专利名称：晶态蜜胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶态蜜胺，更具体地说，涉及多晶态蜜胺粉末。
工业规模制备蜜胺有多种方法。有在最后涉及从水溶液中结晶蜜胺的一些方法，有直接从气相中获得蜜胺的方法，还有涉及在高压下(7-25Mpa)下合成蜜胺的方法，其中由此得到的蜜胺熔体在氨气中进行喷雾并冷却，所述结晶粉末本身无需经过进一步提纯步骤便可使用。
根据第一种方法得到的晶态蜜胺由极纯的蜜胺组成，但晶体相对较大，因而在溶剂如水或水／甲醛混合物中的溶解速率不理想。这样得到的蜜胺通常被研磨成更合适的颗粒。更小的颗粒具有更快的溶解速率但堆密度较小并且流动性较差。其结果是，不能得到溶解速率、堆密度和流动性最佳结合的产物。由气相直接得到的蜜胺十分细，因而流动性也相对较差。根据涉及对蜜胺熔体进行喷雾的方法得到的晶态蜜胺是具有良好的溶解性和对于密胺的合理流动特性相关的反应特性的多晶态蜜胺。但是，实际上这种蜜胺粉末中含有高浓度的杂质(尤其是蜜白胺)。为降低蜜白胺的浓度，提出了在相对高的压力下对蜜胺进行喷雾的方法，如EP-A-747366所述。
特别地，EP-A-747366描述在压力为10．34-24．13Mpa，温度为354-454℃的反应器中热解尿素从而得到反应器产物。得到的反应器产物含有液体蜜胺、CO2和NH3并在压力下以混合流体转移到分离器。在这个分离器中，压力和温度实际上与所述反应器相同，所述反应器产物分离为气流和液流。气流含有CO2和NH3、废气和蜜胺蒸汽。液流主要含有液体蜜胺。将气相产物转移到涤气装置，而将液相蜜胺转移到产物冷却装置。在该涤气装置中，在压力和温度实际上与反应器的相同的条件下，所述的含有蜜胺蒸汽的CO2和NH3废气用熔融尿素涤气，以预热尿素并将所述废气冷却到177-232℃，并从废气中除去存在的蜜胺。随后将含有所述蜜胺的预热过的熔融尿素加入反应器。在产物冷却装置中，该液体蜜胺用液体冷却介质进行冷却，在液体蜜胺的温度下所述冷却介质在产物冷却器中变成气体，从而生产出无需涤气或进一步提纯的固体蜜胺产物。EP-A-747366优选使用液氨作为液体冷却介质，产物冷却装置的压力大于41．4bar。根据EP-A-747366所述蜜胺终产物的纯度大于99％(重量)。其它针对降低蜜白胺浓度的公开出版物的实施例包括WO-A-96／20182、WO-A-96／20183和WO-A-96／23778。然而，这些公开出版物没有提及蜜胺的其它特性如颜色和比表面积。常常发现所述方法得到的产物呈黄色。在蜜胺-甲醛树脂用于层压材料和／或涂料的情况下尤其不能接受。在工业规模上这是一个缺陷，因为生产出的许多产品不能满足产品的技术要求。
本发明的目的是获得改进的晶态蜜胺粉末，其中可直接从蜜胺熔体得到高纯度的干粉状蜜胺。更详细地讲，本发明的目的是得到具有快速溶于水、可接受的流动性、高纯度和优良颜色的晶态蜜胺粉末。
本发明涉及的多晶态蜜胺粉末具有下列特征颜色APHA小于17蜜胺的纯度大于98．5％(重量)蜜白胺低于1．3％(重量)含氧组分低于0．7％(重量)比表面积为0．7-5m2／g该产物与由气相蜜胺得到的蜜胺粉末或由水中结晶的蜜胺的不同之处在于它具有更大的比表面积。此外，该产物与由气相蜜胺得到的蜜胺粉末的不同之处在于它的颗粒更大，其结果是根据本发明的蜜胺粉末具有更好的流动性和更大的堆密度。此外，根据本发明的产物与由水中结晶的蜜胺的不同之处在于它的溶解速率更快(在相同的颗粒尺寸分布的条件下)，因为它具有更大的比表面积。
