专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在选自固体电解质层及导电体层(包含金属粉末的导电体层，或由导电性碳层和位于其上的包含金属粉末的层构成的导电体层)的至少一层中包含橡胶状弹性体的固体电解电容器及其制造方法。更具体涉及能够实现小型化、高容量化和低阻抗化，且具备良好外应力缓解特性、生产性、耐热性和耐湿性等的固体电解电容器及其制造方法。
此外，本发明还涉及固体电解电容器用固体电解质、含有金属粉末的导电性糊状物、及导电性碳糊状物。
背景技术：
一般，在经过腐蚀处理的比表面积较大的金属箔构成的阳极基体上形成电介质氧化膜层，然后在其外侧形成作为对极的固体半导体层(以下称为“固体电解质层”)，最好再在其外面形成由包含金属粉末的导电体层或导电性碳层和位于其上的包含金属粉末的层构成的导电体层，制得与引线相连的电容器的基本元件。接着，用环氧树脂等对所有元件进行完全密封，就能够获得可广泛用于电气产品的固体电解电容器。
近年，为了适应对电气产品的数字化、个人电脑的高速化等的要求，希望这些固体电解电容器能够实现小型化大容量，且在高频区域内具备较低的阻抗。
为了实现上述对固体电解电容器的要求，提出了各种固体电解质、导电体等。
目前所用的固体电解质包括二氧化锰和二氧化铅等无机半导体材料，作为有机半导体材料的TCNQ配盐，电导率在10-3～5×103S/cm的范围内的本征导电性高分子(日本专利公开公报平1-169914号、美国专利第4803596号)和π共轭类聚苯胺(日本专利公开公报昭61-239617号)、聚吡咯(日本专利公开公报昭61-240625号)。聚噻吩衍生物(日本专利公开公报平2-15611号、美国专利第4910645号)、聚异硫萘烷(日本专利公开公报昭62-118511号)等导电性高分子(也称为导电性聚合物)。
以二氧化锰为固体电解质的电容器具有在硝酸锰热分解形成二氧化锰时，暂时形成的阳极箔的电介质氧化膜层被破坏的缺陷，而且，阻抗特性也不理想。
使用二氧化铅时，还必须考虑到对环境的影响。
此外，以TCNQ配盐为固体电解质的电容器的热熔融加工性和导电性虽然较好，但TCNQ配盐本身存在耐热性问题，焊接时的耐热性(焊接耐热性)的可靠性较低。
对应于此，以导电性聚合物为固体电解质的电容器不会破坏电介质膜，且具备较理想的阻抗特性，但其在耐热性、耐热冲击性和耐震性方面存在缺陷。
使用了导电性聚合物的固体电解质的形成方法包括在具有微细空隙结构的具有阀作用的金属表面的电介质层上使前述导电性聚合物(固体电解质)熔解，从而形成导电性聚合物层的方法；或在电介质层上使前述导电性聚合物析出的方法等。
具体的方法有，例如使用吡咯和噻吩等5元杂环化合物的聚合物为固体电解质时，将形成了电介质膜的阳极箔浸泡在5元杂环化合物单体的低级醇及/或水溶液中后，再将其浸入溶有氧化剂和电解质的水溶液中，使单体发生化学聚合，反复操作后形成具有必要的膜厚的导电性聚合物层的方法(日本专利公开公报平5-175082号)；将3，4-亚乙二氧基噻吩单体及氧化剂溶液分别或同时涂布在金属箔的氧化膜层的两面，形成导电性聚合物层的方法(日本专利公开公报平2-15611号(美国专利第4910645号)及日本专利公开公报平10-32145号(欧洲专利申请公开公报第820076号))等。
这些传统技术中，在噻吩等5元杂环化合物进行化学聚合时所用的氧化剂包括三氯化铁、Fe(ClO4)3、有机酸铁、无机酸铁、烷基过硫酸铁和过硫酸铵(以下简称为APS)、过氧化氢、K2Cr2O7等(日本专利公开公报平2-15611号、美国专利第4910645号)，以及铜化合物、银化合物等(日本专利公开公报平10-32145号、欧洲专利申请公开公报第820076号)。
最近，揭示了一种聚苯胺复合物的制备方法，该方法的特征是，以粉末状的聚苯胺为导电性原料，以橡胶及/或热塑性树脂为基体原料，在该原料中分散聚苯胺粉末，通过复合化获得具有机械强度和柔软性的聚苯胺复合物(日本专利公开公报昭64-69662号)。
此外，还揭示了一种电容器的制造方法，该方法的特征是，在电容器电极的金属氧化物上由包含1～25重量％的高分子粘合剂的聚苯胺溶液形成复合膜，然后在复合膜上由添加了阴离子的聚苯胺形成导电性聚合物层(日本专利公开公报平5-3138号)。
上述方法中，为了形成导电性聚合物层，必须在作为绝缘体的氧化膜上形成预先通过化学聚合形成较薄的导电层。此外，在用于各种电容器时还存在以下问题。
第一，在进行电解聚合时，缺乏柔软性的聚合物由于粘性较高会使容量下降。这是因为在通过表面腐蚀而获得的表面形成了电介质的铝箔中浸入氧化剂溶液，干燥后在多孔体表面形成了粘性较高的氧化剂膜，所以存在于多孔体表面的微孔的入口被堵塞。此外，还因为在表面与单体接触形成了聚合物，而不是在微孔内部形成聚合物，所以导致容量下降。
第二，在进行化学聚合时，由于一次聚合的聚合物附着量较少，所以必须要进行一定次数的含浸，这就需要有效的生产方法。
第三，电介质膜和固体电解质的粘合性一定要好，在这种粘合性较差的情况下，会出现生产出的产品劣化及均一性问题，导致制造时的原料利用率下降，并在使用时出现耐久性问题。
为了改善上述方法中的缺陷，将前述聚吡咯等导电性聚合物通过电解聚合法或化学聚合法作为固体电解电容器的固体电解质使用，但所得电容器的导电性聚合物膜的均一性及作为电解电容器时的焊接耐热性和阻抗特性等都不够理想。
另一方面，为连接阴极引线端子和固体电解质层而使用的导电体层一般为导电性填充材料和以合成树脂为粘合剂的导电性糊状物。导电性填充材料一般可采用金、银、铜等金属粉末和碳粉，但从成本和性能方面考虑，被广泛使用的是银粉。作为粘合剂的合成树脂一般采用环氧树脂、酚醛树脂等。其他还可使用聚酰胺、聚酰亚胺树脂、含氟树脂(日本专利公开公报平5-152171号)和丙烯酸树脂(日本专利公开公报平7-233298号)等。
此外，导电性糊状物一般也可作为硅片和引线框架的粘合剂，即小片接合材料使用。小片接合用导电性糊状物为以含氟聚合物为粘合剂树脂的材料(日本专利公开公报平2-5304号)。一般要求小片接合用导电性糊状物具备较高的导电性和耐热性，在进行小片接合时产生的收缩应力较小，且在小片接合后的吸水率也较小。此外，在加热接合时，导电性糊状物必须具备能够减弱硅片和引线框架间产生的应力的性能。
但是，用于粘合剂的含有一般的合成树脂的银糊具备较高的弹性率，且在软溶时易产生较高的应力，这样就使泄漏电流有所增加，并由于在糊状物界面的剥离而导致阻抗的热劣化。此外，由于这种糊状物的吸水率较高，所以在高温高湿条件下容易出现性能劣化。
作为粘合剂，还包括含有含氟树脂的银糊，它和前述银糊一样，具备较高的弹性率，在软溶时容易产生较高应力，从而导致各种不良现象的发生。
此外，作为导电性材料而被广泛使用的银虽然在成本和性能方面具备优越性，但由于它会移动，所以用作固体电解电容器的导电性糊状物时，大多数情况下最先涂布导电性碳糊，然后再使用导电性银糊。
导电性碳糊的导电性材料、粘合剂和溶剂在大多数文献中都提到过。例如，可并用天然石墨(10～20μm的鳞片状石墨)炭黑作为导电性材料(日本专利公开公报平9-31402号)；将附有突起的碳粒作为导电性材料使用(日本专利公开公报平5-7078号)。导电性材料和粘合剂的组合包括20μm以下的炭黑和合成树脂(日本专利公开公报平4-181607号)；薄片状石墨粉、微细石墨粉(长宽比在10以上，平均粒径在10μm以下)及环氧树脂(日本专利公开公报平7-262822号)；石墨和含氟聚合物，例如，PTFE微粒(日本专利公开公报昭61-69853号)。导电性材料和溶剂的组合包括碳粉和缩水甘油醚(日本专利公开公报平4-177802号)。另外作为粘合剂的合成树脂包括聚乙烯、环氧树脂、酚醛树脂等。
