1-氨基-3-甲基-6-甲氧基苯、1-氨基-2-甲氧基-4-硝基苯、4-氨基联苯、1-氨基苯-2-、-3-或-4-羧酸、2-氨基联苯醚、1-氨基苯-2-、-3-或-4-磺酰胺、-N-甲酰胺、-N-乙酰胺、-N,N-二甲酰胺或-N,N-二乙酰胺、脱氢硫代-对-甲苯胺-磺酸、1-氨基-3-三氟甲基-6-磺酸、1-氨基-3-或-4-硝基苯、1-氨基-3-或-4-乙酰氨基苯、1-氨基苯-2-、-3-或-4-磺酸、1-氨基苯-2,4-和-2,5-二磺酸、1-氨基-4-甲基苯-2-磺酸、1-氨基-3-甲基苯-6-磺酸、1-氨基-6-甲基-3-或-4-磺酸、1-氨基-2-羧基苯-4-磺酸、1-氨基-4-羧基苯-2-磺酸、1-氨基-4-或-5-氯苯-2-磺酸、1-氨基-6-氯苯-3-或-4-磺酸、1-氨基-3,4-二氯苯-6-磺酸、1-氨基-2,5-二氯苯-6-磺酸、1-氨基-2,5-二氯基-4-硫酸、1-氨基-4-甲基-5-氯苯-2-羧酸、1-氨基-5-甲基-4-氯苯-2-磺酸、1-氨基-4-或-5-甲氧基苯-2-磺酸、1-氨基-6-甲氧基-3-或-4-磺酸、1-氨基-6-乙氧基苯-3-或-4-磺酸、1-氨基-2,4-二甲氧基苯-6-磺酸、1-氨基-2,5-二甲氧基苯-4-磺酸、1-氨基-3-乙酰氨基苯-6-磺酸、1-氨基-4-乙酰氨基苯-2-磺酸、1-氨基-3-乙酰氨基-4-甲基苯-6-磺酸、2-氨基-1-甲基苯-3,5-二磺酸、1-氨基-4-甲氧基苯-2,5-二磺酸、1,4-二氨基苯-2,5-二磺酸、1-氨基-3-或-4-硝基苯-6-磺酸、1-氨基萘、2-氨基萘、1-氨基萘-2-、-4-、-5-、-6-、-7-、或-8-磺酸、2-氨基萘-3,6-或-5,7-二磺酸、1-氨基萘-3,6-或-5,7-二磺酸、2-氨基萘基-1-磺酸、2-氨基萘-1,5-、-1,7-、-3,6-、-5,7-、-4,8-或-6,8-二磺酸、1-氨基萘-2,5,7-三磺酸、2-氨基萘-1,5,7-、-3,6,8-或-4,6,8-三磺酸、1-羟基-2-氨基苯-4-磺酸、1-羟基-2-氨基苯-5-磺酸、1-羟基-2-氨基苯-4,6-二磺酸、1-羟基-2-氨基-4-乙酰氨基苯-6-磺酸、1-羟基-2-氨基-6-乙酰氨基苯-4-磺酸、1-羟基-2-氨基-4-氯苯-5-磺酸、1-羟基-2-氨基-4-甲磺酰基苯、1-氨基-2-羟基-6-硝基萘-4-磺酸、2-氨基-1-羟基萘-4,8-二磺酸、4-氨基氮杂苯-3,4′-二磺酸、3-甲氧基-4-氨基-6-甲基偶氮苯-2′,4′-二磺酸、3-甲氧基-4-氨基-6-甲基偶氮苯-2′,5′-二磺酸、2-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-氯-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-氯-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、4-氯-3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、4-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2,4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2,4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2,5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-磺基-4-乙烯磺酰基-苯胺、2-羟基-4-或-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-氯-4-或-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯胺、2-羟基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺、2-羟基-3-磺基-5-(β-磺酸根合乙磺酰基)-苯胺、3-或4-(β-乙酰氧基乙磺酰基)-苯胺、6-羧基-1-磺基-2-氨基萘、5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-2-氨基萘、6-或7-或8-(β-硫酸根合乙磺酰基)-2-氨基萘、6-(β-硫酸根合乙磺酰基)-1-磺基-2-氨基萘、5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-1-磺基-2-氨基萘、8-(β-硫酸根合乙磺酰基)-6-磺基-2-氨基萘、4-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)]-氨基-苯胺、3-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)]-氨基-苯胺、4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基]-苯胺、3-或4-[β-β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-苯胺、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基氨基]-苯胺、3-或4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯胺、3-或4-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基氨基]-苯胺、和3-或4-[γ-(β′-乙烯磺酰基)-丙基氨基]-苯胺。
符合通式H2N-D2-NH2的原料化合物例如有1,4-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺-2-磺酸、1,4-亚苯基二胺-2-羧酸、1,4-二氨基-萘-2-磺酸、2,6-二氨基-萘-8-磺酸、2,6-二氨基-萘-4,8-二磺酸、1,3亚苯基-二胺、1,3-亚苯基二胺-4-磺酸、1,3-亚苯基二胺-4,6-二磺酸、1,4-亚苯基二胺-2,6-二磺酸、1,4-亚苯基二胺-2,5-二磺酸、1,4-二氨基-萘-6-磺酸、4,4′-二氨基-联苯-3-磺酸和4,4′-二氨基-芪-2,2′-二磺酸。
首先作为偶合组分、然后以所形成的氨基偶氮化合物的形式作为重氮组分并符合通式H-E-NH2的、用来制备通式(1)本发明双偶氮染料的原料化合物例如有苯胺、3-甲基-苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲基-苯胺、3-脲基-苯胺、3-乙酰氨基-苯胺、3-丙酰氨基-苯胺、3-丁酰氨基-苯胺、3-甲氧基-苯胺、2-甲基-5-乙酰氨基-苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-苯胺、3-(羟基乙酰氨基)苯胺、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1-氨基萘-6-、-7或-8-磺酸、1-氨基-2-甲氧基-萘-6-磺酸、2-氨基-5-羟基-萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基-萘-1,7-二磺酸、2-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸、2-(4′-氨基-苯甲酰氨基)-5-萘酚-7-磺酸、1-(4′-氨基-2-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4′-氨基-2′-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮和N-(乙酰乙酰基)-3-磺基-4-氨基-酰苯胺。
