专利名称：一种醛的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种有-CHO基化合物的制备方法。更确切地说，本发明是关于一种用烯烃的氢甲酰化反应制备醛的方法。
烯烃的氢甲酰化反应，即烯烃与一氧化碳和氢反应生成醛，是工业上由烯烃制备醛和(加氢成)相应醇的重要方法。该反应一般以第VIII族金属或其化合物作为催化剂。最早使用的烯烃氢甲酰化催化剂是钴及其化合物，后来发展了铑催化剂。与钴催化剂相比，铑催化剂具有明显的优点，它活性高，可以使反应在温和的条件下进行；选择性好，烯烃加氢成烷烃的量少，节约了原料，同时，生成直链醛的量比支链醛的量大大增加。
在工业上的醛制备过程中，以铑化合物为催化剂时，铑催化剂以膦络合物的形式使用，铑催化剂溶于反应物中，催化反应为均相催化反应。虽然反应压力可降至0.1～5.0兆帕，但是，反应完成后，催化剂均匀地溶于反应产物中，因而，反应产物与催化剂的分离成为问题。对于5个碳以下的低级烯烃，一般可通过蒸馏的方法将产物与催化剂分离，但对于6个碳以上的长链烯烃，由于其产物沸点高，加热蒸馏过程易导致产物的聚合、氧化等副反应，同时也易导致铑络合物催化剂的分解和失活。因此，这种方法只适合对5个碳以下的低级烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛，而不适合对6个碳以上的长链烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛。
为了克服均相反应制备醛的上述缺点，DE 2,627,354提出了油—水两相催化体系，即使用溶于水的铑催化剂，使铑催化剂溶于水相，与反应产物组成的有机相互不相溶，反应在两相界面间进行，反应完成后，冷却，通过水相与油相的静置分层，即可达到在温和条件下将产物与催化剂分离，从而避免了蒸馏导致产物发生副反应的现象及铑催化剂的分解和失活。其中，铑催化剂的水溶性是通过使用磺化或羧化的三芳基膦配体来实现的。这种在水存在下的两相催化技术仍然只适合用于低级烯烃，特别是丙烯的氢甲酰化反应，而不适合用于长链烯烃(C6以上)的氢甲酰化反应，原因是长链烯烃具有强烈的疏水性，在水中溶解度小，反应速度明显下降，因而，远达不到工业应用的要求。
为了解决这个问题，CN85,105,101A提出了一种醛的制备方法，该方法是在温度20～150℃，压力1～200巴(0.1～20兆帕)的条件下，并在水和金属形式的铑或化合物形式的铑以及水溶性芳基膦配体存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中反应，其中，所述水溶性芳基膦配体为一种磺化三芳基膦的季铵盐，它具有如下通式
其中，Ar表示芳基。X表示磺酸根。x1、x2、x3为0或1，并且，x1、x2、x3中至少有一个是1，优选情况下x1、x2、x3的总和为2或3。A为7～18个碳原子的烷基或芳烷基。B、C、D为1～4个碳原子的直链或支链烷基，。n为1～3之间的整数。采用这种方法可以增加烯烃在水相中的溶解度，从而提高烯烃在两相催化体系中的氢甲酰化反应的速度。但这种配体的制备需用价格昂贵的季铵碱，而在反应中，膦配体需大大过量，致使季铵碱的用量也大，不仅增加了成本，而且反应完成后体系乳化严重，使两相分离困难，其应用受到限制。
US4,879,418公开了一种醛的制备方法，该方法包括将至少一种含有2～20个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，反应在有水的液相中进行，所用催化剂含有以金属或化合物形式存在的铑和至少一种具有如下化学式的水溶性膦
其中，Ar是一个芳基基团，X是磺酸根基团，E是一种碱金属离子或铵离子与具有如下通式的季铵离子的混合物
其中，A是具有6～20碳原子的烷基。B各为1～4个碳原子的烷基，m是0或1，n整数2～3。该方法同样没有完全摆脱使用价格昂贵的季铵碱。
CN85,105,102A公开了一种在水和水溶性铑-膦络合物存在的液相中，在20～150℃及0.1～20兆帕的压力条件下，由烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛的方法，该方法采用含有三磺化三芳基膦类或三羧化三芳基膦类的铑络合物为催化剂，反应介质中含有增溶剂。所述三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表苯基或萘基。x1、x2、x3各代表羧酸根基团和/或磺酸根基团。y1、y2、y3各代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、卤原子、OH-、CN-、NO2-或R1R2N-基团，其中R1、R2各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。M为碱金属或碱土金属、锌、铵或通式为N(R3R4R5R6)+的季铵离子，其中，R3、R4、R5、R6各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～5的整数。所述增溶剂为既与水相混溶也与有机相相混溶的一种物质或几种物质的混合物，特别是在升高的温度时在两相相溶性更好。所述增溶剂也称为相转移剂、表面活性的或两亲的反应物或表面活性剂。增溶剂的作用主要是改变两相之间界面的物理性质，从而促进有机反应物转入催化剂水相。所述增溶剂按其化学结构分为阴离子型、阳离子型和非离子型。所述阴离子型增溶剂的实例是含有8～10个碳原子的羧酸盐，特别是含有12～18个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的盐。其他如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。中性和非离子型增溶剂包括环氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、酰基聚乙二醇。所述阳离子型增溶剂的通式为