但是，使用了天然石墨的导电性碳糊中的天然石墨是鳞片状的，由于其填充性较差、且含有较多杂质，所以除了导电性较低这一缺陷之外，由于涂布后的表面凹凸较少，所以还存在易引起界面剥离，且易导致阻抗的热劣化的缺陷。
由于使用了炭黑的导电性碳糊的粉末粒子极其微小，所以不能够提高填充性，和天然石墨一样不能使导电性有所提高。这样就存在天然石墨和炭黑类导电性糊状物在形成糊状物时必须进行分散处理的问题。
此外，作为粘合剂的环氧树脂虽然具备成本较低、容易处理的优点，但存在随着刚性较高的片状物的大型化而进行的软溶加热时，减弱片状物和引线框架间产生的应力的作用较小，且吸水性较高，容易引起耐湿性劣化等问题。
发明的目的
本发明的目的是提供小型、轻量，且具备高容量、高频率特性、tanδ、泄漏电流特性、耐热性(软溶性)、耐热冲击性和耐久性等良好的固体电解电容器。本发明的更重要的目的是提供具备良好的低阻抗特性、在火花电压试验时具备良好耐久性、且对外应力具备缓解能力的耐热性固体电解电容器。
本发明的另一目的是提供软溶时的热应力较小、在糊状物层界面剥离时阻抗的热劣化较少、且耐湿性良好的固体电解电容器用导电性糊状物及使用了该糊状物的固体电解电容器。
本发明还有一个目的是提供可用于小片接合或固体电解电容器的导电性碳糊；导电性材料的填充密度较高、导电性较高的导电性糊状物；使由于加热等时的材料间的热膨胀系数差所致的应力有所减弱、吸水性有所减弱、产品的耐湿性有所提高的导电性碳糊及使用了该导电性碳糊的固体电解电容器。
发明的概要
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，以及用于该固体电解电容器的固体电解质、含有金属粉末的导电性糊状物、导电性碳糊。前述固体电解电容器的特征是，在固体电解质层、含有金属粉末的导电体层、以及按照规定形成于前述固体电解质层和含有金属粉末的导电体层间的导电性碳层的至少1层中包含橡胶状弹性体。
1)固体电解电容器，它是在具有阀作用的金属上形成的电介质膜上形成固体电解质层和导电体层而构成的固体电解电容器，该电容器的特征是，在前述固体电解质层和导电体层的至少1层中包含橡胶状弹性体。
2)进一步限定前述1记载的固体电解电容器，其中，导电体层由含有金属粉末的导电体层，或导电性碳层及位于其上的含有金属粉末的导电体层构成。
3)进一步限定前述1或2记载的固体电解电容器，其中，固体电解质层中包含橡胶状弹性体。
4)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，导电性碳层中包含橡胶状弹性体。
5)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
6)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，固体电解质层及导电性碳层中包含橡胶状弹性体。
7)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，固体电解质层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
8)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，导电性碳层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
9)进一步限定前述2记载的固体电解电容器，其中，固体电解质层、导电性碳层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
10)进一步限定前述1～9的任一项记载的固体电解电容器，其中，固体电解电容器的固体电解质具有膜状或层状结构。
11)进一步限定前述1、3、6、7或9的任一项记载的固体电解电容器，其中，固体电解质层由包含0.01～25质量％橡胶状弹性体的膜状或层状导电性聚合体组合物构成。
12)进一步限定前述11记载的固体电解电容器，其中，橡胶状弹性体为选自天然橡胶及合成橡胶的至少1种。
13)进一步限定前述11或12记载的固体电解电容器，其中，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
14)进一步限定前述11记载的固体电解电容器，其中，导电性聚合物中包含至少1种选自吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的二价基团重复单元。
15)进一步限定前述2、5、7、8或9的任一项记载的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层中包含由金属粉末形成的导电性填充材料及作为粘合剂主组分的含氟橡胶。
16)进一步限定前述15记载的固体电解电容器，其中，粘合剂的80质量％以上为含氟橡胶。
17)进一步限定前述15记载的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的80质量％以上为银粉。
18)进一步限定前述15或17记载的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的平均粒径在1μm以上10μm以下。
19)进一步限定前述15、17或18记载的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的含量为50～95质量％，粘合剂的含量为5～50质量％。
20)进一步限定前述15记载的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层是由包含导电性填充材料、粘合剂及有机溶剂的导电性糊状物形成的层。
21)固体电解电容器，它是将在阀作用金属构成的阳极体表面形成了电介质氧化膜、固体电解质层和导电体层的电容器元件的阳极引线端子和阴极引线端子的露出部分留出，然后用绝缘性树脂密封的固体电解电容器，该电容器的特征是，固体电解质层为导电性聚合物层，导电体层为前述15、20或21记载的含有金属粉末的导电体层。
22)进一步限定前述21记载的固体电解电容器，其中，导电体层由导电性聚合物层上的导电性碳层及层叠于其上的选自前述15～20的任一项记载的含有金属粉末的导电体层构成。
23)进一步限定前述21或22记载的固体电解电容器，其中，导电性聚合物层为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
24)进一步限定前述2、4、6、8、9或22记载的固体电解电容器，其中，导电性碳层由以导电性材料、粘合剂及溶剂为主组分的导电性碳糊形成，前述导电性材料的80质量％以上为人造石墨，前述人造石墨中的固形碳组分占97质量％以上，平均粒径为1～13μm，长宽比在10以下，粒径在32μm以上的粒子在12质量％以下。
25)进一步限定前述24记载的固体电解电容器，其中，使用可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料作为粘合剂。
26)进一步限定前述25记载的固体电解电容器，其中，可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料是选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、含氟聚合物、硅橡胶及热塑性弹性体的至少1种材料。
27)进一步限定前述24记载的固体电解电容器，其中，导电性碳糊中的固形组分中包含30～99质量％的导电性材料，1～70质量％的粘合剂。