可用作璺合组分并符合通式H-K1或H-K2-N(RA)H或H-K-H的、用来制备通式(1)的本发明偶氮化合物的原料化合物例如有酚、1-羟基-3-或-4-甲基苯、1-羟基苯-4-磺酸、1-羟基萘、2-羟基萘、2-羟基萘-6-或-7-磺酸、2-羟基萘-3,6-或-6,8-二磺酸、1-羟基萘-4-磺酸、1-羟基萘-4,6-或-4,7-二磺酸、1-氨基-3-甲基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯、1-氨基-2,5-二甲基苯、3-氨基苯基脲、1-氨基-3-乙酰基氨基苯、1-氨基-3-羟基乙酰基氨基苯、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1-氨基萘-6-或-8-磺酸、1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸、2-氨基萘-5,7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2,4-二磺酸、2-羟基-3-氨基萘-5,7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2,4,6-三磺酸、1-羟基-8-乙酰基氨基萘-3-磺酸、1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3,6-或-4,6-二磺酸、2-苯甲酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-甲基-和2-乙基氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-(N-乙酰基-N-甲基氨基)-5-羟基萘-7-磺酸、2-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7,7-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-甲基-或乙基氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-(N-乙酰基-N-甲基氨基)-8-羟基萘-6-磺酸、2-乙酰氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、2-乙酰氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3,6-或-4,6-磺酸、1-乙酰氨基-8-羟基萘-3,6-和-4,6-二磺酸、1-(4′-氨基苯甲酰氨基)-8-羟基萘-3,6-或-4,6-二磺酸、1-(4′-硝基苯甲酰氨基)-8-羟基萘-3,6-或-4,6-二磺酸、1-(3′-氨基苯甲酰氨基)-8-羟基萘-3,6-或-4,6-二磺酸、1-(3′-硝基苯甲酰氨基)-8-羟基萘-3,6-或-4-6-二磺酸、2-(4′-氨基-3′-磺基苯基氨基)-5-羟基萘-7-磺酸、3-甲基吡唑啉酮-(5)、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4′-磺基苯基)-吡唑啉酮-(5)-3-羟酸、1-(3′-氨基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2′,5′-二磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2′-甲基-4′-磺基苯基)-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1-(4′,8′-二磺基萘基-[2′]-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(5′,7′-二磺基萘基-[2′]-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2′,5′-二氯-4′-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基羰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-2、1-乙基-3-氰基-或-3-氯-4-甲基-6-羟基吡啶酮-2、1-乙基-3-磺基甲基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-2、2,4,6-三氨基-3-氰基吡啶、2-(3′-磺基苯基氨基)-4,6-二氨基-3-氰基吡啶、2-(2′-羟乙基氨基-3-氰基-4-甲基-6-氨基吡啶、2,6-双-(2′-羟乙基氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、1-乙基-3-氨基甲酰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-(2)、1-乙基-3-磺基甲基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-羟基吡啶酮-(2)、N-乙酰乙酰基氨基苯、1-(N-乙酰基氨基)-2-甲氧基苯-5-磺酸、4-羟基喹诺酮-(2)、1-氨基-8-羟基-7-(苯偶氮基)-萘-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-7-(4′-磺基苯偶氮基)-萘-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-7-(2′,5′-二磺基苯偶氮基)萘-3,6-二磺酸、1-[4′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-[4′-(乙烯磺酰基)-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-[4′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰氨基]-3,6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰氨基]-3,6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰氨基]-4,6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯甲酰氨基]-4,6-二磺基-8-萘酚、2-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰氨基]-6-磺基-8-萘酚、2-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰氨基]-6-磺基-8-萘酚、3-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰氨基]-6-磺基-8-萘酚、3-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰氨基]-6-磺基-8-萘酚、6-磺基-1-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰氨基]-萘酚、7-磺基-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰氨基]-萘酚、2-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)-氨基]-6-磺基-8-萘酚、3-[N-甲基-N-(β-硫酸根合乙磺酰基)-氨基]-6-磺基-8-萘酚、2-[N-乙基-N-(8-硫酸根合乙磺酰基)-氨基]-6-磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基苯基)-脲基]-3,6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-苯基)-脲基]-3,6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-丙基)-脲基]-3,6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯-乙磺酰基-苯基)-脲基]-4,6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-苯基)-脲基]-4,6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-丙基)-脲基]-4,6-二磺基-8-萘酚、2-[N′-(3′-β-硫酸根合乙磺酰基-苯基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、2-[N′-(3′-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、3-(N′-β-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、3-[N′-(3′-乙烯磺酰基-丙基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、2-磺基-5-[N′-(3″-β-氯乙基磺酰基)-苯基]-脲基-苯胺、3-[N′-(3″-β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-脲基-苯胺和6-磺基-1-[N′-(3″-β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-脲基-8-萘酚。