其中，A代表直链或支链烷基、ω-羟烷基、烷氧基、含有6～25个碳原子的取代芳基或基团R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中，R7为含有5～11个碳原子的直链或支链烷基。B、C、D可以相同也可以不同，代表直链或支链烷基，或具有1～4个碳原子的ω-羟烷基，或者，C、D与N共同形成一个五元或六元杂环。E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲替硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。增溶剂在催化剂水溶液中的含量为0.5～10重％。与不加增溶剂的方法相比，该方法反应速度虽然有所提高，但是。该方法的反应速度仍然较慢，例如，以1-己烯为反应原料制备C7醛的反应速度最高只有6.1摩尔醛/克原子铑/分钟。更为重要的是，由于反应体系中增溶剂含量过高，而增溶剂与水相和有机相的亲和力均较强，因此，反应体系很容易乳化，从而导致反应完成后两相分离困难，达不到简化氢甲酰化产物与催化剂分离手续的目的。此外，采用该方法对长链烯烃进行氢甲酰化反应制备醛时，其反应速度更低，生成的产物中正构醛的选择性也较低。
US5,498,801公开了一种烯烃氢甲酰化方法，该方法包括在含有水和有机介质的两相介质中，使用一种水溶性催化剂使烯烃和一氧化碳和氢气反应，其改进在于通过在有机相中加入一种水不溶的促进剂引导界面间的反应，使反应速度显著增加。所述促进剂选自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三芳基膦、三烷基膦等含磷化合物及含氮的叔、仲或伯胺、杂环化合物、喹啉、异喹啉取代的喹啉吡啶等。该方法所用催化剂基本上由第VIII族金属的水溶性络合物组成。水溶性配体如可以是PPhn(C6H4SO3M)3-n(M＝碱金属碱土金属、季胺基团)，n＝0、1或2。该方法虽然提高了反应速度，但是，该方法的反应速度仍然较慢，反应产物中正构醛的含量较低。例如采用该方法，在100℃，4.08兆帕，铑与TPPTS摩尔比为1∶6，铑与磷摩尔比为1∶0.25的条件下用一氧化碳与氢气的摩尔比为1的合成气对1-辛烯进行甲酰化，反应速度只有3.08×10-4摩尔醛/秒/克铑(相当于1.9摩尔醛/分/克原子铑)，对正壬醛和2-甲基辛醛两种产物的选择性为99％。同时，该方法的另一个缺陷是有机相中铑催化剂含量较高，必须回收有机相中的铑，失去了两相体系中催化剂与反应产物容易分离的优点。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种反应速度更快、对正构醛选择性更高且反应体系不乳化的醛的制备方法。
本发明提供的醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下，在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中，将烯烃与一氧化碳和氢气接触，其中，(1)反应体系中还含有外加的水溶性膦配体，总的膦配体(这里总的膦配体包括外加的膦配体和催化剂中所含的膦配体)与铑的摩尔比为2～200，它具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团；y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基；M为碱金属或碱土金属离子；n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数；m为0或1；(2)反应体系中还含有至少一种水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐，所述水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐在水溶液中的浓度为5×10-4～6×10-2摩尔/升(3)所述反应体系中还含有一种增溶剂，所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型和非离子型增溶剂中的一种或几种，所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10-4～9×10-3摩尔/升。
按照本发明提供的方法，所述铑络合物催化剂可以是常规的铑络合物催化剂，如US4,879,418、US5,498,801、US4,578,523、CN85,105,101A、CN85,105,102A所描述的铑络合物催化剂。
