专利名称：制备丙烯醛和丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯醛和丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及一种用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯以制备丙烯醛和丙烯酸的方法，它能以高产率长期稳定生产丙烯醛和丙烯酸，同时有效地阻止诸如各种醛、羧酸、高沸化合物和焦油物质等副产物的形成，并且不损害催化剂的性能。
用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法在工业生产中广泛使用。一般用两步反应完成丙烯酸的制备，包括第一步主要用含分子氧的气体气相氧化丙烯制备丙烯醛和第二步进一步氧化含有丙烯醛的反应气体从而得到丙烯酸。
但是，在用含分子氧的气体氧化丙烯的第一步中，除了产生丙烯醛的主反应以外，还发生了产生有机酸--诸如对苯二甲酸和马来酸、高沸化合物和焦油化合物的副反应。结果，这些副产物污染了反应设备，在极端的情况下，由于形成诸如碳化物质的沉积物，使得反应设备不能正常运行，增加了压力降，堵塞了管道或使产品的质量下降。如果为反应设备提供除去这些副产物的净化装置，就会遇到增加设备费用、提高生产成本的问题。另外，丙烯醛和其它高反应活性的化合物会发生后继反应。
迄今，为阻止这些副反应，已经采取了一些措施(例如在US-A-3876693中公开的)，诸如突然冷却从第一步反应容器排出的气体以防止副反应的发生，或保持从反应器排出的气体的温度高于一个固定值以防止由于高沸化合物和焦油化合物的沉积导致的对反应设备的污染。
但是，这些方法需要只适合其专门用途的特殊的设备，为了冷却或加热还需要消耗大量的能量，因为无法避免生产成本的增加，所以经济上不利。此外，这些方法还效果欠佳。特别是它们对于有机酸、高沸化合物和焦油化合物对设备的污染、碳化物质的沉积和产品质量降低方面不能认为是完全有效的。
已经设想了一种方法，涉及回收反应产物气体作为部分原料气，以限制有机化合物--诸如有机酸--的量(例如在US-A-1147885所公开的)。但是，该专利申请绝对没有述及粗原料丙烯气体的质量。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸中，通过有效地阻止导致形成有机酸、高沸化合物和焦油物质的副反应、抑制碳化物质的沉积及产品质量的下降，能以高产率长期稳定生产丙烯醛和丙烯酸。
在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的两步反应工艺中，本发明的目的在于通过有效地阻止形成有机酸、高沸化合物和焦油物质的副反应、抑制碳化物质的沉积及产品质量的下降，提供一种主要由丙烯以高产率长期稳定连续生产丙烯醛以及最终以高产率生产丙烯酸的方法。
为了解决如上所述的在用含分子氧的气体催化气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸中遇到的问题，我们进行了研究并获得了如下成果。
(1)副反应生成的有机酸、高沸化合物和焦油物质与反应条件的差别、催化剂活性、或形成丙烯醛的选择性无关。
(2)与主要产物丙烯醛和丙烯酸相比，当这些副产物仅有极少量时，它们对于连续稳定操作构成严重的阻碍。
(3)它们形成的量受在粗丙烯原料中所含的杂质和杂质的量的影响比受催化剂的性能的影响要大。
(4)除了丙烯之外的不饱和化合物的存在对催化剂的性能和生成的副产物的量有很大的影响。
(5)随着在丙烯中杂质的不饱和度的提高或碱性强度的增加，对催化剂的性能和生成的副产物的量的影响同时增加。
于是，我们继续研究并发现通过将在粗丙烯原料中除了丙烯以外的2-5个碳原子的不饱和烃的总量降低到500ppm(重量)以下可有效地阻止副反应并最终解决上述问题。此项成果完善了本发明。
本发明特别涉及一种在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法包括将在粗丙烯原料中2-5个碳原子的不饱和烃(除了丙烯以外)的总量降低到500ppm(重量)以下。
