专利名称：己内酰胺加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及一种己内酰胺加氢精制方法。
己内酰胺后精制是生产己内酰胺的重要步骤。己内酰胺生产包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化制环己酮肟、环己酮肟转位生成己内酰胺等过程，在这些生产过程中，除己内酰胺以外，还会生成一些不饱和的副产物。这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常接近，难以通过萃取和蒸馏过程除去。而这些杂质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。己内酰胺后精制就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过萃取和蒸馏过程将这些杂质除去。现有己内酰胺加氢精制工艺中所用催化剂为骨架镍(阮内镍，英文名为Raney Ni)催化剂，所采用的反应器为连续搅拌釜式反应器，反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。
本发明的目的是提供一种除杂质能力高，催化剂消耗低，流程连续而简单，操作方便的新型己内酰胺加氢精制工艺方法。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法包括将含杂质的己内酰胺溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触；所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中不随反应物料流动的反应器；所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂；所说接触的条件是温度为室温-180℃，压力为常压-3.0兆帕(MPa)，空速为2-40小时-1，氢与己内酰胺水溶液的体积比(氢/料比)为10-200，磁场强度为10-1000奥斯特(Oe)。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法中所说磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应管同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法中所说己内酰胺水溶液的浓度为15-50重量％，优选为20-40重量％。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法中所说阮内镍催化剂为目前工业上普遍使用的阮内镍催化剂。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法中所说非晶态合金催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零；催化剂颗粒可以单独置于磁稳定床反应器中，或者为了增加催化剂的磁吸性也可掺入20-200％催化剂重量的铁粉混合置于磁稳定床反应器中。所说催化剂可以以固定床层形式存在于反应器中，也可以根据操作的需要以连续或间歇方式进出反应器。
本发明提供的方法中所说非晶态合金催化剂优选的组成是65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
本发明提供的方法中所说接触的条件优选的是温度为50-150℃，压力为常压-2.0兆帕(MPa)，空速为4-20小时-1，氢与己内酰胺水溶液的体积比为30-100(体积比)，磁场强度为100-400奥斯特(Oe)。
本发明提供的方法的操作过程可以是，首先在反应器中装入所说催化剂或所说催化剂与铁粉的混合颗粒，然后在反应器线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场。己内酰胺水溶液和氢气由反应器下部进入磁稳定床反应器进行气液固三相选择性加氢反应。
本发明提供的方法与现有的连续搅拌釜式反应器工艺方法相比效率大大提高，加氢后产品的杂质含量远低于现有方法，而且催化剂消耗低，催化剂与反应物料不需分离，流程连续而简单，操作方便。
下面的实施例将对本发明提供的工艺方法做进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，将其保存在水中备用。
实施例2本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将44克镍、52克铝、2.5克铁、1.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，将其保存在水中备用。
实施例3本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、2.5克铁、1.5克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，将其保存在水中备用。
实施例4本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，将鳞片状条带置于通风环境中，粉化至50微米以下。取50克该母合金粉，缓慢加入到110克NaOH和450克水配成的水溶液中，0℃下搅拌10分钟，然后在40℃下搅拌60分钟。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。