测量蜜胺的颜色的常规方法是所谓的APHA比色法。这就涉及F／M比为3的蜜胺-甲醛树脂的制备，且所用甲醛溶液含有35％(重量)的甲醛、7．5-11．2％(重量)的甲醇和0．028％(重量)的酸(如甲酸)。该溶液的理论固体含量为56％(重量)。通过快速加热混合物到85℃将25g的蜜胺溶于51g的上述溶液。约过3分钟，蜜胺全部溶解。将该溶液与2ml的2．0mol／l碳酸钠溶液掺和，搅拌所得混合物1-2分钟。然后快速冷却该混合物到40℃。采用带4cm玻璃比色杯的Hitachi U100分光光度计，通过测量上述溶液在波长为380nm和640nm下的吸收率，使用参比比色杯中的去离子水作为空白测量颜色。通过下式计算APHA颜色值APHA=f★(E380-E640)其中E380=在380nm下的吸收率；E640=在640nm下的吸收率；f=校准因子。
校准因子f的取值以在380nm下对由氯化钴和六氯铂酸钾制备的校正溶液的吸收率的测量作为基准。500APHA校正液的每升校正溶液中含有1．245g六氯铂酸钾(IV)、1．000g氯化钴(II)和100ml的12M的盐酸溶液。借助这种校正液制备10APHA和20APHA的校正稀释液。通过下列公式计算校准因子ff=APHA(校正液)／E380其中APHA(校正液)=校正液的APHA值，而E380=在380nm下的吸收率。
根据本发明的方法得到的蜜胺的颜色小于17APHA，优选小于15APHA，尤其小于12APHA。
颜色的另一个标准为产物的泛黄度。按照Hunterlab-C．I．E方法测量产物的泛黄度。根据这个方法，将60g的蜜胺粉末加入HunterlabColorQUEST分光光度计的比色杯。按照Hunterlab-C．I．E．方法进行测量，测定L’、a’和b’值。Hunterlab-C．I．E．方法中的b’值为绿-黄移动的尺度。正值时产物为黄色而负值时为绿色。正值越大意味着产物越黄。
蜜胺粉末的颜色优选b’值小于1，尤其小于约0．8，因为由这种蜜胺生产的树脂完全为水白色。
确定比表面积的常规方法是借助于根据BET方法的气相吸附。对BET方法的描述参见S．Brunauer，P．H．Emmett，E．Teller；J．Am．Chem．Soc．；60(1938)309。
比表面积优选0．9-3m2／g。
本发明产物的其它特性指标有粉末的孔体积0．35-0．65cm3／g尿素含量＜0．3％(重量)脲基蜜胺含量＜0．3％(重量)三聚氰酸二酰胺含量＜0．1％(重量)三聚氰酸一酰胺含量＜0．01％(重量)三聚氰酸含量＜0．01％(重量)胍含量＜0．04％(重量)蜜勒胺含量＜0．1％(重量)含氧组分的含量优选低于0．4％(重量)。
所述蜜胺粉末中的蜜白胺的浓度优选小于1．0％(重量)，更具体地小于0．5％(重量)。
所述蜜胺的纯度优选大于99％(重量)，更具体地为99．5-99．8％(重量)，因为它接近由水中结晶的蜜胺的纯度。
根据本发明所述蜜胺粉末由多晶态颗粒组成。这意味着较大的颗粒(＞20μm)由许多晶体组成。通过扫描电子显微照片这些颗粒可以清楚地与由水中结晶的蜜胺相区分。根据本发明的这些颗粒具有菜花状结构。比较而言，由水中结晶的蜜胺含有大量晶体尺寸大于50μm的晶体。从SEM照片可以清楚分辨出由水中结晶的蜜胺结晶的晶面(相对较大的平面)。这些结构参见
图1和图2；图1由所谓菜花结构颗粒的SEM照片(图1A50倍，图1B1500倍)组成，而图2由从水中结晶的蜜胺的SEM照片(图2A50倍，图2B500倍)组成。用PhilipsSEM515在加速电压15kV下得到产物的这些照片。
申请人现也已经发现可由来自蜜胺反应器、温度为蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体连续高纯度生产蜜胺，所述蜜胺熔体首先用氨气进行处理(每摩尔蜜胺用0．1-15mol氨)，然后在氨压力为0．1-25Mpa的氨环境容器内，通过喷雾装置进行喷雾，并通过蒸发冷却介质冷却。蜜胺熔体转变为温度低于50℃的蜜胺粉末，如果需要，可以采用其它冷却方法。如果需要，所述粉末可在相同容器或另一容器中通过机械运动进一步冷却并直接或间接冷却。
