专利名称：聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物其制法和金属表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属材料防锈的表面处理剂。本发明具体涉及新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，用于银、金、铜、镍、铁、铝、锌或其合金的防失光剂；该衍生物的制备方法；及其用途。
聚氧亚乙基烷基酚醚起非离子表面活性剂的作用，工业上广泛用作洗涤剂，乳化剂，抗静电剂，消泡剂，湿润剂和渗透剂。从金属表面处理剂的角度考虑这一系列的化合物时，化合物由能够被金属吸收的亲水部分(聚氧亚乙基部分)和能使金属疏水而赋予防水和其他功能的疏水部分(烷基酚部分)构成。此外，已有关于银防锈剂的专利申请提交，其中含有作为活性成分的化合物(JP 61-55596)。同时，我们也提交了特别耐用的金属表面处理剂专利申请，其中包括将烷氧基甲硅烷基团引入聚氧亚乙基烷基酚醚得到的化合物(JP 9-4594)。这类化合物与长链烷基硫醇一起用作银等的防锈剂时，应当认为该化合物呈现加速长链烷基硫醇对金属吸收和乳化的两种作用。但是，上述聚氧亚乙基烷基酚醚有个问题，用含有任何醚作活性成分的水性表面处理剂处理金属然后用水洗涤时，由于它在水中高度溶解，金属上活性成分的吸收不能令人满意。另一方面，上述烷氧基甲硅烷衍生物尽管有优异的初始性能，但要考虑其在水中水解而造成凝胶化的危险。
本发明目的是提供一种金属表面处理剂，它在金属材料表面形成优异粘附的薄膜，从而对材料表面赋予优异的防锈性能。
本发明人经过深入研究发现，通过含有至少一种特定聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物作活性成分的金属表面处理剂就能解决上述问题。基于这种发现而完成本发明。本发明的要点就是(1)一种新的聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，其化学通式如下
(其中m和n是1-20的一个数)。
(2)上款1聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物的制备方法，它包括使通式(2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚与通式(3)代表的异氰酸苯酯进行反应
(其中m和n各是1-20)。
(3)一种金属表面处理剂，包括上款1列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物作为活性成分。
(4)一种金属表面处理剂，包括上款1述列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，至少一种烷基硫醇及一种溶剂。以及，(5)一种金属表面处理剂，包括上款1列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，至少一种烷基硫醇，至少一种聚氧亚乙基表面活性剂，和一种溶剂。
图1是实施例1制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的1H-NMR特性曲线。
图2是实施例1制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的13C-NMR特性曲线。
图3是实施例1制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-1)的FT-IR的特性曲线。
图4是实施例2制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的1H-NMR特性曲线。
图5是实施例2制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的13C-NMR特性曲线。
图6是实施例2制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-2)的FT-IR的特性曲线。
图7是实施例3制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的1H-NMR特性曲线。
图8是实施例3制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的13C-NMR特性曲线。
图9是实施例3制备聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(1-3)的FT-IR的特性曲线。
上述通式中，m是1-20，优选8-12。另一方面，从防锈的观点出发，虽然n可以是1-20，但优选2-9。应当注意，合成n相同的单一物质形式的聚氧亚乙基烷基酚醚是困难的，因此这种合成醚的“n”值一般有一些分布。在给定实施例中，根据最靠近平均数的整数来给定每个“n”值。
将通式(2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚与通式(3)代表的异氰酸苯酯在20-100℃反应即可容易地制备上述通式(1)代表的本发明新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
通式(2)代表的化合物优选实例包括以下化合物
通式(2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚与异氰酸苯酯的反应尽管可使用诸如乙酸乙酯的有机溶剂，但从简便易行的角度考虑，反应不需要任何溶剂。通式(2)聚氧亚乙基烷基酚醚与异氰酸苯酯的摩尔比为1∶1-2∶1，这也是优选的。反应时间为30分钟至10小时。另外，在反应中使用催化剂加速反应是合乎要求的。例如，可使用二月桂酸二正丁锡作催化剂。
上述通式(1)代表的本发明新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物特别优选的实例包括以下化合物
本发明新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物适宜用作金属的表面处理剂。聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物在金属材料表面形成的薄膜能明显改良金属材料的防锈性能。
现进一步详述本发明的表面处理剂，它对待处理金属的种类没有特别限制。亦即它对银、金、铜、铁、铝、锌或其合金都有效，更适宜用于银、金和铜。特别在该表面处理剂用作镀银或镀金的电子元件或者印刷电路的包铜叠层制品的铜箔的防锈剂时，可充分发挥本发明的效果。
用上述本发明聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物处理金属材料，要简便易行，则优选使用溶剂稀释至少一种衍生物并将材料浸渍在所得溶液内以便得到0.01-20％的浓度，所述的溶剂是诸如甲醇、乙醇或异丙醇的醇类，诸如丙酮或甲基异丁酮的酮类或水。尽管可单独使用聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，仍可与其他防锈剂、偶联剂，表面活性剂等以混和物来使用。这种防锈剂的实例包括烷基硫醇，其中烷基有14-20个碳原子。表面活性剂的优选实例包括聚氧亚乙基烷基酚醚，其中烷基有8-12个碳原子且加合环氧乙烷的分子数期望是5-12。