所述铑络合物催化剂优选通式为RhX(CO)L1UL2V和/或HRh(CO)L1xL2y的铑络合物催化剂。
其中，L1代表三(间磺酸盐苯基)膦，其通式为P(m-C6H4SO3M)3，；所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Na)3，简称TPPTS)、三(间磺酸锂苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Li)3)、三(间磺酸钾苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3K)3)、三(间磺酸铷苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Rb)3)和三(间磺酸铯苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Cs)3)中的一种或几种，优选为三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦或三(间磺酸铯苯基)膦，更优选为三(间磺酸钠苯基)膦或三(间磺酸钾苯基)膦，最好为TPPTS。
其中，L2代表二(间磺酸盐苯基)苯基膦，其通式为PhP(m-C6H4SO3M)2)，其中，Ph指苯基，P指磷原子，m-C6H4SO3M指间磺酸盐苯基，M指碱金属离子。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦指二(间磺酸钠苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Na)2，简称TPPDS)、二(间磺酸锂苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Li)2)、二(间磺酸钾苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3K)2)、二(间磺酸铷苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Rb)2)和二(间磺酸铯苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Cs)2)中的一种或几种，优选为二(间磺酸钠苯基)苯基膦、二(间磺酸锂苯基)苯基膦、二(间磺酸钾苯基)苯基膦、二(间磺酸铷苯基)苯基膦或二(间磺酸铯苯基)苯基膦，最好为TPPDS。
其中，u和v为0～2的整数，且u+v＝2。x和y为0～3的整数，且x+y＝3。X代表氯、溴或碘离子。
以铑计，所述催化剂在水溶液中的浓度为1×10-4～1×10-2摩尔/升，优选为2×10-4～4×10-3摩尔/升。所述催化剂可以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入。
水溶液中催化剂的浓度为1×10-4～1×10-2摩尔/升，优选2×10-4～4×10-3摩尔/升。以及以RhCl3·3H2O形式加入与TPPTS和TPPDS原位反应生成的上述铑络合物催化剂。
所述通式为RhX(CO)L1UL2V的铑络合物催化剂可以采用如下方法制备以铑的卤化物或铑的卤化物的水合物、三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦为原料，先将铑的卤化物溶于醇中，将铑的卤化物的醇溶液加入反应釜中，用惰性气体置换瓶中的空气，然后，充入一氧化碳气氛。将三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦溶于脱氧蒸馏水中，将该溶液滴加到反应釜中，在60～90℃，搅拌反应1～3小时，冷却至室温，加入无水醇即生成沉淀物。用醇洗涤生成的沉淀物至pH＝5～7在70～90℃，103～104帕的压力下干燥，得通式为RhX(CO)L1UL2V的铑络合物催化剂。其中，加入的三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦与铑的摩尔比为1～5，优选为1～3，一氧化碳的压力为常压～0.2兆帕，优选为常压～0.1兆帕。
其中，铑的卤化物可以是氯化铑、溴化铑或碘化铑或它们的水合物，优选氯化铑或其水合物。所述三(间磺酸盐苯基)膦优选TPPTS。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦优选TPPDS。所述醇可以是各种液体醇中的一种或几种，优选乙醇。所述惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，优选为氮气。