蜜胺粉末的流动性和流化性较差并且温度平衡系数低(热传导差)。因而在工业规模上不能稳定操作标准的冷却方法如流化床或填充移动床。然而申请人已经发现当蜜胺在保持长时间的高温时，对蜜胺粉末的颜色有特别不良的影响。因而有效控制高温下的停留时间成为关键。因此重要的是能有效冷却蜜胺粉末。
令人惊奇的是，尽管流动性差，但通过机械运动并同时进行直接或间接冷却可以快速冷却蜜胺粉末。间接冷却是指将蜜胺粉末的机械搅拌床与冷却面接触。直接冷却是指机械流化床与冷却介质如氨或气流接触。显然结合使用直接冷却和间接冷却也是可以的。
在一个实施方案中，将通过喷雾得到的粉末在0．1-25Mpa和高于200℃的温度下与氨保持接触，时间优选为1分钟到5小时，尤其优选5分钟到2小时，因为这样可以降低杂质的百分率。
在这段接触时间内，该产物实际上保持相同的温度或被冷却以使该产物在所需的时间内温度大于200℃，优选大于240℃，尤其大于270℃。温度越高，选取的氨压力应越高。在240℃下，氨压力应大于0．2Mpa，而在270℃下，氨气压力应大于0．5Mpa。
优选地，在高于200℃下停留时间应使变色值对应的b’小于约1。在泛黄不超过技术要求前，较低温度下允许较长的停留时间。较高温度下允许较短的停留时间。
根据本发明的方法的优点在于，得到的蜜胺粉末的纯度保持大于98．5％或更优选大于99％(重量)，这样得到的蜜胺足以用于蜜胺的任何实际应用。同时也可得到具有良好颜色特性的蜜胺粉末。
制备蜜胺优选以熔体形式的尿素作为原材料开始。在蜜胺的制备中NH3和CO2为副产物，它们根据下面的反应方程式进行
所述制备可在没有催化剂的存在下在高压下进行，优选为5-25Mpa。反应温度为325-450℃，优选为350-425℃。副产物NH3和CO2通常循环到相连的尿素工厂。
通过采用由尿素制备蜜胺的合适装置可达到上述本发明的目的。适用于本发明的装置可包括一个涤气装置、一个与气／液分离器或单独的气／液分离器相连的反应器、任选的补充反应器、第一冷却容器和任选的第二冷却容器。
在所述方法的一个实施方案中，由尿素制备蜜胺的装置包括一个涤气装置、一个任选的与气／液分离器相连或单独的气／液分离器相连的蜜胺反应器、第一冷却容器和第二冷却容器。它涉及来自尿素工厂的尿素熔体，该熔体在5-25Mpa，优选8-20Mpa下，在大于尿素熔点的温度下加入到涤气装置。这个涤气装置可配有冷却夹套以保证在这个涤气器中附带的冷却。该涤气器装置还可配有内部冷却体。在这个涤气装置中液体尿素与来自蜜胺反应器或来自在该反应器下游程序的单独的气／液分离器的反应气体接触。该反应气体主要由CO2和NH3组成，还含有一些蜜胺蒸汽。该尿素熔体洗涤废气中的蜜胺蒸汽，并将这些蜜胺送回到反应器。在这个涤气过程中，废气从所述反应器温度即350-425℃冷却到170-270℃，尿素加热到170-270℃。该废气从涤气装置顶部排出，如循环到尿素厂，在那里它们用作生产尿素的原材料。
该预热的尿素连同洗涤出来的蜜胺从涤气装置排出，并且如通过高压泵加入到压力为5-25Mpa，优选为8-20Mpa的反应器中。或者，通过重力作用将尿素熔体从位于反应器上面的涤气装置转移到蜜胺反应器。
在该反应器中，将该熔体尿素加热到325-450℃，优选约350-425℃，压力如上所述，在这种条件下尿素转变为蜜胺、CO2和NH3。将一定量的氨如以液体或热蒸汽的形式计量加入到反应器。氨的加入会起作用，例如，防止蜜胺缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的生成或用来促进反应器中的混合。加入反应器的氨的量为每摩尔尿素对应0-10摩尔氨，优选每摩尔尿素对应0-5摩尔氨，更优选为0-2摩尔氨。
尽管也可在位于该反应器下游程序的单独的气／液分离器中进行收集，但所述反应产生的CO2和NH3和另外补充的氨在分离区中收集，如反应器的顶部，并从液体蜜胺中以气态形式分离出来。如果采用在该反应器下游程序的单独的气／液分离器中进行分离，对于将氨计量加入到这个分离器是有利的。在这个例子中，氨的量为每摩尔蜜胺对应0．1-1．5摩尔氨，优选为0．3-10摩尔氨。它的优点在于快速分离二氧化碳，因而阻止含氧副产物的生成。反应器的压力越大，与较低的反应器压力相比，氨的用量越大。