所制得的催化剂编号为催化剂-4实施例5本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1450℃以上熔融，使其合金化，然后用0.08MPa的惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。取50克该母合金粉，缓慢加入到50克NaOH和250克水配成的水溶液中，室温下放置1小时，然后升温至80℃恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-5实施例-6本实施例说明本发明所用的一种催化剂，该催化剂为现有技术中常规使用的阮内镍催化剂，记为催化剂-6，该催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售，保存在pH值为13的碱水中备用。
实施例7-16这些实施例说明磁场强度对反应结果的影响。
在内径为14毫米的反应器中装入10毫升粒度为60-80微米的催化剂-1；四个内径为55毫米、外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为27.5毫米；将反应原料和氢气由反应器下部进入，上部流出，在温度为90℃，压力为1MPa，空速为16小时-1，氢料比为100(体积比)的条件下进行加氢精制反应，反应原料为含杂质的己内酰胺水溶液(含己内酰胺30重量％，PM值为360秒，下同)，所得结果列于表1中。表1的结果表明，在不同的磁场强度下，本发明提供的己内酰胺加氢精制方法均有很好的加氢精制效果。
实施例17-21这些实施例说明在磁稳定床反应器中采用不同催化剂时的加氢效果。
按照实施例7-16中描述的方法进行加氢精制，所不同的是采用不同的催化剂，结果列于表2中。
由表2可以看出，采用本发明提供的方法进行己内酰胺加氢精制时，具有良好的加氢精制效果。
表1<
>表2不同催化剂时的加氢效果(原料PM值为360秒)(操作条件温度90℃；压力1MPa；空速16小时-1；氢/料体积比100)<t
为了提高催化剂床层的磁场强度，反应器中装有一半阮内镍重量的铁粉。
实施例22-26这些实施例说明温度对反应结果的影响。
按照实施例7-16的方法进行己内酰胺水溶液的加氢精制，只是改变反应温度，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表3中。由表3可以看出，在给定的原料和操作条件下，随反应温度的提高，加氢后物料PM值随之提高。
表3
实施例27-28这些实施例说明压力对反应结果的影响。
按照实施例7-16的方法进行己内酰胺水溶液的加氢精制，只是改变反应压力，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表4中。由表4可以看出，在给定的原料和操作条件下，随反应压力的提高，PM值随之提高，但压力提高到1.0MPa以上后，压力对加氢效果的影响变小。
表4
实施例29-31这些实施例说明空速对加氢效果的影响。
按照实施例7-16的方法进行己内酰胺水溶液的加氢精制，只是改变反应空速，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表5中。
表5
实施例32-34这些实施例说明氢/料比对加氢反应结果的影响。
按照实施例7-16的方法进行己内酰胺水溶液的加氢精制，只是改变反应氢/料比，磁场强度均为200Oe，所得结果列于表6中。由表6可以看出，氢/料比对己内酰胺加氢精制的影响较小。
表6
对比例1本对比例对比了采用传统己内酰胺加氢精制工艺和本发明提供的工艺方法在操作条件和反应效果方面的差异。由表7可以看出，与传统工艺相比，本发明提供的工艺具有良好的加氢效果，同时传统加氢工艺中催化剂随料液流出，必须有后续分离步骤，故流程较复杂。采用本发明提供的工艺，将催化剂控制在床层中，简化了流程，同时也可降低催化剂消耗。
表7.本发明提供的加氢工艺与传统工艺的比较
权利要求
1.一种己内酰胺加氢精制方法，其特征在于该方法包括将含杂质的己内酰胺水溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触；所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂；所说接触的条件是温度为室温-180℃，压力为常压-3.0兆帕，空速为2-40小时-1，氢与己内酰胺水溶液的体积比为10-200，磁场强度为10-1000奥斯特。
2.按照权利要求1的方法，其中所说己内酰胺水溶液的浓度为15-50重量％。
3.按照权利要求1的方法，其中所说非晶态合金催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于掺入20-200％催化剂重量的铁粉混合置于磁稳定床反应器催化剂床层中。
5.按照权利要求1的方法，其中所说非晶态合金催化剂的组成是65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
6.按照权利要求1的方法，其中所说接触的条件是温度为50-150℃，压力为常压-2.0兆帕，空速为4-20小时-1，氢与己内酰胺水溶液的体积比为30-100，磁场强度为100-400奥斯特。
全文摘要
本发明提供一种己内酰胺加氢精制方法,包括将含杂质的己内酰胺溶液在磁稳定床反应器中在一种催化剂存在下与氢气接触;所说磁稳定床反应器是在反应器中存在均匀磁场,具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中不随反应物料流动的反应器;所说催化剂为阮内镍催化剂或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂;本发明方法与现有的连续搅拌釜式反应器工艺方法相比效率提高,而且催化剂消耗低,催化剂与反应物料不需分离,流程连续而简单,操作方便。
文档编号C07D223/10GK1272491SQ9910616
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者慕旭宏, 王宣, 孟祥坤, 宗保宁, 闵恩泽, 于伟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院