所述通式为HRh(CO)L1xL2y的铑络合物催化剂可以采用如下方法制备以铑的化合物或铑的化合物的水合物，三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦为原料，先将铑的化合物溶于醇中，将铑的化合物的醇溶液加入反应釜中，用惰性气体置换瓶中的空气，然后，加热至60～100℃，优选70～80℃，充入一氧化碳气氛搅拌反应10～60分钟，优选30～50分钟。将三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦或三(间磺酸盐苯基)膦及二(间磺酸盐苯基)苯基膦溶于脱氧蒸馏水中，将该溶液滴加到反应釜中，调节溶液的pH为8～14，通入氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1～5的氢气与一氧化碳的混合气，在上述温度下继续反应2～6小时，优选3～4小时，得通式为HRh(CO)L1xL2y的铑络合物催化剂。其中，加入的三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦与铑的摩尔比为1～5，优选为1～3。其中，铑的化合物指可溶于醇中的铑化合物中的一种或几种，优选铑的卤化物，如氯化铑、溴化铑或碘化铑或它们的水合物，更为优选氯化铑或其水合物。所述三(间磺酸盐苯基)膦优选TPPTS。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦优选TPPDS。所述醇可以是各种液体醇中的一种或几种，优选乙醇。
所用三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦可以采用J.Chem.Soc.276～288，1958、US4,483,803、EP0,133,410A1和CN1,179,428A所述的方法制备。
其中，二(间磺酸盐苯基)苯基膦也可以采用CN1,179,428A公开的方法制备，不同的只是将SO3与三苯基膦的摩尔比减少至4～7即可。
所述水溶性膦配体通式中Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，优选苯基、萘基或吡啶基，更为优选苯基。x1、x2、x3代表羧酸根基团或磺酸根基团，优选磺酸根基团。y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基。M为碱金属或碱土金属离子，优选为碱金属离子，更为优选钠离子。n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数，优选为0。所述总的膦配体与铑的摩尔比为2～200，优选为5～100。
优选情况下，所述反应体系中同时含有所述水溶性膦配体通式中m为0和m为1的水溶性膦配体，m为1的水溶性膦配体与m为0的水溶性膦配体的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5。
所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型及中性和非离子型增溶剂中的一种或几种。所述阴离子型增溶剂的实例是含有8～10个碳原子的羧酸盐，特别是含有12～18个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的盐。其他如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。中性和非离子型增溶剂包括环氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、酰基聚乙二醇。所述增溶剂优选具有下列通式的阳离子型增溶剂
其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20个碳原子的直链或支链烷基、苄基或含4～20个碳原子的直链或支链烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基；E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根。符合上述通式而又适合的阳离子型增溶剂的实例有十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化 、十二烷基三甲基氯化 、十二烷基三甲基碘化 、十四烷基三甲基溴化 、十四烷基三甲基氯化 、十四烷基三甲基碘化 、十六烷基三甲基溴化 、十六烷基三甲基氯化 、十六烷基三甲基碘化 、十二烷基三甲基硫酸氢铵、十四烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵等。所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10-4～9×10- 3摩尔/升，优选4×10-4～9×10-3摩尔/升。
加入磷酸盐和亚磷酸盐的目的是促进反应加速和提高生成醛的正/异比。所述磷酸盐和亚磷酸盐选自可溶于水的磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或几种。优选情况下，所述磷酸盐和亚磷酸盐有以下通式NgHhPOj，其中N为锂、钠、钾、镁或钙离子，优选为锂离子或钠离子。g为1～3的整数，n为0～2的整数，j为3或4。所述磷酸盐和亚磷酸盐在水中的浓度为5×10-4～6×10-2摩尔/升，优选为1×10-3～1×10-2摩尔/升。
按照本发明提供的方法，所述水溶液的pH值为常规的pH值范围，如pH值可以为2～13，优选3～11，更为优选4～8。溶液的pH值可以用各种缓冲溶液调节。也可以不用任何缓冲溶液调节。
按照本发明提供的方法，所述烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件为常规的工艺条件，如反应温度为20～150℃，优选50～150℃，更为优选60～130℃。反应压力不低于0.1兆帕，优选0.1～5兆帕。