将在气／液分离下游程序形成的气相混合物通过涤气器从而除去蜜胺蒸汽并预热尿素熔体。
将温度为蜜胺熔点到450℃之间的液体蜜胺从反应器或从位于反应器下游程序的气／液分离器排出，并且，在喷雾前，可以冷却到高于蜜胺的熔点。
优选地，将温度大于390℃，更具体地大于400℃的液体蜜胺冷却至少5℃，尤其至少15℃。更具体地，该熔体冷却到高于蜜胺固化温度5-20℃。可以在气／液分离器或在气／液分离器下游程序的分离装置中进行冷却。可以通过注入冷却介质如温度低于蜜胺熔体的氨气或通过热交换器进行冷却。
此外，可以将氨导入到液体蜜胺中，以便在喷雾装置中对气／液混合物进行喷雾。
在这个例子中，导入氨的压力大于蜜胺熔体的压力并优选为10-45Mpa，尤其为15-30Mpa。
所述液体蜜胺在反应器与喷雾装置之间的停留时间优选大于10分钟，尤其大于30分钟。该停留时间通常小于7小时，优选小于5小时。
将所述可能带有氨气的蜜胺熔体，转移到第一个容器，其中通过喷雾装置在氨气氛围中对液体蜜胺熔体进行喷雾并在0．1-25Mpa，优选1-11Mpa的氨压力下用气体或蒸发的介质进行冷却，经任选的进一步冷却后，形成温度低于50℃的粉末。
所述喷雾装置为一种设备，通过它使熔体高速流入冷却容器中将蜜胺熔体转变为液滴或粉末，所述喷雾装置可以是一种喷嘴或阀。液体流出喷雾装置的速度一般大于20m／s，优选大于50m／s。在一给定压力和温度的冷却容器中，流出速度越大，得到产物的纯度越高。所述液体的流出速度(m／s)定义为流过阀或喷嘴的质量(kg／s)除以流经阀或喷嘴的最小有效面积(m2)并除以该液体近似密度1000kg／m3。来自喷雾装置的该蜜胺液滴通过气相或蒸发的冷却介质进行冷却从而得到粉末。例如这种冷却介质可以为冷的氨气或液氨。所述(液)氨可能(部分)已经存在于蜜胺熔体中并／或喷入第一容器。
在本发明的一个实施方案中，根据上面的方法，将压力大于15Mpa的该产物通过喷雾装置进行喷雾，流出速度大于100m／s，并快速冷却到温度低于240℃，优选低于150℃，随后通过快速进一步冷却至低于50℃。进一步的冷却在冷却装置中进行，粉末在其中作机械运动，或者在一种设备中进行冷却，该粉末在其中作气动传送，或在贮存时通过自由对流／热传导或上面所述方法的组合进行冷却。氨压力释放后，优选该产物在1小时内冷却至温度低于150℃。
在另一个实施方案中，将喷雾后的该蜜胺粉末冷却至低于50℃，该粉末在至少部分的冷却范围内作机械运动并被直接或间接冷却，在温度低于270℃时释放氨压力。
在一个实施方案中，在0．5-25Mpa，优选1-11Mpa和200℃下将通过喷雾得到的粉末继续与氨接触1分钟到5小时，尤其优选5分钟到2小时。在这个接触时间内，所述粉末实际上保持相同温度或冷却下来。
优选在蜜胺粉末温度低于270℃，更具体地低于200℃时释放氨压力。
如果对所述蜜胺进行喷雾并冷却到高于270℃，优选在氨压力0．5-25Mpa下，使蜜胺粉末作机械运动并使其冷却的装置。然而，如果对所述蜜胺熔体进行喷雾并冷却到270℃以下，优选低于240℃并尤其低于200℃，这些装置可以用于低压(0．05-0．2Mpa)，它具有优势因为投资费用较低。
可采用不连续法或连续法通过喷雾得到的粉末。在不连续法的实例中，通常采用至少两个容器，在其中对液体蜜胺进行喷雾，交替使用这些容器。一旦第一个容器盛有所需量的蜜胺粉末，即关闭喷雾装置，开始填充另一个容器。在此期间，第一个容器中的内容物可以作进一步处理。在连续法的实例中，通常在第一个容器内对液体蜜胺进行喷雾，随后将该容器清空到第二个容器中，在第二个容器进行冷却步骤。显然，可以两种方法混合使用。