本发明还涉及一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的方法，在一种两步反应--包括第一步在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯主要制备丙烯醛和第二步在氧化催化剂的存在下对含丙烯醛的反应气进行气相氧化制备丙烯酸--制备丙烯酸时，将粗丙烯原料中2-5个碳原子的不饱和烃(除了丙烯以外)的总量降低到500ppm(重量)以下。
本发明的特征包括使用一种丙烯粗原料，其中除了丙烯以外的2-5个碳原子的不饱和烃(下文简称为“2-5个碳原子的不饱和烃”)的总含量低于500ppm(重量ppm；下文类似适用)。2-5个碳原子的不饱和烃的含量优选不大于450ppm，更优选不大于300ppm，特别优选不大于200ppm。
在本发明中，使用的丙烯中最好是2-5个碳原子的不饱和烃含量不大于500ppm、优选不大于450ppm、更优选不大于300ppm、特别优选不大于200ppm并且2-5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于200ppm、优选不大于150ppm、更优选不大于100ppm、特别优选不大于50ppm。作为粗原料丙烯的一个理想的例子可以是2-5个碳原子的不饱和烃含量不大于200ppm并且2-5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于100ppm、特别优选不大于50ppm的丙烯。
如上文所述，丁二烯是二烯的一个典型例子，丙炔是炔化合物的一个典型例子。其它典型的2-5个碳原子的不饱和烃可以提到乙烯、丁烯和异丁烯。
在丙烯粗原料中诸如丙烷等饱和烃是杂质的最主要部分。对于这类饱和烃的含量没有特别限定，因为这些饱和烃与催化剂的反应性低，对于催化剂的性能和使用寿命仅有很小的影响。相反，不饱和烃与催化剂的反应性高，引起副反应并形成目标化合物以外的副产物。除了降低催化剂活性和降低丙烯醛和丙烯酸的产量以外，不饱和烃还是缩短催化剂使用寿命的原因之一。另外，副产物还是发生后反应、污染反应设备和导致管道堵塞的因素。因此，必须严格控制丙烯粗原料中不饱和烃的浓度。
丙烯粗原料除了上述饱和烃和不饱和烃还含有非挥发性的残渣和硫成分。这些杂质是丙烯蒸发器能力降低和反应设备腐蚀的原因。因此，非挥发性残渣和硫成分的含量宜分别保持在100ppm(重量)以下，优选50ppm(重量)以下。
对可用于本发明的丙烯粗原料没有任何特别的限制，只要求不饱和烃的含量在上述范围之内。例如，用石脑油蒸气裂化方法制备的丙烯和丙烷脱氢或氧化脱氢法制备的丙烯可作为丙烯粗原料使用。调节这类丙烯中不饱和烃含量的方法并没有特别的限制。例如在石脑油蒸气裂化法中，用低温分馏技术分离不饱和烃，然后用选择氢化除去被不饱和烃夹带的微量炔化合物，可以完成调节。也可以使用多级的超精馏纯化丙烯。
对于丙烯粗原料中丙烯的纯度没有特别限定。考虑到与纯化相关的经济因素，使用丙烯纯度不小于90％、优选不小于92％的丙烯粗原料是有利的。
另外，丙烯粗原料中2-5个碳原子的不饱和烃的含量最好是尽可能地低。但是，如果该含量降低到小于1ppm，则产量的进一步提高不足以弥补由于额外的纯化导致的费用的增加。将2-5个碳原子的二烯和炔化合物的含量降低到约0.1ppm就足够了。
本发明考虑的从丙烯制备丙烯醛和丙烯酸以及从丙烯经两步反应制备丙烯酸可用一般采用的方法或已知要采用的方法进行，除了所使用的丙烯粗原料中2-5个碳原子的不饱和烃的含量应不大于500ppm以外。
对用于制备的催化剂，例如可使用通常用于从丙烯制备丙烯醛和丙烯酸及从丙烯经两步反应制备丙烯酸的催化剂。在经两步反应制备丙烯酸中，在第一步可使用含钼和铋作为基本成分的金属氧化物催化剂作为氧化催化剂。在可以想到的其它金属氧化物催化剂中，优选的氧化催化剂的例子如通式(1)所示MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)在通式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少一种选自钴和镍的元素，B是至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少一种选自钨、硅、铝、锆和钛的元素，D是至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌的元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别是Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，例如b=0.1-10、c=0.1-20、d=2-20、e=0.001-10、f=0-30、g=0-4,x是由成分元素的氧化态确定的数值。