可用来合成本发明下述偶氮染料、并符合通式H-K-N(RA)H的偶合组分--在这些偶氮染料中，可与纤维反应的基团Z存在于偶合组分中，且可与纤维反应的基团Z1此后可以或已经引入到了开始获得的式(20)含氨基偶氮染料的氨基-N(RA)H中--例如有苯胺、3-甲基-苯胺、2,5-二甲基-苯胺、2,5-二甲氧基-苯胺、3-甲氧基-苯胺、3-乙酰氨基-苯胺、3-丙酰氨基-苯胺、3-丁酰氨基-苯胺、3-苯甲酰氨基-苯胺、3-(羟基乙酰基)-苯胺、3-脲基-苯胺、2-甲基-5-乙酰氨基-苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-苯胺、1-氨基-萘-6-磺酸、1-氨基-萘-7-磺酸、4-磺基-1,3-二氨基苯、6-磺基-2-甲氧基-1-氨基-萘、5,7-二磺基-2-氨基萘、1-氨基-8-羟基-萘-4-磺酸、1-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基-萘-2,4-二磺酸、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-4,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-萘-2,4,6-三磺酸、2-(甲基氨基)-和2-(乙基氨基)-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、2-(甲基氨基)-和2-(乙基氨基)-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、2-(4′-氨基-3′-磺基苯基氨基)-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基-2-(苯基偶氮基)-萘-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-2-(4′-磺基苯偶氮基)-萘-3,6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-2-(2′,5′-二磺基苯偶氮基)-萘-3,6-二磺酸、1-(β-氨乙基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基-吡啶-2-酮、1-(γ-氨基丙基)-3-磺基甲基-4-甲基-6-羟基-吡啶-2-酮、1,3-二氨基苯、3-[N,N-二-(β-羟乙基)]-氨基-苯胺、3-[N,N-二-(β-硫酸根合乙基)]-氨基-4-甲氧基-苯胺、3-(磺基-苄氨基)-苯胺、3-(磺基苯甲酰氨基)-4-氯-苯胺和3-[N,N-二一(磺基苄基)-氨基-苯胺、2-磺基-5-乙酰氨基-苯胺、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、1-(4′-氨基苯甲酰)-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-(4′-氨基苯甲酰)-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、1-(3′-氨基苄基)-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-(3′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、1-(2′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸、1-(2′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸、2-(3′-氨基苯甲酰基)-亚氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-(2′-氨基苯甲酰基)-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-(4′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-(3′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-(2′-氨基苯甲酰基)-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-(4′-氨基苯甲酰基)-氨基-5-萘酚-7-磺酸、1-(4′-氨基-或1-(4′-乙酰氨基-2-磺基苯基)-3-甲基-或-3-羧基-5-吡唑啉酮、N-(3-磺基-4-氨基)-乙酰乙酰基-酰苯胺、1-氨基-8-萘酚-3,6-或-4,6-二磺酸、1-(3′-氨基苯甲酰基)-或1-(4-氨基苯甲酰基)-氨基-8-萘酚-3,6-或-4,6-二磺酸、1-乙酰氨基-8-萘酚-3,6-或-4,6-二磺酸、2-乙酰氨基-5-萘酚-7-磺酸、2-乙酰氨基-8-萘酚-6-磺酸、3-乙酰氨基-8-萘酚-6-磺酸、3-(N-甲基氨基-8-萘酚-6-磺酸、1-(3′-氨基-或1-(3′-乙酰氨基-6′-磺基苯基)-3-甲基-或-3-羧基-5-吡唑啉酮、2-(N-甲基-N-乙酰氨基)-或2-甲胺基-5-萘酚-7-磺酸、N-甲基-苯胺和N-丙基-间-甲苯胺。
如果从式H2N-D2-NH2的重氮组分出发，就也能以单酰氨基-氨基化合物的形式使用这些重氮组分，在此情况下的酰基尤其是乙酰基。首先使这些单酰氨基-氨基化合物重氮化，并和可偶合的化合物进行偶合；紧接将酰基水解，并可使此时再游离的氨基和能与纤维反应的Z1基化合。这样一些单酰基化的二胺例如有2-磺基-5-乙酰氨基-苯胺和2-磺基-4-乙酰氨基-苯胺。以同样的方法可将酰氨基衍生物形式的含氨基的偶合组分用到偶合反应中，也可紧接着在这里将酰基水解，以使游离的氨基和能与纤维反应的Z1基化合。
可用来合成本发明的双偶氮染料的二价偶合组分一在这些双偶氮染料中，二价的偶合基团与两个重氮组分组合，其中一个或二个重氮组分、例如通式(3d)的染料含有能与纤维反应的Z基一例如有间苯二酚、1,3-二氨基苯、5,5′-二羟基-7,7′-二磺基-2,2′-二萘基-脲、1,8-二羟基-3,6-二磺基-萘，且尤其是1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸和1-氨基-8-萘酚-4,6-二磺酸。
如果合成本发明偶氮染料时从已含有通式(2)基团的重氮组分或偶合组分出发，则用常用的重氮化反应和偶合反应工艺方法进行该反应。重氮化反应一般在-5℃～+15℃下和在PH值低于2(借助优选在水介质中的强酸和碱金属亚硝酸盐)的条件下进行；假如为含氨基的偶合组分，则偶合反应一般在PH值为1.5～4.7的条件下进行，假如为含羟基的偶合组分，则在PH值为3～7.5的条件下进行，而且两种情况都在0～25℃的温度下，同样优选在水介质中进行。
合成本发明重金属络合偶氮染料时，例如合成通式(3g)和(3h)的这样一些染料时，通常从这样一些无重金属的偶氮化合物出发，这些无重金属偶氮化合物的偶合组分中，在偶氮基的邻位或连位结合有苯酚式羟基或萘酚式羟基，其重氮组分基团在偶氮基的邻位结合有一个氢原子或羟基或低级烷氧基如甲氧基，而且无重金属的原料偶氮化合物还可结合有酰基氨基如乙酰氨基。在式(3h)的铜络合偶氮染料合成中，例如可从符合通式(25)的原料化合物出发，
式中D3、K、K3的v有上述意义之一，Rk为一个氢原子或在一个偶氮基的邻位结合在D3上的羟基或甲氧基，且该含酰基氨基原料偶氮化合物是类似已知的，且可用一种放出铜的物质例如一种铜盐用常用工艺方法进行反应。如果Rk为氢原子或甲氧基，就可对化合物(25)进行可按普通方法实施的氧化加铜或脱烷基加铜反应。然后使已获得的带酰氨基的铜络合偶氮化合物按类似已知方法、在乙酰氨基水解成氨基之后或水解成氨基当中与式(21)或(24)的化合物反应，成为通式(1)的本发明染料。
通式(22)的原料化合物例如从开头提到的现有技术文献和从英国专利说明书号1576237中已部分得知。