按照本发明提供的方法，水相与油相的体积比为常规的水相与油相的体积比范围，一般为0.1～8，优选为0.3～5。
按照本发明提供的方法，所述烯烃指含有碳-碳双键的化合物，它可以是直链或带有支链的脂肪烯烃，也可以是含有芳基的烯烃。所述烯烃中可以含有其他不影响反应的官能团，如羟基基团。所述烯烃可以有2～22个碳原子，碳-碳双键可以在碳链的任何位置。本发明提供的方法特别适合用于苯乙烯和长链端烯烃，即含有6～22个碳原子，尤其是6～16个碳原子的直链端烯烃的氢甲酰化制备醛。所述氢气与一氧化碳的体积比可以在常规的范围内变化，如氢气与一氧化碳的体积比可以是0.5～5，优选为0.5～1.5。
按照本发明提供的方法，所述烯烃可以以纯烯烃的形式加入，也可以以烯烃溶液的形式加入。特别是，随烯烃中碳原子数的增多，有些烯烃成为固体，因此，要进行两相间的反应，必须将烯烃溶解。因此，本发明所述反应体系中可以含有有机溶剂。这些溶剂可以是液态烷烃，环烷烃和芳烃中的一种或几种。如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯等。优选环烷烃和/或芳烃，特别是苯、甲苯和环己烷。
和现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点(1)烯烃生成醛的速度和生成正构醛的选择性均得到大大提高。
例如，采用本发明提供的方法对1-辛烯进行氢甲酰化反应制备壬醛，在反应温度100℃、反应压力4兆帕的条件下，1-辛烯生成醛的速度为9.34摩尔/克原子铑/分钟，生成的壬醛中正壬醛的含量为97.1重％。而采用US5,498,801公开的方法，在同样的反应条件下，1-辛烯生成醛的速度只有3.12摩尔/克原子铑/分钟，生成的壬醛中正壬醛的含量只有78.2重％。采用本发明提供的方法，1-辛烯生成醛的速度是采用US5,498,801公开的方法的2.99倍，生成的壬醛中正壬醛的含量是采用US5,498,801公开的方法的1.24倍。
又例如，采用本发明提供的方法对1-己烯进行氢甲酰化反应制备庚醛，在反应温度125℃、反应压力2.5兆帕的条件下，1-己烯生成醛的速度为8.96摩尔/克原子铑/分钟，生成的庚醛中正庚醛的含量为96.6重％。而采用CN85,105,102A公开的方法，在同样的反应条件下，1-己烯生成醛的速度只有3.53摩尔/克原子铑/分钟，生成的庚醛中正庚醛的含量只有92.5重％。采用本发明提供的方法，1-己烯生成醛的速度是采用CN85,105,102A公开的方法的2.54倍，生成的庚醛中正庚醛的含量是采用CN85,105,102A公开的方法的1.04倍。
采用本发明提供的方法对含有更多碳原子的长链烯烃进行氢甲酰化制备醛，也具有很高的反应速度和正构醛的选择性，例如，采用本发明提供的方法对1-十二烯进行氢甲酰化反应制备十三醛，1-十二烯生成十三醛的速度高达6.01～6.61摩尔/克原子铑/分钟，生成的十三醛中正十三醛的含量均大于95％。
(2)反应产物无乳化现象，反应产物和催化剂易于分离，有机相中铑含量小于0.1ppm。
例如，采用本发明提供的方法，在反应温度100℃、反应压力4兆帕的条件下对1-辛烯进行氢甲酰化反应制备壬醛，反应体系冷却后，取出的反应液两相界面分明，没有乳化现象，有机相中铑含量只有0.08ppm。而采用US5,498,801公开的方法，在同样的反应条件下反应，有机相中铑含量高达3.1ppm。采用US5,498,801公开的方法有机相中铑含量是采用本发明提供的方法的38.8倍。
又例如，采用本发明提供的方法，在反应温度125℃、反应压力2.5兆帕的条件下对1-己烯进行氢甲酰化反应制备庚醛，反应体系冷却后，取出的反应液两相界面分明，没有乳化现象，有机相中铑含量只有0.04ppm。而采用CN85,105,102A公开的方法，在同样的反应条件下反应，反应体系冷却后，取出的反应液经30分钟静置仍然呈乳化状态，有机相中铑含量为0.4ppm。采用CN85,105,102A公开的方法有机相中铑含量是采用本发明提供的方法的10倍。
(3)增溶剂用量小，按照本发明提供的方法增溶剂在水溶液中的浓度只有1×10-4～9×10-3摩尔/升，相当于0.0144～0.18重％。这不仅节省了原料，反应产物无乳化现象，而且，出人意料地能大大提高反应速度和正构醛的选择性。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实例说明本发明提供的方法。
(1)铑催化剂的制备。
将1.0克RhCl3.3H2O(化学纯，昆明贵金属研究所产品)溶于20毫升乙醇(化学纯，成都化学试剂厂出品)中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以15毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9％，西南化工研究院出品)，并升温至78℃，回流反应50分钟，停止加热，滴加4.6克二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS，按CN1179428A中实例1的方法制备，不同的只是SO3的加入量为55克)溶于10毫升水配成的溶液，继续在78℃回流反应50分钟。冷至室温后加入40毫升乙醇，将形成的沉淀过滤，并用乙醇洗涤至中性，在80～90℃减压干燥4小时，得淡黄色固体产品。经31PNMR和FTIR分析证明，膦和CO已与铑配位，ICP测定结果表明该产物为二[二(间-磺酸钠苯基)苯基膦]一氯一羰基铑，即RhCl(CO)(TPPDS)2。