在本发明的一个实施方案中，优选在喷雾时将所述蜜胺熔体冷却到160℃和低于凝固点10℃之间。通过使粉末作机械运动并进行直接或间接冷却，优选地将这样得到的蜜胺粉末冷却至少35℃，更优选至少60℃。
冷却在一种设备的帮助下完成，所述设备配有机械移动粉末的装置，并配有用于直接或间接冷却的装置。
用于机械移动粉末的装置的实例包括螺杆或转鼓、转筒(rotatingbowl)、转盘、旋转拼盘(rotating segment discs)、转管等。
所述粉末可通过例如使用冷却流体如水或油冷却的设备的固定和／或移动部分的表面进行间接冷却。
以该设备的冷却面积为基准，涉及间接冷却的适用冷却设备的有效传热系数优选为10-300W／m2K。
优选使用的冷却设备包含冷却面积为50-5000m2的装置。
所述粉末可通过注入容器的气态或蒸发的冷却介质进行直接冷却，所述介质优选氨气或液氨。
显然也可组合使用直接冷却和间接冷却。
这种冷却设备十分适合在高压(0．5-25Mpa)和低压(0．05-0．2Mpa)下将蜜胺粉末冷却到约50-70℃。
优选通过吹入空气完全除去氨气(其含量低于1000ppm，优选低于300ppm，尤其低于100ppm)。
参照下面实施例，对本发明进行更详细的说明。
＜0．1％(重量)的蜜勒胺氨浓度为50ppm比较实施例通过容器与冰水混合物相接触，快速冷却装于氨的压力为13．6Mpa的容器中的温度为400℃的蜜胺熔体。终产物含有1．4％(重量)的蜜白胺和0．4％(重量)的蜜勒胺。它的比表面积为0．3m2／g。
权利要求
1．具有下列性质的多晶态蜜胺粉末比表面积0．7-5m2／g含氧组分的量＜0．7％(重量)颜色APHA小于17蜜胺＞98．5％(重量)蜜白胺＜1．3％(重量)
2．根据权利要求1的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述比表面积为0．9-3m2／g。
3．根据权利要求1-2中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于颜色小于15APHA。
4．根据权利要求1-3中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜白胺的浓度小于1．0％(重量)。
5．根据权利要求1-4中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜胺的纯度大于99％(重量)。
6．根据权利要求5的多晶态蜜胺粉末，其特征在于蜜胺的纯度为99．5％-99．8％(重量)。
7．根据权利要求1-6中任一项的多晶态蜜胺粉末，其特征在于含氧组分的量低于0．4％(重量)。
8．根据权利要求1-7中任一项的多晶蜜胺粉末，其特征在于所述蜜胺的泛黄(b’)小于1。
9．根据权利要求8的多晶态蜜胺粉末，其特征在于泛黄(b’)小于0．8。
10．通过将蜜胺熔体转移到容器内得到固体蜜胺的高压法可得到多晶态蜜胺粉末，在容器中用蒸发的冷却介质冷却所述蜜胺熔体，其特征在于温度为蜜胺熔点与450℃之间的蜜胺熔体用每摩尔蜜胺对应0．1-15摩尔的氨进行处理，随后在容器中的氨的压力为0．1-25Mpa的氨环境下通过喷雾装置进行喷雾，并用蒸发的冷却介质进行冷却，蜜胺熔体转变为温度在200℃与蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末，然后将蜜胺冷却到低于50℃，所述粉末在至少部分的冷却范围内作机械运动，并且进行直接或间接冷却，在温度低于270℃时释放氨压力。
11．根据权利要求10得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于在0．1-25Mpa的压力下所述粉末继续与氨接触1分钟到5小时，在所述接触时间内选择该产物实际上保持相同温度或冷却下来。