通式(22)的原料化合物例如有N-甲基-N-[γ-β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-乙基-N-[γ-β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-正丙基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-正丁基-N-[γ-β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-羧甲基-N-[γ-(β′-溴乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-硫酸根合甲基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(β-羧乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(β-硫酸根合乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(β-硫酸根合乙基)-N-[δ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丁基]-胺、N-(β-乙氧乙基)-N-[δ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丁基]-胺、N-(β-乙氧乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基1-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(β-氰基乙基)-N-[γ′-(β″-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(γ-乙烯磺酰基)-胺、N-(4-氯苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(2-甲基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(3-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[α-羧基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[α-羧乙基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[α-甲基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[β-乙基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[β-乙基-γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-[δ-(β′-氯乙基磺酰基)-丁基]-胺、N-苯基-N-[∈-(β′-氯乙基磺酰基)-戊基]-胺和N-苯基-N-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-己基]-胺，其中尤其优选的是N-苯基-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺和N-苯基[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺。
其中W为正亚丙基和Z代表1的通式(22)的化合物迄今还没有见到说明，因此是新化合物。所以本发明也涉及通式(22A)的化合物，
式中Y1具有对Y所述的、尤其是优选的一种意义，或为β-羟乙基，R0代表苯基，该苯基可被1、2或3个、优选1或2个选自卤素如氯和溴、C1-4烷基如甲基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、磺基和羧基，优选为甲基、甲氧基和磺基的取代基取代。本发明也涉及通式(22)的这些氨基化合物的盐，尤其是它们的强无机酸盐如硝酸盐和硫酸盐。
此外，本发明还涉及通式(22A)的化合物及其盐的应用，用作合成能与纤维反应的化合物的原料化合物例如通式(1)染料的原料化合物。
例如用这样的方法可制备通式(22A)的氨基化合物按在德国专利公开说明书号4106106中已说明的类似方法，使N-烯丙基-乙酰基-苯胺(见J.Org.Chem.14,1099(19499))和2-巯基乙醇在一种自由基引发剂存在下进行反应；在催化量的过渡金属化合物例如氧化钨存在下，借助例如过氧化氢把得到的N-[γ-(β′-羟乙基硫代)-丙基]-N-乙酰基-苯胺化合物氧化成磺酰化合物。从这样得到的磺酰化合物中，使乙酰基在碱性或酸性范围内，最好在盐酸水溶液中，例如在5～30％的盐酸水溶液中，在80～100℃的温度下进行水解。
从调节成中性的含水合成溶液中分离出如此得到的N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙基磺酰基)-丙基]-胺。可按普通方法例如用浓硫酸在10～30℃的温度下将其β-羟乙基磺酰基酯化成β-硫酸根合乙磺酰化合物或可用亚硫酰(二)氯或气态氯化氢将其β-羟乙基磺酰基化合物转化成β-氯乙基磺酰化合物。
通式(22A)的本发明化合物例如有N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-氯苯基-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(2-甲基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(3-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺和N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、以及它们的β-羟乙磺酰基衍生物。
按一般已知的方法，或者通过借助于电解质例如借助于氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀或者通过使反应溶液蒸发例如通过喷雾干燥从合成反应产物中分离出按本发明制成的通式(1)的染料。对反应溶液的蒸发来说，可在反应溶液中加入一种缓冲物质。
通式(1)的染料-以下称之为染料(1)-适合于各种材料如蚕丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯的染色和印花，尤其适合于各种含纤维素的纤维材料的染色和印花。这些纤维材料例如有天然纤维素纤维如棉、亚麻和大麻以及纸浆和再生纤维素。染料(1)也适合于混纺织物中含羟基纤维的染色或印花，例如由棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维制成的混纺织物的染色或印花。
可以用不同的方法，尤其以染料水溶液和染料色浆的形式把染料(1)染到纤维材料上并固着在纤维上。染料(1)不仅适合于浸染法而且适合于轧染法染色。这种方法用染料水溶液、需要时用含盐的染料水溶液浸渍织物并按碱处理法或在碱存在下、需要时在热作用下使染料固着。本发明的染料特别适合于所谓的冷轧卷堆染色法(Kaltverweilverfahren)按照这种方法，是将染料和碱一起涂到轧染机上，然后在室温下放置几小时使染料固着。固着之后用冷水和热水彻底冲洗，需要时在水中添加一种起分散作用和促进未固着染料扩散的物质。这些染色和印花方法在一般专业文献和专利文献例如在开头提到的那些文献中有许多说明。
因此本发明的对象也涉及染料(1)的应用，用于上述材料的染色(包括印花)或者是用本来已知的处理方法对这样一些材料进行染色(和印花)的方法，这些处理方法使用一种染料(1)作为色料，具体作法是，把在水介质中的染料(1)染到织物上，并借助于热或借助于起碱性作用的化合物或同时借助于二者使染料(1)固着于织物上。
染料(1)的特点是反应率高、固着能力强和染深能力很强，因此可按染色温度低的浸染法使用这种染料，而且假如用轧蒸法，这种染料只要求短时间汽蒸。染料固着率高，未固着的部分容易被洗净，而浸出率和固着率之间的差值显著地小，就是说，皂洗损失非常小。染料(1)也特别适合于印花，主要是棉织品上的印花，但同样也适合于含氮纤维例如羊毛或蚕丝织物的印花或含有羊毛或蚕丝的混纺织物的印花。
此外，本发明染料(1)的特点还在于经过染色过程之后未固着于纤维织物上的染料很容易被洗净，而在洗涤过程中一起存在的亚麻布料却不被脱落的染料染污。由此产生了染色过程的一些优点；可节约洗涤周期，从而节约费用。通式(12B)的本发明染料尤其具有这种使用技术上的优点。