实施例1合成聚氧亚乙基烷基苯基醚衍生物(1-1)通过通式(3-1)代表的异氰酸苯酯与通式(2-1)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚进行反应来合成通式(1-1)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁锡催化剂加到9.68g(0.02mol)通式(2-1)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚内。室温搅拌溶解所得混和物，随后经10分钟滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的异氰酸苯酯。令所得混和物室温保持一小时进行反应。反应混合物加热到50℃进一步反应一个半小时，得到透明粘稠液。付利叶红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)检验作为产物得到的聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
实施例2合成聚氧亚乙基烷基苯基醚衍生物(1-2)用通式(3-1)代表的异氰酸苯酯与通式(2-2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚进行反应来合成通式(1-2)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁锡催化剂加到6.16g(0.02mol)通式(2-2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚内。室温搅拌溶解所得混和物，随后经10分钟滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的异氰酸苯酯。令所得混和物室温保持一小时进行反应。反应混合物加热到50℃进一步反应一个半小时，得到透明粘稠液。付利叶红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)检验作为产物得到的聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
实施例3合成聚氧亚乙基烷基苯基醚衍生物(1-3)用通式(3-1)代表的异氰酸苯酯与通式(2-3)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚进行反应来合成通式(1-3)代表的化合物。
一滴二月桂酸二正丁锡催化剂加到7.45g(0.02mol)通式(2-3)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚内。室温搅拌溶解所得混和物，随后经10分钟滴加2.38g(0.02mol)通式(3-1)代表的异氰酸苯酯。令所得混和物室温保持一小时进行反应。反应混合物加热到50℃进一步反应一个半小时，得到透明粘稠液。付利叶红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)检验作为产物得到的聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
实施例4通式(1-1)、(1-2)和(1-3)代表的每一种聚氧亚乙基烷基酚醚0.04g和0.06g十六烷基硫醇溶于5ml异丙醇。搅拌下将所得溶液滴入95ml纯水来制备金属的表面处理液。将这种液体加热到40℃，镀银试验板浸渍其中一分钟，纯水洗涤并干燥。评估由此所得表面处理过的试样的防锈性，将其浸渍在硫化铵水溶液内，肉眼观察测定所得试样失光泽的程度。评估概括如下试验溶液0.2％硫化铵水溶液浸渍时间30分钟评估结果列于表1。
表1硫化铵对镀银试样失光泽的试验结果
实施例4-1通式(1-1)代表的化合物用作聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
实施例4-2通式(1-2)代表的化合物用作聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
实施例4-3通式(1-3)代表的化合物用作聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
对比实施例1用通式(2-1)代表的化合物代替聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
对比实施例2用通式(2-2)代表的化合物代替聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
对比实施例3用通式(2-3)代表的化合物代替聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物。
对比实施例4未处理。
实施例5评估实施例4-1制造表面处理液对铜的防失光效果。该评估中使用电解铜箔。
进行评估方式为令表面处理过的铜箔置于80℃和95％相对湿度的湿热情况下经24小时，然后肉眼观察测定铜箔失光泽程度。结果列于表2。
表2高湿条件下铜箔失光泽试验
实施例5使用实施例4-1所述的表面处理剂。
对比实施例5未处理。
实施例6评估实施例4制造表面处理液对以下金属材料的防失光效果。
(金属材料)用镍镀黄铜基体且然后分别用(1)金、(2)金-铜和(3)锡-锌-镍镀所镀得的基体。
(评估方法)用人造汗油浸渍试验将上述试验板在人造汗油溶液内浸渍，并让所得系体在50℃热态舱室储存16小时。
人造汗油溶液包括9.9g氯化钠，0.8g硫化钠，1.7g尿素，1％氨水0.067ml，乳酸1.1ml，蔗糖0.2g和990ml纯水。
评估结果列于表3。
表3人造汗油对各种试验镀板的失光泽试验
实施例6使用实施例4-1所述的表面处理剂。
对比实施例6未处理。
由以上结果知道，本发明新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物能用作金属材料的表面处理剂，并可改良材料防锈性能。
权利要求
1.一种由以下通式(1)代表的新型聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物
(其中m和n各是1-20)。
2.一种上述权利要求1聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物的制备方法，包括以下通式(2)代表的聚氧亚乙基烷基酚醚与以下通式(3)代表的异氰酸苯酯进行反应
(其中m和n各是1-20)。
3.一种金属表面处理剂，包括上述权利要求1列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物作为活性成分。
4.一种金属表面处理剂，包括上述权利要求1列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，至少一种烷基硫醇及一种溶剂。
5.一种金属表面处理剂，包括上述权利要求1列举通式(1)代表的至少一种聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物，至少一种烷基硫醇，至少一种聚氧亚乙基表面活性剂，和一种溶剂。
全文摘要
一种由以下通式(1)代表的新聚氧亚乙基烷基酚醚衍生物(其中m和n各是1—20)。通过特定的聚氧亚乙基烷基酚醚与特定的异氰酸苯酯反应来制备该衍生物,并提供一种金属表面处理剂,可在金属材料上形成优异粘附的薄膜从而对材料赋予防锈性能。
文档编号C07C271/28GK1242359SQ99108329
公开日2000年1月26日 申请日期1999年6月8日 优先权日1998年6月8日
发明者熊谷正志, 森英之, 小林千端子, 中村久 申请人:株式会社日本能源