28)固体电解电容器的制造方法，该方法是在形成于阀作用金属上的电介质膜上形成固体电解质层及导电体层而构成固体电解电容器的制造方法，该方法的特征是，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖在表面形成了电介质膜的阀作用金属，从而在电介质膜上形成导电性聚合体组合物膜或层。
29)进一步限定前述28记载的固体电解电容器的制造方法，其中，在导电性聚合体组合物中包含0.01～25质量％的橡胶状弹性体。
30)进一步限定前述28或29记载的固体电解电容器的制造方法，其中，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
31)固体电解电容器的制造方法，该方法是在形成于阀作用金属上的电介质膜上形成固体电解质层及导电体层而构成固体电解电容器的制造方法，该方法的特征是，采用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物在固体电解质上形成导电体层。
32)进一步限定前述31记载的固体电解电容器的制造方法，其中，导电体层是由包含金属粉末形成的导电性填充材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物形成的含有金属粉末的导电体层。
33)进一步限定前述31记载的固体电解电容器的制造方法，其中，用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性碳糊形成导电性碳层后，再形成含有金属粉末的导电体层。
34)进一步限定前述31记载的固体电解电容器的制造方法，其中，用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性碳糊形成导电性碳层后，再用包含金属粉末形成的导电性填充剂、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物形成含有金属粉末的导电体层。
35)进一步限定前述31～34的任一项记载的固体电解电容器的制造方法，其中，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖电介质膜，形成导电性聚合体组合物膜，即固体电解质层。
36)进一步限定前述31～35的任一项记载的固体电解电容器的制造方法，其中，固体电解质具有膜状或层状结构。
37)进一步限定前述36记载的固体电解电容器的制造方法，其中，具有层状结构的固体电解质是膜状或层状结构层的膜，每1层的厚度在约0.1～0.3μm的范围内。
38)固体电解质，它是由含有0.01～25质量％橡胶状弹性体的导电性聚合体组合物形成的膜状或层状结构的固体电解质。
39)进一步限定前述38记载的固体电解质，其中，橡胶状弹性体为选自天然橡胶及合成橡胶的至少1种。
40)进一步限定前述38或39记载的固体电解质，其中，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
41)进一步限定前述38记载的固体电解质，其中，导电性聚合物中包含至少1种选自吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的二价基团重复单元。
42)具有导电性聚合体组合物形成的膜状或层状固体电解质的物体的制造方法，该方法的特征是，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖需要在表面形成导电性聚合体组合物组成的固体电解质的物体。
43)进一步限定前述42记载的具有固体电解质的物体的制造方法，其中，覆盖方法采用选自浸渍、涂布、吹附或流延中的任1种。
44)进一步限定前述42记载的具有固体电解质的物体的制造方法，其中，以溶解或分散的状态在包含导电性聚合物单体及/或氧化剂的溶液中添加橡胶状弹性体。
45)固体电解电容器用导电性糊状物，该糊状物中包含金属粉末形成的导电性填充材料及作为粘合剂主组分的含氟橡胶。
46)进一步限定前述45记载的导电性糊状物，其中，粘合剂的80质量％以上为含氟橡胶。
47)进一步限定前述45记载的导电性糊状物，其中，导电性填充材料的80质量％以上为银粉。
48)进一步限定前述45或47记载的导电性糊状物，其中，导电性填充材料的平均粒径在1μm以上10μm以下。
49)进一步限定前述45、47或48的任一项记载的导电性糊状物，其中，导电性填充材料占50～95质量％，粘合剂占5～50质量％。
50)进一步限定前述45～49的任一项记载的导电性糊状物，其中，该糊状物中包含有机溶剂。
51)固体电解电容器用导电性碳糊，该导电性碳糊以导电性碳材、粘合剂及溶剂为主要构成组分，其中，导电性碳材的80质量％以上为人造石墨，前述人造石墨中的固形碳组分在97质量％以上，平均粒径为1～13μm，长宽比在10以下，粒径在32μm以上的粒子在12质量％以下。
52)进一步限定前述51记载的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，使用可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料作为粘合剂。
53)进一步限定前述52记载的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料是选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、含氟聚合物、硅橡胶及热塑性弹性体的至少1种材料。
54)进一步限定前述51～53的任一项记载的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，导电性碳糊中的固形组分中包含30～99质量％的导电性材料，1～70质量％的粘合剂。
对附图的简单说明
图1为表示本发明的一例固体电解电容器的截面图。
图2为表示本发明的另一例固体电解电容器的截面图。
图3为本发明的导电性聚合物层的电子显微镜照片(倍率5000倍)。
图中，1为阀作用金属，2为细孔，3为电介质膜，4为固体电解质层，5为导电体层，6为外装体，7为连接用端子，7a为阳极端子，7b为阴极端子。
对发明的详细说明
本发明的固体电解电容器由在形成于阀作用金属上的电介质膜上形成的固体电解质层和含有金属粉末的导电体层，或按照规定在前述固体电解质层和含有金属粉末的导电体层间形成的导电性碳层构成，其中，在固体电解质层、含有金属粉末的导电体层及导电性碳层的至少1层中包含橡胶状弹性体。
以下，分别对(I)固体电解质层中包含橡胶状弹性体的情况，(II)含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体的情况，(III)导电性碳层中包含橡胶状弹性体的情况进行具体说明，本发明还包括在固体电解质层、含有金属粉末的导电体层及导电性碳层的至少2层及3层中包含橡胶状弹性体的情况。
(I)固体电解质层中包含橡胶状弹性体的情况
在固体电解质层中含有橡胶状弹性体时，固体电解质层最好由含有0.01～25质量％的橡胶状弹性体的膜状或层状导电性聚合体组合物形成。
由于导电性聚合体组合物中含有选自橡胶状弹性体的至少1种，所以即使减少覆盖次数，也能够在电介质层上形成具有必要厚度和耐热性的导电性聚合体组合物层(电荷移动配合物)。由于橡胶状弹性体所具备的性质，所以能够确保形成的固体电解质的应力缓解性。其结果是，获得低阻抗特性良好、在火花电压试验等时具备耐久性的高性能固体电解质及固体电解电容器。
适用于本发明的电容器的导电性聚合体组合物中的导电性聚合物是聚合物主链上具有π电子共轭结构的聚合物，其聚合度在2以上1000以下，更好是在5以上500以下。具体例子包括聚5元杂环聚合物、聚苯胺、聚对亚苯、聚对亚苯亚乙烯、聚亚噻吩亚乙烯及它们的取代衍生物。此外，导电性聚合物还可以是由至少2种生成前述聚合物的单体聚合而成的共聚物。