用染料(1)产生的染色和印花尤其在纤维素纤维织物上具有高着色强度，不仅在酸性范围内而且在碱性范围内的纤维-染料-结合稳定性都高，此外还具有良好的耐日光牢度和非常好的湿牢度性能，如耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐套染牢度和耐汗渍牢度都非常好，还具有良好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐磨擦牢度。
以下实施例用来说明本发明。若无其注明，份数为重量份数，百分数数据是重量百分数。重量份数对体积份数的关系如公斤对升的关系。
在实施例中按结构式写上的化合物都是以游离酸的形式提出的。在一般情况下，将它们制成其碱金属盐的形式，例如锂盐、钠盐或钾盐的形式，然后加以分离，并以其盐的形式用染色。同样可以将以下实施例中、尤其表列实施例中以游离酸形式列出的这些原料化合物和组分作为游离酸或以其盐的形式、最好碱金属盐的形式用于合成中。
对本发明的染料所述的在可见区的吸收最大值λmax是根据这些染料在水溶液中的碱金属盐测定的。在表列实施例中已把色泽数据的λmax值置入括号内，波长值以nm为单位。
实施例A在搅拌下于约20℃把145份2-巯基乙醇加到由350份N-烯丙基-N-乙酰基-苯胺溶于1500体积份的丙酮中而成的溶液中，将此混合物加热到沸点进行回流，一份一份地经过数小时加入25份偶氮异丁腈。在沸点继续搅拌此混合物数小时，然后蒸去丙酮，将2份钨酸钠加到此残留物中。在搅拌下于约70℃慢慢地加入340体积份的35％的过氧化氢水溶液并保持反应温度在70～80℃。结束氧化反应之后，加入200体积份的31％的盐酸，在100℃下水解除去乙酰基。然后使反应产物冷却到室温，用固体氢氧化钠中和此反应产物，然后N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙磺酰基)-丙基]-胺作为棕色油状物离析出来。从水相中分离出这种油状物并在减压下进行干燥。
本发明化合物N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙磺酰基)-丙基]-胺表明在300兆赫(MHz)范围内、在以四甲基硅烷作为内标样的重氢三氯甲烷中有以下的1H-NMR数据2,02-2,21ppm(m,2H),3,16-3,23ppm(m,2H),3,30ppm(t,2H),3,81ppm(t,2H),4,04-410ppm(m,2H),[6,59-6,74+7,14-7,20+7,35-7,48]ppm(m,5H).
实施例B将312份粘滞油状化合物N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙磺酰基)-丙基]-胺在10～15℃的温度下、于一小时内慢慢地搅入700份硫酸单水合物中。在15℃下再搅拌此混合物约一小时，然后将它慢慢地注入由水和冰组成的3000份混合物中，再搅拌一段时间。
将所得的溶液进行过滤并加入1200份碳酸钙和加入碳酸氢钠至PH值为5。滤去沉淀出的硫酸钙，用1500份水进行洗涤，使合并的滤液在60℃和减压下蒸发。把得到残留物搅入2000体积份的丙酮中，吸滤此溶液并使滤液蒸发。
得到约250份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺-钠盐，为固体化合物。
用Si(CH3)4在d6-二甲亚砜中的1H-NMR分析(100MHz)数据
1.71-2.03ppm(m,2H),2.94-3.24ppm(dt,2H),3.25-3.50ppm(t,2H；t,2H),4.07ppm(t,2H),5.61ppm(宽,2H),6.40-6.63ppm(m,3H),6.87-7.14ppm(m,2H)。
实施例1a)在温度为0～3℃和强烈搅拌下，把通过加入碳酸氢钠保持PH值为3～4的7.2份2,4,6-氟-1,3,5-三嗪(氰尿酰氟)迅速加到由16.8份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺溶于300份水中而成的PH值为7的溶液中。然后在搅拌下向此混合物中加入由16份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸溶于150份水而成的5℃冷溶液。调节PH值在9.5和10之间，并将此混合物再搅拌10分钟。然后调节到PH为7，并使缩合反应在继续搅拌和在约20℃下进行到终点。
b)把用普通方法并使用10体积份的浓盐酸和25体积份的2N亚硝酸钠水溶液的、由在100份水中的8.7份2-磺基苯胺制成的重氮盐溶液加到按a)方法制成的、用作偶合组分的化合物1-(2′-氟-4′-[N-苯基-N-γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-氨基-1,3,5-三嗪-6′-基)-氨基-8-羟基-萘-3,6-二磺酸中，使偶合反应在PH值为6和温度由5℃慢慢上升到20℃的条件下进行。再搅拌一段时间，然后用普通方法，例如通过用氯化钠盐析分离出本发明的染料，如果写成游离酸形式，这种染料具有以下的结构式
本发明的染料显示出很好的应用技术性能和能与纤维反应的性能。可按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色方法和印花方法将本说明书中提到的材料、尤其是纤维素纤维材料染成具有良好坚牢度性能的深红色色调，其中良好的耐氯水坚牢度是尤其可强调的。
实施例2用碳酸钠水溶液在20～25℃下把按照实施例1a)的说明制成的偶合组分的溶液调节到PH值为11～12；在继续搅拌下保持此PH值范围约20分钟。通过用氯化钠盐析和过滤分离出如此制成的乙烯基磺酰化合物1-[2′-氟-4′-(N-苯基-N-γ-乙烯磺酰基-丙基)-氨基-1′,3′,5′-三嗪-6-基]-氨基-8-羟基-萘-3,6-二磺酸。
将64份这种化合物溶解在PH值为7和温度为15～20℃的500份水中。加入一种按普通方法、采用30份31％的盐酸和20份5N亚硝酸钠水溶液、从在0℃的1000份水中的41份1-磺基-6-(β-硫酸根合乙磺酰基)-2-氨基-萘制成的重氮盐悬浮体，调节PH值到7,并在保持此PH值和在约15～20℃下再搅拌一段时间。将12份磷酸氢二钠加到如此制成的染料溶液中，用磷酸调节到PH值为7。
用普通方法，例如通过在50℃下的减压蒸发分离出下式(被写成游离酸的形式)所示的本发明偶氮染料。
此染料显示出很好的应用技术性能，例如可按照对能与纤维反应的染料通常应用方法将固色率高的纤维素纤维织物染成浅蓝亮红色色调，其坚牢度良好，其中尤其可强调耐氯水坚牢度。
实施例3在强烈搅拌、温度为0℃和PH值为6.5的条件下，将14份三氟三嗪加到由36份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺和17.9份磷酸氢二钠溶于250份水而成的溶液中，再继续搅拌10分钟，然后加入24份3-氨基-6-磺基-8-萘酚的锂盐溶于250份水中的溶液。在0～5℃的温度和借助于1N氢氧化锂水溶液保持PH值为6～6.5的条件下，将此混合料再搅拌约五小时。在此缩合反应结束之后，加入用普通方法制成的21份2-磺基-4-甲氨基-苯胺的盐酸重氮盐水溶液，使偶合反应在15～20℃的温度下和在PH值为6～7的条件下进行至终点。
用普通方法，例如通过用氯化钠盐析可把本发明的偶氮染料作为碱金属盐分离出来。如果写成游离酸形式，这种染料具有以下结构式
这种染料显示出很好的应用技术性能，可将本说明书中提到的纤维材料如羊毛、尤其是纤维素纤维织物如棉织品染成着色强的鲜艳红色色调，这种色调具有良好的坚牢度特性。
实施例4在保持PH值为7.5～8和温度约为0℃的条件下，慢慢地将14.2份氰尿酰氟加到由54.5份偶氮化合物4-(3′,6′,8′-三磺基-萘-2′-基)-偶氮-3-脲基-苯胺溶于800份水而成的中性溶液中。保持这些反应条件，将此混合料继续搅拌一段时间直到反应结束。然后在约5℃和保持PH值为6～7的条件下，加入33.8份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺。还继续搅拌此混合料一段时间，使温度上升到20℃。
反应结束之后，用普通方法把以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明染料作为碱金属盐(钠盐)分离出来。
这种染料显示出能很好地与纤维反应的染料特性，可将本说明书中提到的材料按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的浸染法和固色法染成着色强的淡红黄色色调，这种色调具有良好的坚牢度特性。