氧化催化剂可以是柱状、环状或球状或可以是无定型形式。任意地，它可以承载在一种惰性载体上，或通过用适合的方法将活性成分模压得到。除了上述成分，氧化催化剂可另外混合一种模压添加剂和一种加强剂。例如各种玻璃纤维和晶须可用于混合。
氧化催化剂不一定局限于简单的类型。可以用一种惰性载体将其部分稀释。或者是，可以将通过改变成分、制备方法和煅烧条件制备的不同活性的数种氧化催化剂以组合的形式使用。
作为反应器，通常使用列管式固定床反应器。也可以使用流化床反应器或移动床反应器。反应器对于所使用的材料种类没有特别的要求。例如，反应器可由碳钢或不锈钢制成。
含分子氧的气体源不局限于纯氧。空气和源于各种装置的废气可能适宜使用。除了上述的不饱和烃之外的其它杂质，即，二氧化碳气和其它诸如NOx、SOx和水汽，以在标准空气中的量存在，不会带来特别的影响。
使用主要是水或其它溶剂形成的溶剂，从用例如丙烯两步反应气相催化氧化制备丙烯酸的第二步得到的含丙烯酸的反应气回收并分离诸如丙烯酸等可溶性成分，所剩的未反应的丙烯可循环并完全或部分地作为粗原料气使用。在这种情况下，丙烯粗原料由这样循环的丙烯和新鲜提供的丙烯组成，只要求所含的2-5个碳原子的不饱和烃的量不大于500ppm、优选不大于450ppm、更优选不大于300ppm、特别优选不大于200ppm，并且2-5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于200ppm、优选不大于150ppm、更优选不大于100ppm、特别优选不大于50ppm。
进行本发明的方法，首先将上述氧化催化剂装填列管式反应器，使由丙烯粗原料、含分子量的气体和任意混合的惰性气组成的原料气通过反应器的反应区，反应温度在250-450℃范围内，优选在280-400℃范围内，空速在300-5000小时-1范围内，优选在700-3000小时-1范围内。
由于有效地抑制了副反应，本发明可解决诸如生成有机酸、高沸化合物和焦油化合物等副产物、碳化物质的沉积、伴随的压降恶化、管道堵塞和产品质量下降等问题。
根据本发明，可有效阻止使用的氧化催化剂的性能的恶化。因此，使用本发明，可连续长期稳定地以高产率由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸。特别是在两步反应制备丙烯酸的情况下，在第一步中以高产率由丙烯主要制备丙烯醛，随后在第二步以高产率长期稳定地制备丙烯酸。
现参照实施例在下文更详细地说明本发明。丙烯的转化率、丙烯醛的产率和丙烯酸的产率根据如下公式确定丙烯的转化率(％)=[(反应中消耗的丙烯的量)/(提供的丙烯的量)]×100丙烯醛的产率(％)=[(生成的丙烯醛的量)/(提供的丙烯的量)]×100丙烯酸的产率(％)=[(生成的丙烯酸的量)/(提供的丙烯的量)]×100用气相色谱法分析确定2-5个碳原子的不饱和烃的含量及二烯和炔化合物的总含量。
实施例1(制备催化剂)根据下述US-A-3799978的实施例所述的方法制备催化剂。在保持加热和搅拌的1500ml水中溶解1062g钼酸铵和314g仲钨酸铵。向生成的水溶液中滴加用60ml浓硝酸预先酸化的混合的硝酸盐水溶液，该水溶液含有700g硝酸钴溶解在200ml蒸馏水中得到的水溶液、243g硝酸铁溶解在200ml蒸馏水中得到的水溶液、292g硝酸铋溶解在300ml蒸馏水中得到的水溶液。随后，向其中加入含有244g 20重量％硅胶溶液和溶解在150ml蒸馏水中的2.02g氢氧化钾。加热并搅拌这样形成的悬浮液，蒸发，然后模制成直径5mm的柱型，在最高温度450℃的空气流中煅烧6小时得到催化剂。该催化剂的金属元素的组成(不包括氧)用原子比表示如下。