所用聚5元杂环聚合物的较好例子为具备通式(1)
表示的结构单元的π电子共轭聚合物，式中，R1和R2表示选自分别独立的氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烃基，或碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烷氧基，羟基，卤原子，硝基，氰基，三卤化甲基，苯基及取代的苯基等的任1种一价基团；此外，R1和R2可在任意位置结合，形成具备至少1个以上的5～7元环的饱和或不饱和环状结构的至少1个二价链；X表示作为杂原子的S、O、Se、Te或NR3；R3表示H、碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烃基，苯基，或碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烷氧基；上述R1、R2及R3的烷基、烷氧基链中可任意包含羰键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键；δ在0～1的范围内。
更好是具备通式(2)
表示的结构单元的π电子共轭聚合物，式中，R4和R5为分别独立的氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烃基，或碳原子数1～6的烃基在任意位置结合，形成式中记载的包含2个氧元素的至少1个5～7元杂环结构的取代基；形成的前述环状结构中包含取代的亚乙烯基或取代的O-亚苯基等化学结构；δ在0～1的范围内。
前述通式(1)中，取代基R1、R2及R3表示的碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烃基包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、芳基、异丙基、丁基、1-丁烯基。此外，碳原子数1～6的直链状或支链状饱和或不饱和的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
前述烃基和烷氧基以外的取代基包括硝基、氰基、苯基及取代的苯基(被Cl、Br、F等卤原子取代的苯基)。前述R1和R2表示的烷基、烷氧基链中可任意含有羰键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键。特别有用的例子是甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基。
此外，R1和R2在任意位置结合，形成具备至少1个以上的5～7元环的饱和或不饱和环状结构的至少1个二价链的通式(1)的例子包括3，4-亚丙基结构[通式(3)]、3，4-亚丁基结构[通式(4)]、3，4-(2’-亚丁烯基)结构[通式(5)]、3，4-亚丁二烯基结构[通式(6)]、萘并[2，3-c]缩合结构[通式(7)]等。
这里，X表示杂原子，其例子包括S、O、Se、Te或NR3。X为S时的前述3，4-亚丁二烯基结构[通式(6)]是通式(1)的重复结构单元，别名异硫亚茚结构。此外，萘并[2，3-c]缩合结构[通式(7)]在通式(1)中被称为萘并[2，3-c]亚噻吩结构。式中，δ表示相当于重复结构单元的电荷数，其值在0～1的范围内。
通式(2)中的R4和R5的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、芳基。此外，R4和R5的碳原子数1～6的烃基在任意位置结合，形成前述通式(2)中记载的包含2个氧元素的至少1个5～7元杂环结构的取代基较好为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-二甲基-亚乙基。
此外，R4和R5的碳原子数1～6的烃基在任意位置结合，形成取代的亚乙烯基或取代的O-亚苯基等不饱和烃基的环状结构的具体例子包括1，2-乙烯[通式(8)]、1，2-亚环己基[通式(9)]、1，2-二甲基-o-亚苯基[通式(10)]。
本发明的固体电解电容器及其制造方法中使用的单体化合物包括公知的噻吩、吡咯和3，4-二亚乙氧基噻吩单体化合物，大多数由这些单体化合物聚合而得的氧化剂也是公知的。
但是，具备在上述导电性聚合体组合物中使用了橡胶状弹性体的固体电解质的电容器到目前为止还是未知的。
构成本发明的固体电解质的橡胶状弹性体溶于导电性聚合物中，或分散于作为基体的导电性聚合物中。
对应于构成本发明的固体电解电容器的固体电解质的前述π共轭导电性聚合物，橡胶状弹性体的配比量一般为0.01～25质量％，较好为0.1～10质量％。具备包含橡胶状弹性体的固体电解质的电解电容器是低阻抗特性特别好、在火花电压试验时具备耐久性、且对外应力具有缓解性的耐热性固体电解电容器。
橡胶状弹性体的配比量如果不足0.01质量％，则完全不能够获得因使用了橡胶状弹性体而产生效果。配比量如果超过25质量％，则固体电解质的导电性下降。特别是在橡胶状弹性体较多，反而逆转成为基体时，导电性急剧下降，所以，其配比量必须在25质量％以下。因此，当对应于全部固体电解质组合物，橡胶状弹性体的配比量在0.01～25质量％的范围内，较好在0.1～10质量％的范围内时，能够提供低阻抗特性良好的电容器。
通常，在固体电解电容器的制造方法中，为了改善高容量时的高频特性及tanδ、泄漏电流、耐热性(软溶性)、阻抗特性、耐久性等，前述固体电解质的制备(形成)方法尤为重要。因此，构成固体电解质的导电性聚合物的π电子共轭结构，和橡胶状弹性体组合形成的导电性聚合体组合物的构成，在具有微细表面结构的电介质层上紧密填充形成导电性聚合体组合物层、使导电线路的均一性有所提高就显得很重要。其中，导电性聚合体组合物的构成对电容器特性的影响特别大。
本发明的固体电解质的制备方法的特征是，在形成前述具有π电子共轭结构的聚合物时，通过在含有单体及/或氧化剂的溶液中添加橡胶状弹性体而使上述溶液的附着量增加，从而减少必要的含浸次数。此外，通过添加橡胶状弹性体，能够使导电性聚合体组合物具备应力缓解性，所以使对应于老化和密封等时产生的外应力的弹性有所提高。其结果是，使作为初期特性的泄漏电流减少，并可减少在高温高湿下长时间放置时的容量损失等。
作为具体例子，在含有单体化合物的溶液中混入橡胶状弹性体溶液或分散液，将其覆盖在具有阀作用金属阳极箔微孔的电介质膜上，通过单体的氧化剂作用进行氧化聚合，在电介质表面形成作为固体电解质的聚合体组合物。在1块阳极基板上进行1次以上前述步骤，较好是重复进行3～20次，能够容易地形成致密的固体电解质层。
例如，以作为制备方法之一的浸渍法为代表进行说明。该方法包括将前述聚合反应中形成了电介质膜的阀作用金属阳极箔浸泡在含有氧化剂的溶液(溶液1)中的步骤，以及将其浸泡在含有单体化合物及橡胶状弹性体的溶液(溶液2)中的步骤。浸渍步骤的顺序是可以在前述溶液1中浸泡后再进行浸泡在前述溶液2中的步骤，或者相反，也就是将前述阀作用金属阳极箔浸泡在前述溶液2中后再进行浸泡在前述溶液1中的步骤。
或者，作为另一实施方式，包括将该阳极箔浸在含有氧化剂和橡胶状弹性体的溶液(溶液3)的步骤和浸泡在含有单体化合物的溶液(溶液4)的步骤。这种情况下，可以在浸泡于前述溶液3中之后再进行浸泡在前述溶液4中的步骤，或者相反，也就是采用包括将该阳极箔浸泡在前述溶液4中之后再进行浸泡在前述溶液3中的步骤的制备方法。前述溶液1～溶液4都可以是悬浮状态的。
另外，可用涂布法、吹附法或流延法等代替在阳极箔上进行上述聚合反应的被覆法。
根据需要，溶液1～溶液4中的溶剂可以相同也可以不同。根据溶剂种类，还可在溶液1和溶液2的覆盖步骤间或溶液3和溶液4的覆盖步骤间加入干燥步骤。