(2)氢甲酰化反应。
将30毫升蒸馏水和10毫升1-十二碳烯加入带电磁搅拌的100毫升不锈钢高压釜中，然后分别加入催化剂RhCl(CO)(TPPDS)2和水溶性膦TPPTS(按CN1179428A实例1所述方法制备)、TPPDS、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，化学纯，购自上海化学试剂站)和亚磷酸二氢钠(化学纯，成都化学试剂厂出品)，达到铑的浓度为1×10-3摩尔/升，总的膦(包括TPPTS和TPPDS)与铑的摩尔比为30∶1，TPPTS与TPPDS的摩尔比为2∶1，水中CTAB浓度为6×10-3摩尔/升，亚磷酸二氢钠的浓度为3×10-3摩尔/升。反应体系中水相与有机相的体积比为3∶1，水溶液的pH值为6.4。抽空反应釜后，用氢气与一氧化碳的摩尔比为1.2∶1的合成气置换3次，充入氢气与一氧化碳的摩尔比为1.2∶1的合成气至总压为2.0兆帕，在110℃反应3小时。冷却后，取出反应液，反应液两层界面分明，无乳化现象。1-十二碳烯转化率为88重％，生成十三醛中正十三醛含量为95.2％，1-十二碳烯转化为醛的速度为6.61摩尔/克原子铑/分。有机相中铑的浓度为0.05ppm。其中，产物组成用气相色谱分析，有机相中铑含量采用等离子发射光谱法(ICP)分析。
实施例2本实例说明本发明提供的方法。
按实例1中(2)所述的方法制备醛，不同的是铑催化剂为HRh(CO)(TPPTS)3(所述催化剂按CN1，182，745A实例1所述方法制备)，TPPTS与TPPDS的摩尔比为1∶1.5，CTAB的浓度为9×10-4摩尔/升，磷酸二氢钠的浓度为5×10-3摩尔/升，水溶液的pH值为6.5，反应温度100℃，总压1.5兆帕。冷却后，取出反应液，反应液两层界面分明，无乳化现象。1-十二碳烯转化率为80重％，生成十三醛中正十三醛含量为96.3％。1-十二碳烯转化为醛的速度为6.01摩尔/克原子铑/分，有机相中铑的浓度为0.04ppm。
实施例3本实例说明本发明提供的方法。
(1)按实例1中(1)所述的方法制备催化剂，不同的是将纯的TPPTS用TPPTS与TPPDS摩尔比为1∶1的TPPTS与TPPDS混合物代替，其余制备条件不变。制得的铑催化剂化学式为RhCl(CO)(TPPTS)(TPPDS)。
(2)按实例2所述的方法制备醛，不同的是所用催化剂为(1)制备的RhCl(CO)(TPPTS)(TPPDS)，TPPTS与TPPDS的摩尔比为1∶1，水溶液的pH值为6.7，反应温度为100℃，合成气总压为1.5兆帕。十二碳烯-1转化率为82.5重％，生成的十三醛中正十三醛含量为97.7重％.十二碳烯-1转化为醛的速度为6.20摩尔/克原子铑/分，测得有机相中铑含量为0.05ppm。
实施例4本实例说明本发明提供的方法。
按实例1中(2)所述的方法制备醛，不同的是蒸馏水用量为10毫升，原料烯烃为10毫升1-辛烯，合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1，磷酸氢二钠的浓度为3×10-3摩尔/升，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(购自上海化学试剂站)，浓度为8×10-3摩尔/升，反应体系中水相与有机相的体积比为3∶1，水溶液的pH值为6.6，反应温度为100℃，合成气总压为4兆帕。冷却后取出反应液，反应液两相界面分明，无乳化现象。烯烃转化率为78.2重％，生成壬醛中正壬醛含量为97.1重％。1-辛烯转化为醛的速度为9.34摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为0.08ppm。
对比例1按US5,498,801的方法制备醛。
按US5,498,801中实例5所述方法制备醛。烯烃转化率为96重％，生成壬醛中正壬醛含量为78.2重％。1-辛烯转化为醛的速度为3.12摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为3.1ppm。
实施例5本实例说明本发明提供的方法。
按实例3所述的方法制备醛，不同的是去离子水用量为35毫升，原料烯烃为25毫升1-己烯，所用表面活性剂为十四烷基三甲基硫酸氢铵(购自上海化学试剂站)，总膦与铑的摩尔比为60∶1，TPPTS与TPPDS的摩尔比为2∶1，反应体系中水相与有机相的体积比为1.4∶1水溶液的pH值为6.5，反应温度为125℃，总压为2.5兆帕。冷却后取出反应液，反应液两相界面分明，无乳化现象。烯烃转化率为24.2重％，生成庚醛中正庚醛含量为96.6重％.1-己烯转化为醛的速度为8.96摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为0.04ppm。
对比例2按CN85,105,102A的方法制备醛。
按CN85,105,102A中实例1所述方法制备催化剂，不同的是各物质用量为CN85,105,102A中实例1各物质用量的1/4。