Mo12Bi1.2Fe1.2Co4.5W2.4K0.07Si1.62
(氧化反应)内径25mm长度4200mm的不锈钢的反应管浸入熔融盐浴中保持温度基本均匀，用上述催化剂装填，形成3000mm长度的催化剂床。由6.5体积％浓度的丙烯、65体积％空气和余量的蒸气组成的反应气以1800小时-1的空速进入反应管，使反应在325℃进行。上述的丙烯有下列组成。
丙烯96体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量47ppm二烯和炔化合物的含量10ppm反应的起始阶段的结果和连续反应4000小时的结果如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率96.5摩尔％丙烯醛的产率78.5摩尔％丙烯酸的产率10摩尔％(4000小时后)丙烯的转化率96.0摩尔％丙烯醛的产率79.0摩尔％丙烯酸的产率9.7摩尔％实施例2用实施例1催化剂的制备工艺制备有下列组成的催化剂(不包括氧)。
Mo12Bi1.2Fe1.2Co5.8K0.05Ce1.2Nb0.5Si1.62随后，用实施例1的工艺氧化丙烯。这里使用的丙烯有下列组成。
丙烯96体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量450ppm二烯和炔化合物的含量70ppm反应的起始阶段的结果和连续反应4000小时的结果如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率96.0摩尔％
丙烯醛的产率77.8摩尔％丙烯酸的产率10.5摩尔％(4000小时后)丙烯的转化率95.6摩尔％丙烯醛的产率78.2摩尔％丙烯酸的产率9.8摩尔％比较实施例1用实施例1的工艺进行反应，同时使用有下列组成的丙烯代替实施例1中使用的丙烯。
丙烯91体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量800ppm二烯和炔化合物的含量50ppm反应的起始阶段的结果和连续反应4000小时的结果如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率95.5摩尔％丙烯醛的产率77.2摩尔％丙烯酸的产率9.5摩尔％(4000小时后)丙烯的转化率94.5摩尔％丙烯醛的产率76.2摩尔％丙烯酸的产率8.8摩尔％比较实施例2用实施例2的工艺进行反应，同时使用有下列组成的丙烯代替实施例2中使用的丙烯。
丙烯96体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量600ppm二烯和炔化合物的含量250ppm反应的起始阶段的结果和连续反应4000小时的结果如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率95.8摩尔％丙烯醛的产率75.5摩尔％丙烯酸的产率8.7摩尔％(4000小时后)丙烯的转化率94.5摩尔％丙烯醛的产率74.2摩尔％丙烯酸的产率7.9摩尔％实施例3装有冷却反应生成的气体的附件的列管式反应装置(1)通过一个管道与独立的列管式反应装置(2)连接。用在实施例1中使用的相同的催化剂装填反应装置(1)形成3000mm长度的催化剂床，用下列组成的催化剂(用US-AI5739392的实施例1所述的方法制备)装填反应设备(2)，Mo12V5.5W1Cu2.7结果形成3000mm长度的催化剂床。将反应设备(1)中得到的反应生成气在催化剂床出口立即冷却到280℃以下以防止后反应的发生。将连接反应设备(1)和反应设备(2)的管道保持加热到260℃。在该管道中气体的停留时间定为低于5秒。
作为丙烯，使用下列组成的丙烯。
丙烯96体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量47ppm二烯和炔化合物的含量10ppm进行反应时，将反应设备(1)的反应温度设定在325℃，反应设备(2)的反应温度设定在265℃，由6体积％浓度的丙烯、60体积％空气和余量的蒸气组成的反应气以1500小时-1的空速进料。