形成前述导电性聚合物膜(固体电解质)，获得电容器元件后，还可增加用有机溶剂或水洗涤该元件的步骤。洗涤用有机溶剂最好是溶液1～溶液4中所用的溶剂，这样比较方便。但也可采用能够溶解单体化合物及保持具有掺杂性能的阴离子的溶剂。
通过前述氧化聚合的重复处理而使固体电解质层的厚度增加时，容易生成焊接耐热性(热稳定性)良好的固体电解质。使用了以往所知的聚吡咯等形成的固体电解质的电容器在高温高湿条件下的电容器特性有较大变化，可靠性较差，但本发明的使用了由导电性聚合体组合物形成的固体电解质的电容器的热稳定性良好，且在胶浆状态下具备良好稳定性。
这是因为使用了前述橡胶状弹性体的导电性聚合体组合物不仅会在电介质表面，还在其细孔内部以良好的填充性阶段性地析出，并获得该聚合体组合物的较薄的膜质。特别是因为不论形成几层重叠的状态上述特性都能够充分发挥，该聚合物不会破坏电介质膜，由于其具备良好的热稳定性和橡胶状弹性体的柔软性，所以能够防止电介质膜和导电性聚合物膜受外来因素的破坏。因此，使用了这种固体电解质的电容器的性能能够得到充分发挥。
本发明所用的橡胶状弹性体为弹性橡胶或具有特殊弹性的和橡胶类似的物质，以及具备因外力作用而发生形变后能够再回复到原来形状的性质的物质。具体例子包括普通橡胶(天然橡胶，聚氨酯橡胶、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯的二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、含氟橡胶等合成橡胶)和热塑性弹性体(苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、1，2-聚丁二烯类、氯乙烯类等)。
含氟橡胶是分子中含有氟原子的合成橡胶的总称，分为特殊橡胶和泛用橡胶。包括含氟丙烯酸酯的聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚类聚合物、含氟磷腈、聚硅氧烷类等。不同种类的橡胶虽然具备不同性质，但能够在市售的橡胶中选出具有特别好的耐热性的橡胶。此外，还具备良好的耐药性和耐候性。硅橡胶是主链由硅氧烷键构成的侧链上具有甲基、苯基等取代基的线状聚合物互相交联而成的橡胶状弹性体，其耐热性和电绝缘性良好。对应于导电性聚合物的聚合反应，较好的是可在有机溶剂中溶解的橡胶，例如，聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。这里所用的有机溶剂包括乙基甲基甲酮、丙酮等酮类，乙酸异丙酯等乙酸酯类，二噁烷、THF等醚类，甲醇等醇类。此外，采用不溶于有机溶剂的橡胶时，可使用与含有单体或氧化剂的溶液相同的溶剂，或可混入其中的溶剂的分散液。
当固体电解质必须具备耐热性时，使用耐热性较高的含氟橡胶和硅橡胶等。
本发明所用的氧化剂可以是适用于吡咯和噻吩类的氧化聚合的公知的氧化剂，例如，日本专利公开公报平2-15611号(美国专利第4910645号)记载的
三氯化铁、Fe(ClO4)3、有机酸铁、无机酸铁、烷基过硫酸铁、过氧化氢、K2Cr2O7等。
前述有机酸铁中的有机酸的例子包括甲磺酸和月桂基苯磺酸等碳原子数1～20的链烷磺酸和脂肪族羧酸。但是，前述氧化剂并不是所有都可以组合使用，受到单体化合物的化学结构中的氧化剂及反应条件等的限制。
例如，噻吩类的氧化(聚合)如Handbook of Conducting Polymers杂志(Marcel Dekker，Inc.公司发行，1987年，99页，参考图5)所述，根据取代基的种类氧化电位(表示容易引起聚合的1个尺度)变大，这左右着聚合反应(氧化电位在约1.8～2.7V的范围内)。因此，具体使用的单体化合物和氧化剂必须要有特定组合。本发明在上述限定范围内找到了能够改善电容器特性的制法上的组合，解决了前述问题。
本发明的导电性聚合物中，根据需要可使用作为与其共存的具有掺杂性能的阴离子的从前述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)为抗衡离子的电解质化合物或其他阴离子系电解质。具体包括氯离子、ClO4离子、碳原子数1～12的脂肪族有机羧酸阴离子、硫酸阴离子、磷酸阴离子、碳原子数1～12的脂肪族有机磷酸阴离子、硼酸阴离子。此外，还可使用NO+、NO2+盐(例如，NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NOCH3SO3、NO2BF4、NO2PF6、NO2CH3SO3等)电子接受体掺杂剂。
此外，以往已知的分子阴离子(例如，ClO4-、BF4-等)的掺杂能力(电荷移动配合物的稳定性和导电性等)及化学性质各不相同。本发明的化合物和以往已知的前述分子阴离子(ClO4-、BF4-等)单独使用时相比，显现出很好的效果。即，制作多个电容器元件来比较它们的性能时，能够显现出特别好的效果的本发明的化合物包括芳香族化合物(磺基醌、蒽一磺酸、取代的萘一磺酸、取代的苯磺酸)或杂环式磺酸。
本发明所用的磺基醌是分子内有1个以上的磺酸基和醌结构的化合物的总称。作为掺杂剂其磺酸阴离子是有效的化学结构。磺基醌的基本骨架包括对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌(以下简称为蒽醌)、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-菠烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌等。
此外，前述磺基醌的磺酸基包括前述醌化合物中的1个以上的氢被磺酸基取代的芳香族磺酸结构，或被含有C1～12的饱和或不饱和烃基的2价基团的磺基亚烷基取代的脂肪族磺酸结构。此外，还包括前述磺基醌的1个以上的氢被选自C1～12、较好是C1～6的饱和或不饱和烷基，或相同的烷氧基，或F、Cl、Br的取代基取代的化学结构。
其中，本发明所用的磺基醌较好为具有蒽醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌骨架的磺基醌。例如，为蒽醌类时，可使用蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、蒽醌-1，4-二磺酸、蒽醌-1，3-二磺酸、蒽醌-1，6-二磺酸、蒽醌-1，7-二磺酸、蒽醌-1，8-二磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，3-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，4，5-三磺酸、蒽醌-2，3，6，7-四磺酸、它们的碱金属盐及它们的铵盐等。
为1，4-萘醌类时，可使用1，4-萘醌-5-磺酸、1，4-萘醌-6-磺酸、1，4-萘醌-5，7-二磺酸、1，4-萘醌-5，8-二磺酸、它们的碱金属盐及它们的铵盐等。
为2，6-萘醌类时，可使用2，6-萘醌-1-磺酸、2，6-萘醌-3-磺酸、2，6-萘醌-4-磺酸、2，6-萘醌-3，7-二磺酸、2，6-萘醌-4，8-二磺酸、它们的碱金属盐及它们的铵盐等。
此外，作为前述磺基醌，已知的工业染料，包括蒽醌彩虹色R、蒽醌紫色RN-3RN，它们同样可作为磺基醌类掺杂剂以前述盐的形式使用。
本发明所用的磺基醌，根据不同化合物，和单体化合物的聚合反应有关，它起到氧化脱氢剂的作用，其结果是，磺基醌被还原，醌结构体的质子附加体，即氢醌结构包含在固体电解质内，或氢醌直接作为掺杂剂包含在固体电解质内。