实施例5在很好地搅拌和借助于碳酸钠水溶液保持PH值在6.5～7的条件下，把7.2份氰尿酰氟加到由211份4-(4′,8′-二磺基-萘-2-基)-偶氮-3-乙酰氨基-苯胺溶于温度为0～2℃的1000份水中而成的PH值为8.5的溶液中。再搅拌此混合料约10分钟，然后在约5℃下加入溶在200份水中的19.5份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，在PH值为6.5和约20℃的温度下使反应进行到终点。
用普通方法，例如通过用氯化钠盐析分离出以下结构式(被写成游离酸的形式)所示的本发明偶氮染料。
这种染料具有能很好地与纤维反应的应用技术性能，可将本说明书中提到的材料例如棉织品染成淡绿黄色色调，这种色调具有良好的坚牢度特性。
实施例6在保持PH值为7.5和很好搅拌下，在30分钟内将10份2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(氰尿酰氯)在100份丙酮中的溶液加到211份4-(4′,8′-二磺基-萘-2-基)-偶氮-3-乙酰氨基-苯胺在500份水和200份冰的混合物中的溶液中。在PH值为7.5的条件下再搅拌约10分钟，然后加入19.5份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺在200份水中的溶液。使反应在3小时内在保持PH值为6和温度为35～40℃的条件下进行到终点。
用普通方法，例如通过使合成产品的水溶液在减压和60℃下蒸发，将以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明染料作为碱金属盐分离出来。
这种染料显示出很好的应用技术性能，例如可将棉织品按照对能与纤维反应的染料通用的染色方法和印花方法染成淡绿黄色色调，该色调具有良好的坚牢度特性。
实施例7在0℃和借助于氢氧化钠水溶液保持PH值在5～6的条件下，慢慢地将19.5份氰尿酰氯加到54.5份4-(3′,6′,8-三磺基-萘-2-基)-偶氮-3-脲基-苯胺在800份水中的中性溶液中。在这些条件下还继续搅拌此混合料一段时间，直到反应结束，使温度上升到25℃，然后在约5℃和保持PH值在5-6的条件下加入31.2份N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐。再继续搅拌此混合料一段时间，使反应温度上升到30～40℃。反应结束之后，用普通方法将以下结构式(被写成游离形式)所示的本发明染料作为碱金属盐分离出来。
这种染料显示出能很好地与纤维反应的染料特性，并可将本说明书中提到的材料尤其如纤维素纤维材料，按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的浸染法和固色法染成着色强的淡红亮黄色色调，这种色调具有良好的坚牢度特性。
实施例8在0～3℃和很好地搅拌的条件下，把保持PH值为4～4.5的9.8份氰尿酰氯加到16份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸在200份水中的、PH值为5.5的溶液中。在PH值为4.5时把这种混合料再搅拌一段时间，升温到25℃，然后加入15.5份N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐，使反应在PH值约为5和从5℃慢慢升高到35℃的温度下进行。然后加入一种按普通方法用体积10份浓盐酸和25体积份2N亚硝酸钠水溶液由在1000份水中的8.7份2-磺基苯胺制成的重氮盐溶液，并使偶合反应在PH为6和从5℃慢慢上升高20℃的温度下进行。再搅拌一段时间，然后用普通方法，例如通过氯化钠盐析把如果被写成游离酸形式时具有以下结构式的本发明染料分离出来。
本发明的这种染料显示出很好的应用技术性能和能与纤维反应的性能，可将本说明书中提到的材料尤其如纤维素纤维材料，按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色方法和印花方法，染成着色强的、具有良好坚牢度特性的红色色调，其中尤其具有良好的耐氯水坚牢度。
实施例9在保持PH值为5～6和温度为0℃的条件下，把9.5份氰尿酰氯加到18.1份偶氮化合物7-(2′-磺基-4′-甲氧基-苯基)-偶氮-6-磺基-8-羟基-3-氨基-萘在500份水中的中性溶液中，再搅拌一段时间，升温到25℃，在保持上述PH值范围的条件下，加入16.8份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，并慢慢地提高反应温度到40℃。反应结束之后用普通方法例如通过用氯化钠盐析，把写成游离酸形式时具有以下结构式的本发明染料作为碱金属盐分离出来。
本发明的这种染料显示很好的使用性能，可将本说明书中提到的材料如羊毛，尤其是纤维素纤维织物，如棉织品染成着色强的淡黄红色色调，该色调具有良好的坚牢度特性。
实施例10在温度为-3℃～+5℃和保持PH值在6～7的条件下，把9.2份氰尿酰氟加到由40.9份双偶氮化合物4-[4′-(4″,6″,8″-三磺基-萘-2-基)-偶氮-6′-磺基-萘-1-基]-3-甲基-苯胺(这是用普通方法通过6-磺基-1-氨基萘与重氮盐2-氨基萘-4,6,8-三磺酸偶合，并使得到的单偶氮化合物重氮化，并与3-甲基-苯胺偶合制成的)溶于300份水中而成的中性溶液中。在所述的反应条件下再搅拌一段时，然后加入21.5份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，并使第二次缩合反应在PH值为6～7和最初温度约为5℃、在反应过程中使其升至20℃的条件下进行。在20℃再搅拌一段时间，然后将8.9份磷酸氢二钠加到得到的本发明双偶氮染料的合成水溶液中。
用普通方法例如通过合成溶液的蒸发分离出这种双偶氮染料。如果写成游离酸的形式，这种双偶氮染料具有以下结构式
按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色和印花方法，用本发明的双偶氮染料能得到着色强的淡红蓝色色调的不褪色的染色。
实施例11在0℃和PH值为4.5的条件下，在5分钟内将14.2份氰尿酰氟慢慢地加到31.9份1-氨基-3,6-二磺基-8-萘酚在800份水中的中性溶液中。紧接着在保持PH值为7和在5～15℃的温度下，加入33.1份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，再搅拌一段时间。然后在50～55℃和PH值为6.5的条件下，再次加入29.9份这种丙胺并在此温度和PH为6.5的条件下再继续搅拌4小时。紧接着在15～30℃下将51.1份1-磺基-2-氨基-6-(β-硫酸根合乙磺酰基)-萘的重氮盐的盐酸溶液加到这种混合料中，在PH值为6的条件下进行偶合反应。
通过在PH值为7下的喷雾干燥，从合成溶液中分离出所生成的本发明单偶氮染料。这种单偶氮染料显示出很好的染料特性，可在本说明书中提到的纤维材料例如尤其在棉织品上按照适用于能与纤维反应的染料的普通轧染法和固色法产生着色强的红色色泽。如果写成游离酸的形式，这种染料具有以下结构式
实施例12
为了制备实施例11中所述的本发明偶氮染料，也可按照本发明作如下处理在搅拌和保持PH值为1.7～2.2的条件下，将155.2份氰尿酰氯加到225.2份1-氨基-3,6-二磺基-8-萘酚在1440份水和720份冰中的悬浮体中。在0～3℃和在上述的PH值范围内，再搅拌此混合料约四小时，然后添加280份N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙基磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐，在PH值为7和60℃的温度下进行第二次缩合反应。在加入另外280份这种丙胺-氯化氢盐之后，在PH值为9和温度为80～90℃的条件下进行第三次缩合反应。然后在15～30℃下把411份1-磺基-2-氨基-6-(β-硫酸根合乙磺酰基)-萘的重氮盐的盐酸悬浮体加到此反应混合料中；在此温度范围内和在PH值为7的条件下进行偶合反应。然后将此合成溶液澄清并进行喷雾干燥。在最高10℃、于一小时内把这种含电解质的产品加到由800份体积硫酸单水合物和424体积份20％的发烟硫酸组成的混合物中。约二小时后在10℃下结束酯化反应。把反应混合料加到冰上，用碳酸钙中和多余的硫酸。吸滤出硫酸钙并用水洗涤。通过在60℃下的减压蒸发或通过喷雾干燥，将本发明的这种染料作为碱金属盐分离出来。
按照这种方法制成的、具有实施例11中所述的偶氮染料的化学结构的本发明偶氮染料显示出同样好的性能，并相应地提供同样好的染色和耐用性好的印花。
实施例13