在反应的起始阶段反应设备(1)和反应设备(2)中催化剂的综合性能如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率96.7摩尔％
丙烯酸的产率89.2摩尔％丙烯醛的产率0.5摩尔％反应继续4000小时后，反应设备(1)和反应设备(2)温度相等，这些反应设备的的综合性能如下。
(4000小时后)丙烯的转化率96.1摩尔％丙烯酸的产率88.7摩尔％丙烯醛的产率0.7摩尔％在上述反应过程中，反应设备(1)的催化剂床后的压降没有可觉察的变化。
比较实施例3按照实施例3的工艺进行反应，使用下列组成的丙烯。
丙烯88体积％丙烷和其它成分余量2-5个碳原子不饱和烃的含量1600ppm二烯和炔化合物的含量250ppm在反应的起始阶段的反应设备(1)和反应设备(2)中催化剂的综合性能如下。
(反应的起始阶段)丙烯的转化率94.3摩尔％丙烯酸的产率78.8摩尔％丙烯醛的产率3.9摩尔％反应继续4000小时后，反应设备(1)和反应设备(2)温度相等，这些反应设备的的综合性能如下。
(4000小时后)丙烯的转化率92.7摩尔％丙烯酸的产率75.8摩尔％丙烯醛的产率4.3摩尔％在上述反应过程中，反应设备(1)催化剂床后的压降提高了400mm水柱。停止反应，检查反应设备，研究压降上升的原因。结果，检测到从反应设备(1)的催化剂床的出口到反应设备(2)的催化剂床的入口形成了碳化物质。碳化物质的生成导致了压降的上升。
权利要求
1．一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法包括，在一种氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸时，将在丙烯粗原料中2-5个碳原子的不饱和烃(不包括丙烯)的总量降低到500ppm(重量)以下。
2．一种用于制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法包括，在一种两步反应--包括第一步在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯主要制备丙烯醛和第二步在氧化催化剂的存在下用含分子氧的气体气相催化氧化含丙烯醛的反应气制备丙烯酸--制备丙烯酸时，将粗丙烯原料中的2-5个碳原子的不饱和烃(不包括丙烯)的总量降低到500ppm(重量)以下。
3．根据权利要求1或2的方法，其中2-5个碳原子的不饱和烃含量低于450ppm(重量)。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其中丙烯粗原料中2-5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于200ppm(重量)。
5．根据权利要求1-4任一项的方法，其中2-5个碳原子的不饱和烃含量低于300ppm(重量)。
6．根据权利要求1-5任一项的方法，其中丙烯粗原料中2-5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于150ppm(重量)。
7．根据权利要求1-6任一项的方法，其中丙烯粗原料中非挥发性残渣和硫成分的含量分别是不大于100ppm(重量)和不大于100ppm(重量)。
全文摘要
提供一种方法,用含分子氧的气体气相催化氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸,通过有效阻止导致形成有机酸、高沸化合物和焦油物质的副反应、抑制碳化物质的沉积和产品质量的下降,该方法能由丙烯以高产率长期稳定生产丙烯醛和丙烯酸。在丙烯粗原料中2—5个碳原子的不饱和烃(不包括丙烯)的含量保持在500ppm(重量)以下。特别是,宜用2—5个碳原子的不饱和烃(不包括丙烯)含量不大于200ppm(重量)且 2—5个碳原子的二烯和炔化合物的总量不大于200ppm(重量)的丙烯粗原料。
文档编号C07C57/055GK1235953SQ99106659
公开日1999年11月24日 申请日期1999年5月18日 优先权日1998年5月18日
发明者谷本道雄, 中村大介, 川尻达也 申请人:株式会社日本触媒