本发明所用的蒽一磺酸是在蒽骨架上有1个作为取代基的磺酸基的蒽一磺酸化合物的总称。较好的化合物包括无取代的蒽磺酸和蒽磺酸的蒽环上的至少1个氢被C1～12、较好是C1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基或烷氧基取代的取代化合物。
提供前述无取代的蒽一磺酸阴离子的化合物的具体例子包括蒽-1-磺酸、蒽-2-磺酸、蒽-9-磺酸及其碱金属盐和铵盐等。此外，上述蒽环上的氢被取代的蒽一磺酸取代化合物的取代基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等烷基，乙烯基、芳基、3-丁烯基、5-己烯基等不饱和基团，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基等。
本发明所用的取代的萘一磺酸是萘骨架上有1个作为取代基的磺酸基的萘一磺酸化合物及烷氧基取代的萘一磺酸化合物的总称。较好的化合物是萘一磺酸的萘环上的至少1个氢被碳原子数1～12、较好为1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基取代的化合物。
提供前述取代的萘一磺酸阴离子的化合物具体例子是具备含有萘-1-磺酸、萘-2-磺酸及它们的碱金属盐、铵盐、有机季铵盐等化合物的骨架、且萘环上的至少1个氢被烷氧基取代的化学结构的化合物。
本发明所用的取代的苯磺酸是苯骨架上有1个以上作为取代基的磺酸基的苯磺酸及烷基取代的苯磺酸的总称。较好的化合物是无取代的苯磺酸及苯磺酸的苯环上的至少1个氢被C1～20、较好为C1～12的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基取代的化合物。
本发明所用的杂环式磺酸阴离子是具备在杂环上直接或通过亚烷基间接有1个以上的磺酸基取代的化学结构的杂环式磺酸化合物的阴离子的总称。较好的杂环化合物的骨架包括吗啉、哌嗪、哌啶、咪唑、呋喃、1，4-二噁烷、苯并咪唑、苯并噻唑硫醇、苯并异噁唑、苯并三唑、苯并呋喃骨架。
提供前述杂环式磺酸阴离子的化合物的具体例子包括2-咪唑磺酸、4-吗啉丙磺酸、呋喃-3-磺酸、2-苯并咪唑磺酸、2-苯并咪唑丙磺酸、4-甲基-1-哌嗪甲磺酸、2，3-苯并呋喃-3-磺酸及这些化合物的钠盐等碱金属盐、铵盐或季铵盐。
其中，较好的是芳香族磺酸化合物(十二烷基磺酸钠、萘磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2，6-二磺酸铵、1，4-萘醌-2-磺酸钠、3-甲基-2-蒽醌基甲磺酸钠、蒽-1-磺酸钠、蒽-2-磺酸钠、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸四丁基铵盐、2-丙氧基萘-6-磺酸钠、2-丙氧基萘-6-磺酸四丁基铵盐、2，3-二甲氧基萘-6-磺酸四丁基铵盐等)，杂环式磺酸(4-吗啉丙磺酸钠、2-苯并咪唑丙磺酸钠、4-甲基-1-哌嗪甲磺酸钠、2，3-苯并呋喃-3-磺酸钠等)。
为形成本发明的固体电解质而进行的噻吩及吡咯类单体化合物的化学聚合中，过硫酸盐作为氧化剂特别适合。在噻吩类化合物进行化学聚合时特别适用的过硫酸盐包括过硫酸铵和过硫酸钾。对应于此使用的铁(III)盐类氧化剂不仅不能够避免导电性聚合体组合物中铁元素的残存，还会对电容器特性产生不良影响。
但是，对上述单体化合物较适合的过硫酸盐就如不适合噻吩单体那样，对应于不同的单体种类有不能够作为氧化剂使用的限定存在。
以下，对导电性聚合体组合物层的较好的形成条件进行说明。
用于聚合反应的单体化合物、氧化剂、掺杂剂、橡胶状弹性体的使用浓度根据单体、氧化剂、掺杂剂及橡胶状弹性体的种类(也包括取代基的种类)和溶剂等不同组合而有所不同。一般，单体浓度在1×10-4～10摩尔/升的范围内，更好是在1×10-3～5摩尔/升的范围内。
此外，反应温度随反应组合物的种类和反应方法等的变化而发生变化，对其无特别限定，一般在-70℃～250℃的温度范围内，较好是在-20℃～150℃的范围内，更好是在0℃～100℃的范围内。
用于前述聚合反应的溶液或聚合后的洗涤用溶剂包括四氢呋喃(THF)、二噁烷、二乙醚等醚类，丙酮、甲基乙基甲酮等酮类，二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，氯仿、二氯甲烷等非芳香族氯化烃类溶剂，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸，该有机酸酐化合物(例如，乙酸酐等)及水或它们的混合容剂。较好的是水、醇类、酮类、乙酸乙酯类及/或它们的混合溶剂。
以上制得的固体电解质的电导率在0.1～200S/cm的范围内，较好是在1～100S/cm的范围内，更好是在10～100S/cm。
参考图1对本发明的固体电解电容器的构成进行简单说明。
全面设置了与连接用端子7相连的细孔2的电极(阳极)1，使用铝、钛、钽、铌或以它们为基质的合金等的具有阀作用的金属箔、棒或以它们为主成分的烧结体等公知的材料。为了在电介质层形成时增加比表面积，采用公知方法对这些金属电极的表面进行腐蚀处理和形成处理，在金属箔上形成该金属的氧化膜层3。
形成固体电解质(导电性聚合体组合物)4时，最好采用在阀作用金属电极箔的电介质层上进行单体化合物的聚合的方法。尤其是由于该固体电解质中包含橡胶状弹性体，所以最好采用使具备良好耐热性和耐冲击性的导电性聚合体组合物通过化学反应析出在具有上述电介质膜细孔或空隙结构的电介质层上的方法。
为了很好地进行通电接触，还在以上形成的导电性聚合体组合物层上设置另一导电体层5。导电体层为导电糊状物层，或通过电镀、金属蒸镀、导电树脂膜等形成。
在利用本发明的制造方法制得的固体电解电容器的上述导电体层上再进行树脂浇铸，或用树脂壳、金属制外包装壳、树脂浸渍层等形成外装体6，再在其上设置连接用端子7，就可以制得适用于各种领域的固体电解电容器产品。
(II)含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体的情况
在含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体的情况下，使用由金属粉末形成的导电性填充材料及以橡胶状弹性体为粘合剂主成分的含有金属粉末的导电性糊状物。
橡胶状弹性体可使用普通橡胶(天然橡胶，聚氨酯橡胶、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯的二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、含氟橡胶等合成橡胶)和热塑性弹性体(苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、1，2-聚丁二烯类、氯乙烯类等)。
其中，较理想的是耐热性良好的含氟橡胶和硅橡胶，特别好的是含氟橡胶。
含氟橡胶是分子中含有氟原子的合成橡胶的总称，分为特殊橡胶和泛用橡胶。包括含氟丙烯酸酯的聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚类聚合物、含氟磷腈类、含氟聚硅氧烷等。不同种类的橡胶虽然具备不同性质，但能够在市售的橡胶中选出具有特别好的耐热性的橡胶。此外，还具备良好的耐药性和耐候性。
导电性糊状物的溶剂可以与常用的导电性糊状物所用的溶剂相同，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯等溶剂，它们可单独使用也可2种以上混合使用。导电性糊状物中的溶剂量必须配合导电性糊状物的使用目的所需的粘度进行适当调整。一般，对应于糊状物的固形组分，其用量在等量～10倍量的范围内。