按CN85,105,102A中实例2所述方法制备醛，不同只是各物质用量CN85,105,102A中实例2各物质用量的1/4，表面活性剂为十四烷基三甲基硫酸氢铵。冷却后取出反应液，反应液经30分钟静置后仍然呈乳化状态。分析表明，烯烃转化率为43.1重％，生成庚醛中正庚醛含量为92.5重％。1-己烯转化为醛的速度为3.53摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为0.4ppm。
实施例6本实例说明本发明提供的方法。
按实例1中(2)所述的方法制备醛，不同的是铑催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2浓度为1.5×10-3摩尔/升，水溶液的pH值为6.5，总压为3.0兆帕，TPPTS与TPPDS的摩尔比为1.5∶1，总膦与铑的摩尔比为50∶1，其余条件同实施例1。冷却后取出反应液，反应液两相界面分明，无乳化现象。1-十二碳烯转化率为83.1重％，生成十三醛中正十三醛含量为96.2重％。1-十二碳烯转化为醛的速度为4.16摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为0.03ppm。
实施例7本实例说明本发明提供的方法。
按实例3所述的方法制备醛，不同的是合成气总压为1兆帕，合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶1，TPPTS与TPPDS的摩尔比为2∶1，水溶液的pH值为6.4。冷却后取出反应液，反应液两相界面分明，无乳化现象。1-十二碳烯转化率为76.5重％，生成的十三醛中，正十三醛含量为96.5重％。1-十二碳烯转化为醛的速度为5.74摩尔/克原子铑/分。测得有机相中铑含量为0.05ppm。
权利要求
1.一种醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下，在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中，将烯烃与一氧化碳和氢气接触，其特征在于，(1)反应体系中还含有外加的水溶性膦配体，总的膦配体与铑的摩尔比为2～200，它具有如下通式
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团；y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基；M为碱金属或碱土金属离子；n1、n2、n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数；m为0或1；(2)反应体系中还含有至少一种水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐，所述水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐在水溶液中的浓度为5×10-4～6×10-2摩尔/升；(3)所述反应体系中还含有一种增溶剂，所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型和非离子型增溶剂中的一种或几种，所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10-4～9×10-3摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑络合物催化剂为通式为RhX(CO)L1UL2V和/或HRh(CO)L1xL2y的铑络合物催化剂，其中，L1代表通式为P(m-C6H4SO3M)3的三(间磺酸盐苯基)膦，其中，P指磷原子，m-C6H4SO3M指间磺酸盐苯基，M指碱金属离子；L2代表通式为PhP(m-C6H4SO3M)2的二(间磺酸盐苯基)苯基膦，其中，Ph指苯基，P指磷原子，m-C6H4SO3M指间磺酸盐苯基，M指碱金属离子；u和v为0～2的整数，且u+v＝2；x和y为0～3的整数，且x+y＝3；X代表氯、溴或碘离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦和三(间磺酸铯苯基)膦中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦指二(间磺酸钠苯基)苯基膦、二(间磺酸锂苯基)苯基膦、二(间磺酸钾苯基)苯基膦、二(间磺酸铷苯基)苯基膦和二(间磺酸铯苯基)苯基膦中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦指二(间磺酸钠苯基)苯基膦。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铑计，所述催化剂在水溶液中的浓度为1×10-4～1×10-2摩尔/升。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂在水溶液中的浓度为2×10-4～4×10-3摩尔/升。