使45.3份7-(2′-磺基-4′-甲氧基-苯基)-偶氮-8-羟基-3-氨基-萘-6-磺酸在水溶液中、在温度为0～3℃和PH值为3.5～4的条件下，与19份氰尿酰氯进行反应。缩合反应结束之后，加入28.0份N-苯基-N-[γ-(β′-羟乙磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐，并使第二次缩合反应在60℃和PH值为7的条件下于两小时内结束(和以前的实施例中一样，可对反应进行薄膜色谱分析跟踪)。然后加入4.4份氨基氰，在PH值为10和温度为85℃的条件下进行第三次缩合反应。调节合成溶液至PH为7之后，通过加入氯化钾盐析出所生成的带β-羟乙磺酰基的偶氮化合物，分离出这种偶氮化合物并加以烘干。把10份这种约含70％偶氯化合物的产品在5～10℃下加到在搅拌下的15份100％的硫酸中。在偶氮化合物溶解之后，将此混合料加到80份冰上，用碳酸钙中和此混合物，吸滤出已沉淀的硫酸钙，用水洗涤滤渣并在减压下使滤液蒸发。
如果写成游离酸的形式，这种作为碱金属盐(钠盐)获得的本发明偶氮染料具有如下结构式
这种染料显示出能很好地与纤维反应的染料特性，可将本说明书中提到的材料尤其如纤维素纤维材料，如棉织品染成着色强的发光鲜红色色调，这种色调的固色率高。
实施例14至179在以下表列实施例中，根据染料的组分(根据重氮组分DNH2的D基团、式H-K-N(RA)H的含氨基的偶合组分的-K-N(RA)-基以及取代基A和B)说明了符合通式(A)的本发明的其它一些染料，
用本发明的处理方法中的一种方法，例如类似于上述实施例中的一个实施例可制备这些染料。这些染料具有能很好地与纤维反应的染料特性，可将例如棉织品染成表列各实施例中所述的色调，着色强度高和坚牢度好。
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<p>实施例180在保持PH值为5～5.5和温度为0～5℃的条件下，将15份氰尿酰氟慢慢地加到0℃的680份由81份双偶氮化合物2-[4′-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-7-(2″-磺基-5″-氨基-苯基)-偶氮-3,6-二磺基-1-氨基-8-羟基萘溶于600份水中所形成的中性水溶液中(这里的双偶氮化合物是用普通的方法通过3,6-二磺基-1-氨基-8-萘酚与重氮盐4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺在强酸范围内的偶合反应、并紧接着使获得的单偶氮化合物与单重氮盐1,3-二氨基苯-6-磺酸在弱酸性至中性范围内进行偶合反应制成的)。紧接着在加入38.7份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-胺之后，在温度为0～5℃和PH值为7～7.5的条件下进行第二次缩合反应。
加入1份磷酸氢二钠和3份磷酸二氢钠之后，通过对合成溶液的蒸发例如喷雾干燥，分离出本发明的双偶氮染料，得到下式所
本发明的双偶氮染料具有能很好地与纤维反应的染料特性，可按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色方法和印花方法，将纤维素纤维材料如棉织品视使用染料量而定染成淡褐色至海军蓝的色调，这种色调具有良好的坚牢度特性，其中尤其有良好的耐氯水坚牢度。
实施例181将19.8份1,3-二氨基苯-4-磺酸在100份水和12.9份33％的氢氧化钠水溶液中的溶液在5～10℃下、于30分钟内慢慢地加到由19.7份氰尿酰氯在50份水和85份冰组成的悬浮体中。用碳酸钠调节PH值到4.0至4.5，在8～10℃下再搅拌此混合料一小时。
把得到的2-磺基-5-(二氯三嗪基)-胺基-苯胺化合物的悬浮体和6.9份亚硝酸钠及100份冰混合，在0～5℃用68.4份20％的硫酸使其重氮化。在10～15℃和PH值为6.0至6.5的条件下，将得到的重氮盐悬浮体加到53份化合物1-氨基-8-羟基-3,6-二磺基-2-[4′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-萘的约600份水的溶液中，在保持此PH值的条件下进行偶合反应，紧接着加入32.8份N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐，在PH值为6.0～6.5和温度为40～45℃的条件下使缩合反应进行一小时。
将下式(被写成游离酸的形式)所示的本发明双偶氮染料作为碱金属盐(钠盐)分离出来，这是一种含有电解质的黑色粉末，
这种双偶氮染料显示出很好的染料特性，可在本说明书中提到的材料尤其例如在纤维素纤维材料上提供海军蓝色的染色和印花，并具有良好的坚牢度特性，其中尤其可强调的是耐氯水坚牢度。
实施例182类似于实施例180，从原料化合物1-氨基-8-羟基-3,6-二磺基-2-[3′-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯基]-偶氮-7-(2″-磺基-5″-氨基苯基)-偶氮-萘出发，并按照实施例181的数据使这种化合物与等当量的氰尿酰氯和N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基-胺-氯化氢盐进行反应，得到下式所示的本发明碱金属盐(钠盐)双偶氮染料，
这种双偶氮染料具有很好的染料特性，并可将例如棉织物染成不褪色的海军蓝色色调。
实施例183为了制备下式(被写成游离酸的形式)所示的本发明偶氮染料，通过加入5份浓盐酸，使23.0份2-磺基-4-乙酰氨基-苯胺在溶有6.9份亚硝酸钠的100份水中进行重氮化，
然后在0～5℃将获得的重氮盐悬浮体导入30.3份2-氨基萘-5,7-二磺酸溶于570份水的溶液中。在温度为20℃和PH值为4的条件下进行偶合反应。
结束偶合反应之后，加入150份33％的氢氧化钠水溶液，使乙酰氨基在60℃下进行约4小时碱性水解。在0～2℃的温度和保持PH值为4～5的条件下，将15份氰尿酰氟加到如此获得的含氨基的偶氮化合物的溶液中。结束缩合反应之后，将35.4份N-苯基-N-[γ-(β′硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺加到反应混合料中，在PH值为6.5～7.5且温度为5～10℃的条件下进行最后的缩合反应。
用普通方法例如用氯化钠盐析分离出得到的本发明染料。此染料显示出很好的能与纤维反应的染料特性，例如可在纤维素纤维材料上提供着色强的、坚牢度好的桔色染色。
实施例184至227在以下的表列实施例中，借助于从式中可看出的组分说明了通式(B)的本发明其它偶氮染料，
可以用本发明的处理方法之一，例如类似于实施例180至183和267的数据，通过从化学结构式的基团可看出的原料化合物的反应来制备这些染料。它们具有很好的能与纤维反应的特性，可在本说明书中提到的纤维材料尤其例如在棉织品上，按照适合于能与纤维反应的染料的通用轧染法和固色法提供着色强的染色和印花，这些染色和印花具有在表列各实施例中对棉织品所述的色调。
<p>实施例228在充分搅拌和借助于碳酸钠水溶液保持PH值在6.5～7的条件下，于约15分钟内将10份氰尿酰氯在100份丙酮中的溶液加到由29.8份原料化合物N-(2-羧基-5-磺基苯基)-N′-(2″-羟基-3′-氨基-5′-磺基苯基-ms-苯基-铜甲溶于由300份水和300份冰组成的混合物的溶液中。然后再继续搅拌15分钟，然后加入19.5份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)丙基]-胺在270份水中的溶液，并在PH值为4和温度为30至35℃的条件下、于约3小时内使反应进行到终点。
用氯化钠从合成溶液中盐析出以下结构式所示的本发明铜甲染料(写成游离酸形式)，
这种铜甲染料可将例如棉织品按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色方法染成着色强的、坚牢度好的蓝色色调。
实施例229在强烈搅拌下、短时间内将12体积份氰尿酰氟加到48.4份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺的钠盐溶于1300份冰/水混合物的溶液中。再经短时间搅拌，然后向此溶液中添加124.6份原料化合物N-(2-羧基-5-磺基苯基)-N′-(2′-羟基-3′-氨基-5′-磺基苯基)-ms-苯基-铜甲，并使反应在PH值为9.5和温度为0～3℃的条件下进行。再搅拌一段时间，调节PH值到7并使反应混合料升温到20℃。
用氯化钠从合成溶液中盐析出以下结构式(被写成游离酸的形式)的本发明铜甲染料，
这种铜甲染料可将例如棉织品按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色法染成着色强的、坚牢度好的蓝色色调。