用于导电性糊状物的导电性填充材料除了银粉之外，还采用金、铜等金属粉末和碳粉等。其中较好的是银粉。特别好的是银粉用量在所有填充材料的80质量％以上。粉末的粒度以平均粒径计较好为1～10μm。平均粒径如果不足1μm，则容积密度较小，糊状物的体积变大，不利于导电体层的形成。如果平均粒径超过10μm，则粉末太粗，容易引起和阴极引线端子的接触不良。
以下，对以含氟橡胶为较好的粘合剂的情况进行说明。
理想的粘合剂为含氟橡胶，粘合剂的80～100质量％为含氟橡胶，残余组分可混合入传统的树脂。含氟橡胶是具有弹性的物质，它具有发生形变后再回复到原来的形状的性质，和不回复到原来形状的含氟树脂有所区别。含氟橡胶包括公知的偏二氟乙烯类共聚物橡胶、六氟丙烯类共聚物橡胶、四氟乙烯类共聚物橡胶、含氟丙烯酸橡胶、含氟硅橡胶等。这些橡胶是未加硫的产品，其玻璃化温度(Tg)低于室温，这点和含氟树脂有所不同。
上述导电性填充材料和粘合剂的混合比例较好是50～95质量％的导电性填充材料、5～50质量％的粘合剂。如果导电性填充材料少于50质量％，则导电性下降，如果超过95质量％，则粘合剂(不足5质量％)的粘合力下降，很难形成导电体层。
为了赋予以上导电性填充材料和粘合剂的混合物(固形组分)以作为糊状物的适当的粘性，通常添加有机溶剂。有机溶剂较好为可溶解含氟橡胶的溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸丙酯等。有机溶剂的用量对应于100质量份固形组分，一般为40～100质量份。
以下，对本发明的使用了含有橡胶状弹性体的导电性糊状物的固体电解电容器进行说明。
本发明的一例固体电解电容器如图2所示。
图2中，1为铝、钽等阀作用金属箔(阳极)，其表面通过电解阳极氧化等形成了电介质氧化膜3和细孔2。阳极1通过焊接等方法和阳极引线端子7连接。4是形成于氧化膜3上的固体电解质层(阴极)。固体电解质层也可使用无机半导体化合物。使用本发明的导电性糊状物时，导电性聚合物最适合作为固体电解质。
导电性聚合物已在前述(I)的固体电解质层中包含橡胶状弹性体的情况中进行了详细说明，可使用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等，较好的是聚吡咯和聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。其中含有作为掺杂剂的蒽醌磺酸、烷基蒽醌磺酸、烷氧基蒽醌磺酸、蒽磺酸、烷基蒽磺酸、烷氧基蒽磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、烷氧基萘磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、烷氧基苯磺酸的阴离子。前述有机磺酸阴离子的磺酸取代基可以是在其骨架化合物上的任意可结合位置结合的化学结构，含有烷基或烷氧基的前述化合物具有碳原子数1～10的烷基或烷氧基在其骨架化合物上的任意可结合位置结合的化学结构。
导电性聚合物的形成方法包括形成上述聚合物的单体的通过氧化剂(聚合引发剂)的化学聚合或电解聚合，或并用这2种方法等公知方法。例如，将氧化膜浸在单体溶液中，然后再浸入氧化剂溶液中，加热使化学聚合进行，将上述操作重复数次。通过重复进行上述操作能够获得多层层叠结构的导电性聚合物层，用外装树脂密封时的耐热应力性良好。
此外，固体电解质层最好由前述含有橡胶状弹性体的导电性聚合体组合物形成。
使用含氟橡胶粘合剂作为导电性糊状物时的作用效果如下所述。导电性聚合物层具有多层层叠结构，且具备良好的耐热应力性，但如果在其上涂布使用了环氧树脂等热收缩性较大的粘合剂的导电性糊状物，则会侵入导电性聚合物表层，使糊状物在加热时的应力变大，对导电性聚合物层的多层结构会产生不良影响。使用含氟橡胶粘合剂时，侵入导电性聚合物表层的糊状物的热应力较小，能够保持生成的导电性聚合物层的形状。这样电容器的耐热性就更好。
化学聚合时所用的氧化剂包括过硫酸铵、有机磺酸铁、三氯化铁等无机酸铁、Fe(ClO4)3、有机酸铁、过硫酸盐、烷基过硫酸盐、过氧化氢、K2Cr2O7等。
在固体电解质层4的表面形成导电体层5。导电体层5和固体电解质层紧密结合，在作为阴极的同时还起到和阴极引线端子7b连接的粘合剂的作用。导电体层5的厚度一般为10～50μm左右。
导电体层5可以仅由本发明的导电性糊状物形成，但最好如下所述，在导电性聚合物层4上设置由碳糊形成的层，在其上再设置由本发明的导电性糊状物形成的层。碳糊可使用在石墨粉末中添加了粘合剂的树脂及溶剂的公知碳糊，较好采用含氟橡胶作为粘合剂的树脂，碳糊层的厚度在1～2μm左右。
导电体层5的外表面上连接了阴极引线端子7b。留出阴极引线端子7b和阳极引线端子7a的露出部分用绝缘性树脂6密封。绝缘性树脂主要采用环氧树脂。密封采用压铸法进行。
(III)导电性碳层中包含橡胶状弹性体的情况
导电性碳层由以导电性材料、粘合剂和溶剂为主成分的导电性碳糊形成。前述导电性材料的80质量％以上由人造石墨粉末形成。人造石墨粉末中的固形碳组分较好在97质量％以上，平均粒径为1～13μm，长宽比在10以下，粒径在32μm以上的粒子在12质量％以下。
由于鳞片状或叶片状的天然石墨的长宽比一般在10以上，和本发明所用的导电性材料不同。人造石墨的长宽比越高其作为导电性碳糊的填充性越低，为了提高糊状物的电阻特性，人造石墨粉末的长宽比必须在10以下。这种人造石墨和天然石墨及炭黑相比，其纯度较高，能够提高填充率，还具有热劣化性较小的特性。
此外，该石墨粉末的固形碳组分同样会对糊状物的电阻特性产生影响，人造石墨粉末的固形碳组分越高其电阻越小。因此，为达到本发明的目的而使用的人造石墨粉末的固形碳组分必须在97质量％以上。这里，固形碳组分是指碳含量的标准值，根据JIS法(JIS K2425)、碳协会法、ASTM法和BS法的规定。
为获得导电性碳糊的均一的涂布性，该石墨粉末的平均粒径较好是在1～13μm的范围内。使用平均粒径超过13μm的人造石墨粉末，有时不能够获得均一的糊状物层，将其用于固体电解电容器时会导致作为电容器特性的tanδ、等价串联电阻(ESR)等恶化。此外，即使平均粒径在上述范围内，如果含有较粗的粒子，则也会影响到均一的涂布，但如果将粒径在32μm以上的粒子含量控制在12质量％以下，就不存在这个问题。
本发明的导电性碳糊的导电性材料必须使用上述人造石墨粉末的含量至少在80质量％以上的材料。并用天然石墨和炭黑等，使上述人造石墨粉末的含量不足80质量％，则不能够确保所得导电性碳糊具有足够的电导率。人造石墨粉末的用量较好是在95质量％以上，更好为100质量％。导电性材料的其余组分为银、金、铜等金属粉末，炭黑，天然石墨和其他粉末状导电性物质。
本发明的固体电解电容器使用了以含有80质量％以上的人造石墨粉末的导电性材料、粘合剂及溶剂为主成分的导电性碳糊。对人造石墨粉末中的上述固形碳组分的平均粒径、长宽比等无特别限定，但最好为使用了在上述限定范围内的人造石墨粉末的糊状物。
导电性碳糊的粘合剂为具有橡胶特性的材料(以下称为橡胶弹性体)，它在发生形变后能够再回复到原来的形状。较好的是在实施方式中可在溶剂中膨润或悬浮的材料。此外，对于在制造电容器时的软溶处理，使用具有良好耐热性的橡胶弹性体。具有前述特性的材料的具体例子包括异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(EPM、EPDM等)、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、含氟聚合物、硅橡胶、热塑性弹性体等。其中，较好的是EPM、EPDM和含氟聚合物。含氟聚合物只要是含有氟元素的聚合物即可，对其无特别限定。这些具有橡胶特性的聚合物和一般用于导电性碳糊的环氧树脂相比，其弹性率和吸水性较低，具有缓解连接部位的应力的效果。