12．根据权利要求10-11中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于通过在压力为0．5-11Mpa的氨环境中的容器内的喷雾装置对蜜胺熔体进行喷雾。
13．根据权利要求10-12中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于将蜜胺熔体转变为温度在240℃和蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末。
14．根据权利要求13得到的多晶蜜胺粉末，其特征在于将蜜胺熔体转变为温度在270℃和蜜胺凝固点之间的蜜胺粉末。
15．根据权利要求10-14中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述粉末与氨保持接触5分钟到2小时。
16．根据权利要求10-15中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于在0．5-11Mpa下所述粉末与氨保持接触。
17．根据权利要求10-16中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于通过喷雾得到的粉末可通过一种设备进行进一步的冷却，所述设备具有机械移动粉末的装置和直接或间接冷却粉末的装置。
18．根据权利要求17得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于用于机械移动粉末的装置包括旋转的螺杆、鼓、筒、盘、拼盘(disc segments)或管。
19．根据权利要求17-18中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于以冷却面积为基准，所述设备的传热系数为10-300W／m2K。
20．根据权利要求17-19中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述设备的冷却面积为50-5000m2。
21．根据权利要求10-20中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，在温度低于250℃下释放氨的压力。
22．根据权利要求21得到的多晶态蜜胺粉末，在温度低于200℃下释放氨的压力。
23．根据权利要求10-22中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，其中冷却范围为至少35℃，在该范围内使蜜胺粉末作机械运动并进行直接冷却或间接冷却。
24．根据权利要求23得到的多晶态蜜胺粉末，所述冷却范围为至少60℃。
25．根据权利要求10-24中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，使所述蜜胺粉末作机械运动并使其冷却的装置在0．5-25Mpa下操作。
26．根据权利要求10-24中任一项得到的多晶态蜜胺粉末，使所述蜜胺粉末作机械运动并使其冷却的装置在0．05-0．2Mpa下操作。
27．多晶态蜜胺粉末，其特征在于温度在蜜胺熔点与450℃之间的蜜胺熔体用氨的压力大于15Mpa、每摩尔蜜胺对应0．1-15摩尔的氨进行处理，随后以大于100m／s的流出速度进行喷雾并用蒸发的冷却介质进行冷却使其温度低于240℃。
28．根据权利要求27得到的多晶态蜜胺粉末，其特征在于所述蜜胺熔体用蒸发的冷却介质进行冷却使其温度低于150℃。
29．参照本说明和实施例进行充分描述的可得到的多晶态蜜胺粉末。
全文摘要
多晶态蜜胺粉末具有以下性质:比表面积:0.7—5m
文档编号C07D251/62GK1292784SQ99803901
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月10日 优先权日1998年3月12日
发明者T·T·祖伊 申请人:Dsm有限公司