实施例230在充分搅拌、0℃和保持PH值为5的条件下，于30分钟内将7.1份氰尿酰氟加到26.5份1-氨基-4-(2′,4′,6′-三甲基-3′-氨基-苯基氨基)-蒽醌-2,5-二磺酸的中性溶液中。再搅拌一段时间，直到反应结束，然后加入15.5份N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-氯化氢盐，使反应在PH值为8.5和温度为5℃的条件下进行到终点，紧接着在PH值为7和20℃下再搅拌一段时间。
借助于氯化钠盐析，从合成溶液中分离出以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明的蒽醌染料，
这种蒽醌染料显示出很好的能与纤维反应的染料特性，可将本说明书中提到的材料例如纤维素纤维材料染成色泽鲜艳的蓝色色调，具有良好的坚牢度特性。
实施例231为了制备本发明的蒽醌染料，可按照实施例230的处理方法进行处理，但使用等当量的N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺代替N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺-氯化氢盐。得到以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明染料，
该染料具有和实施例230的蒽醌染料一样好的特性，可提供鲜艳蓝色的不褪色的染色。
实施例232为了制备以下结构式(被写成游离酸的形式)所示的本发明蒽醌染料，除了从19.8份约0℃的1-氨基-4-(3′-氨基苯基-氨基)-蒽醌-2-磺酸溶于500份中性水溶液出发代替实施例230中所述的氨基蒽醌原料化合物之外，可按照实施例230的处理方法进行处理，
本发明的这种蒽醌染料同样显示出很的能与纤维反应的染料特性，可将例如棉织品按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的染色方法和印花方法染成着色强的、不褪色的蓝色色调。
实施例233这了制备本发明的蒽醌染料，除了从19.8份约0℃的1-氨基-4-(4′-氨基苯基-氨基)-蒽醌-磺酸溶于500份中性水溶液出发代替实施例230中所述的氨基蒽醌原料化合物之外，可按照实施例230的处理方法进行处理。
本发明的这种蒽醌染料同样显示出很好的能与纤维反应的染料特性，可将棉织品按照适合于能与纤维反应的原料的技术中通用的染色方法和印花方法染成着色强的、不褪色的蓝色色调。
实施例234在0℃和保持PH值在5～6及充分搅拌的条件下，慢慢地将29份氰尿酰氟加到55份结构式
所示的三苯二噁嗪化合物溶于500份水的中性溶液中。再经短时间搅拌，然后加入68份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，使反应在0～10℃和保持PH值为8～9的条件下进行到终点。
通过用氯化钠盐析分离出本发明的三苯二噁嗪染料。如果写成游离酸的形式，该染料具有以下结构式
这种染料显示出很好的能与纤维反应的染料的技术中通用的轧染法和固色法，在本说明书中提到的材料例如尤其在纤维素纤维材料上染成着色强的蓝色色调，这种色调具有良好的坚牢度特性。
实施例235在充分搅拌下，将25份氰尿酰氟加到65份原料化合物1,6-二磺基-2,7-二-(γ-氨基丙基)-氨基-5,10-二氯三苯二噁嗪溶于500份水的0℃中性溶液中。借助于2N氢氧化钠水溶液保持此溶液的PH值在约6。再搅拌一段时间，将68份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺加到此混合料中，使反应在温度为0～10℃和保持PH值为8～9的条件下进行到终点。
用普通方法通过用氯化钠盐析从合成溶液中分离出本发明的三苯二噁嗪染料。如果写成游离酸的形式，这种染料具有以下结构式
并可将本说明书中提到的纤维材料例如尤其纤维素纤维材料按照适合于能与纤维反应的染料的技术中通用的轧染法和固色法染成着色强的、具有良好的坚牢度特性的蓝色色调。
实施例236将58.9份2,9-二氨基-6,13-二氯-1,8-二磺基-三苯二噁嗪搅入1500份水中并用氢氧化锂水溶液调节到PH值为7。在20～25℃下加入60份氰尿酰氯，而且用氢氧化锂水溶液保持PH值在4-5之间。将此混合料继续搅拌一段时间，直到反应结束，吸滤出沉淀的二氯三嗪基氨基化合物，将此潮湿的滤饼搅入1000份水中，然后加入66份溶于200份水中的N-苯基-N-(γ-硫酸根合乙磺酰基)-丙胺，升温至60℃，保持PH值在4-5之间，继续搅拌直到反应完全。
通过用氯化钠盐析，把以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明三苯二噁嗪染料作为碱金属盐(钠盐)分离出来，
本发明的这种染料显示出很好的能与纤维反应的特性，可在本说明书中提到的材料尤其在纤维素纤维材料上，按照适合于能与纤维反应的染料的技术中普通的应用方法提供着色强的、淡红蓝色的鲜艳染色和印花，，其固色率高，坚牢度特性好。
实施例237至264在下面的表列实施例中，借助于从结构式中可以看出的组分说明了符合通式(C)的本发明其它三苯二噁嗪染料，
可以用本发明的方法，例如类似于实施例234至236的数据，通过从通式(C)的化学结构式中基团可看出的原料化合物的反应来制备这些染料。这些染料具有很好的能与纤维反应的染料特性，可在本说明书中提到的纤维材料例如尤其在棉织品上，按照适合于能与纤维反应的染料的通用轧染法和固色法提供着色强的染色和印花，这些染色和印花具有在表列各实施例中对棉织品所述的色调。
实施例265在0～3℃和保持PH值为6～7的条件下，在约30分钟内将7.1份氰尿酰氯加到50.3份化合物3-(间-氨基-对-磺基-苯基-氨基磺酰基)-铜酞菁-3′,3″,3-三磺酸溶于500份水的中性溶液中。在保持此工艺条件下再搅拌一段时间，加入16.8份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺，使反应在PH值约为5和温度约为35℃的条件下进行。
用氯化钠从合成溶液中盐析出以下结构式(被写成游离酸形式)所示的本发明铜酞菁染料。
此种染料可将例如棉、粘胶短纤维和再生纤维素纤维染成着色强的、不褪色的翠蓝色调。
实施例266为了制备本发明的铜酞菁染料，可按实施例265的处理方法进行处理，但用3-(对-氨基-间-磺基-苯基-氨基磺酰基)-铜酞菁-3′,3″,3-三磺酸代替实施例265中所用的铜酞菁原料化合物。
在水溶液中，本发明的这种铜酞菁染料在可见区显示出吸收最大值为670nm，它是具有能良好地与纤维反应的特性的染料，可在例如棉织品上提供着色强的、不褪色的翠蓝色染色和印花。
实施例267在PH值为2～2.5和温度为0～5℃的条件下，在20分钟内将17.5份1,3-二氨基苯-5-磺酸加到在添加分散剂的情况下由18份氰尿酰氯在500份0℃的水中制成的悬浮体中。再搅拌一小时，然后加入36份N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺溶于200份水的中性溶液，将此溶液升温至30℃，使反应在PH值为5的条件下在两小时内进行到终点。然后使此混合料冷却到0℃，加入20份31％的盐酸，用6.9份亚硝酸钠进行重氮化，在0℃下再搅拌两小时，把得到的悬浮体加到19.6份N-乙基-4-甲基-3-氨基羰基-2-羟基-吡啶-6-酮溶于300份水的溶液中，使偶合反应在20℃和PH值为5的条件下在三小时内进行到终点。
通过蒸发，从这种含水的合成溶液中分离出本发明的偶氮染料。如果写成游离酸的形式，这种偶氮染料具有以下结构式
这种偶氮染料可将例如棉织品染成固色率高、不褪色的姜黄色色调。
权利要求
1．通式(22A)的化合物
式中Y1为乙烯基或β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-(C1-C5)-链烷酰氧基-乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-(磺基苯甲酰氧基)-乙基、β-对-甲苯磺酰氧基)-乙基、β-卤代乙基或β-羟乙基，且R0为苯基，该苯基可被1、2或3个选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基的取代基取代。
2．权利要求1的化合物的应用，用作合成能与纤维反应的化合物、尤其是能与纤维反应的染料的原料化合物。
全文摘要
本说明书说明了含有通式(2)所示的一个或二个能与纤维反应的基团的一些染料,此外还说明了用作原料的式HN(R
文档编号C07C317/28GK1235992SQ9910664
公开日1999年11月24日 申请日期1999年5月20日 优先权日1993年5月18日
发明者W·H·鲁斯, H·塔普, C·舒玛彻尔 申请人:赫彻斯特股份公司