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性膦配体通式中Ar1、Ar2、Ar3代表苯基、萘基或吡啶基，x1、x2、x3代表磺酸根基团，n1、n2、n3为0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性膦配体通式中m为0和m为1的水溶性膦配体同时存在，m为1的水溶性膦配体与m为0的水溶性膦配体的摩尔比为0.1～10。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述m为1的水溶性膦配体与m为0的水溶性膦配体的摩尔比为0.2～5。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于m为1的水溶性膦配体指三(间磺酸钠苯基)膦，m为0的水溶性膦配体指二(间磺酸钠苯基)苯基膦。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于总的膦配体与铑的摩尔比为5～100。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述增溶剂选自具有下列通式的阳离子型增溶剂
其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20个碳原子的直链或支链烷基、苄基或含4～20个碳原子的直链或支链烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基；E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根或四氟硼酸根。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述增溶剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化 、十二烷基三甲基氯化 、十二烷基三甲基碘化 、十四烷基三甲基溴化 、十四烷基三甲基氯化 、十四烷基三甲基碘化 、十六烷基三甲基溴化 、十六烷基三甲基氯化 、十六烷基三甲基碘化 、十二烷基三甲基硫酸氢铵、十四烷基三甲基硫酸氢铵和十六烷基三甲基硫酸氢铵中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述增溶剂指十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基硫酸氢铵。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述增溶剂在水溶液中的浓度为4×10-4～9×10-3摩尔/升。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸盐和/或亚磷酸盐有以下通式NgHhPOj，其中N为锂、钠、钾、镁或钙离子，g为1～3的整数，h为0～2的整数，j为3或4。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述磷酸盐和亚磷酸盐通式中的N为锂离子或钠离子。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸盐和/或亚磷酸盐在水溶液中的浓度为1×10-3～1×10-2摩尔/升。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值为3～11。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值为4～8。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件包括反应温度为50～150℃，反应压力为0.1～5兆帕。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60～130℃。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水相与油相的体积比为0.3～5。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃指含有6～22个碳原子的直链端烯烃和/或苯乙烯。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烯烃指含有6～16个碳原子的直链端烯烃和/或苯乙烯。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与一氧化碳的体积比为0.5～1.5。
全文摘要
一种醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下,在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中,将烯烃与一氧化碳和氢气接触,反应体系中还含有外加的水溶性膦配体,一种浓度为5×10
文档编号C07C45/00GK1272485SQ99106168
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者陈华, 黎耀忠, 李贤均, 程溥明, 陈骏如, 胡家元, 李东文 申请人:中国石油化工集团公司, 四川大学, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院