前述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚(一氯三氟乙烯)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物、包含四氟乙烯的共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、含氟丙烯酸橡胶、含氟硅橡胶等。
导电性碳糊中的导电性材料和粘合剂树脂的混合比是，对应于全部固形组分，导电性材料为30～99质量％，较好为50～90质量％，粘合剂树脂为1～70质量％。导电性材料含量如果不足30质量％，则导电性碳糊的导电性过低，如果超过99质量％，则导电性碳糊不具备粘合性和应力缓解性。
用于导电性碳糊的溶剂可以和通常用于导电性碳糊的溶剂相同，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯等溶剂，它们可单独使用也可混合使用。导电性碳糊中的溶剂含量必须配合导电性碳糊的使用目的所需的粘度进行适当调整。一般，对应于糊状物的固形组分，其用量在等量～10倍量的范围内。
使用本发明的导电性碳糊制作固体电解电容器时，阳极可采用经过腐蚀处理的具有阀作用的铝、钽、铌、钛和锆等单体金属或它们的合金的金属箔，或微粉烧结体等表面积较大的产品。
通过形成处理等在金属表面形成电介质层，在其外侧设置固体半导体层(较好为前述导电性聚合物形成的固体电解质层)，然后在半导体层外侧形成本发明的导电性碳糊层，在其上形成含有金属的导电体层，较好是形成前述包含橡胶状弹性体的含有金属的导电体层，和引线连接，制得固体电解电容器。
本发明的使用了导电性碳糊的固体电解电容器的耐热性较高、ESR(等价串联电阻)和阻抗较低，其阻抗的热劣化较小，还具有良好的耐湿性。
实施发明的最佳方式
以下，例举实施例、比较例和参考例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
在13V的形成电压下，将加工成规定面积的铝形成箔放置在10质量％的己二酸铵水溶液中进行形成处理，在箔表面形成电介质层。再将该铝形成箔(基板)浸在溶解了5g 3，4-亚乙二氧基噻吩的1.2摩尔/升乙基甲基甲酮溶液中溶有0.05g聚酯聚氨酯橡胶的溶液(溶液4)中。然后，将其浸在过硫酸铵(以下简称为APS)及2-蒽醌磺酸钠(东京化成株式会社制)的水溶液(溶液3)中，其中，过硫酸铵浓度为20质量％，2-蒽醌磺酸钠浓度为0.125质量％。
取出该基板，在60℃的环境中放置10分钟使氧化聚合反应完成，再用水洗净该基板，分别进行10次上述聚合反应和洗涤步骤。从电子显微镜照片可确认导电性聚合物层为层状结构。
导电性聚合体组合物中的硫酸根离子和2-蒽醌磺酸根离子的含量按照以下步骤测得，即，首先在水/异丙醇溶剂中将经过聚合处理的基板用肼还原，再小心地萃取，然后用离子色谱法求得，硫酸根离子含量相当于导电性聚合体组合物中的聚合物的全部重复结构单元的1.5摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为14.0摩尔％。此外，该基板的附加质量增加表示和未添加的基板相比增加了15％的质量。固体电解质层的电导率为73S/cm。
接着，在10质量％的己二酸铵水溶液中对蓄积了聚3，4-亚乙二氧基噻吩聚合体组合物的铝箔基板进行处理，将电压调整为火花电压。进行火花电压试验时不仅要比较元件特性，还要不断增加元件数量进行试验(以下的实施例也是如此)。即，在50℃的环境中，在10mA/cm2的电流密度下，进行n＝5次的试验，获得表1所示结果。
然后，固体电解电容器的从阳极开始的集电通过基板的铝芯和负极侧的引线端子的连接而进行，从阴极开始的集电利用碳糊和银糊和正极侧的引线端子连接而进行，最后用环氧树脂密封，制得电容器元件。在125℃对以上获得的电容器元件进行2小时的腐蚀处理后，测定其初期特性，结果如表2所示。
表中的初期特性C表示容量，DF表示损失角的正切值(tanδ)，该值都是在120Hz下测得的。Z(阻抗)是用共振频率数表示的值。LC(泄漏电流)是施加额定电压1分钟后测得的值。各测定值是30个试样的平均值。LC在1μA以上表示质量不佳，如果在10μA以上则表示短路产品，除去这些产品算出LC的平均值。
比较例1
除了未添加实施例1中的聚酯聚氨酯橡胶之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及2-蒽醌磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为2摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为13.5摩尔％，固体电解质层的电导率为70S/cm。
实施例2
除了将氧化聚合次数由实施例1的10次改为7次之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及2-蒽醌磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为1.2摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为13.0摩尔％。附着质量和未添加聚酯聚氨酯橡胶进行10次含浸处理的情况大致相同。固体电解质层的电导率为70S/cm。
实施例3
除了用四氟乙烯-丙烯共聚物的同浓度丙酮溶液代替实施例1所用的聚酯聚氨酯橡胶之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及2-蒽醌磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为1.8摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为15.8摩尔％。基板的质量增加为25％。固体电解质层的电导率为65S/cm。
实施例4
除了用十二烷基苯磺酸的同浓度溶液代替实施例1所用的2-蒽醌磺酸钠之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及十二烷基苯磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为1.3摩尔％，十二烷基苯磺酸根离子的含量为14.5摩尔％。基板的质量增加为20％。固体电解质层的电导率为67S/cm。
实施例5
除了用偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的同浓度丙酮溶液代替实施例1所用的聚酯聚氨酯橡胶之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及2-蒽醌磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为1.4摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为14.2摩尔％。基板的质量增加为24％。固体电解质层的电导率为73S/cm。并用氧烧瓶燃烧法和离子色谱法求得的氟含量为0.5质量％，相当于聚合体组合物中含有约1质量％的含氟橡胶。
实施例6
除了用吡咯的同浓度溶液代替实施例1所用的3，4-亚乙二氧基噻吩，并将氧化聚合温度调整为5℃之外，其他处理都和实施例1相同，并对所得电容器元件进行和实施例1同样的评估。其结果如表1和表2所示。
此外，用实施例1记载的方法求得聚合体组合物中的硫酸根离子及2-蒽醌磺酸根离子的含量，硫酸根离子的含量为1.7摩尔％，2-蒽醌磺酸根离子的含量为15.9摩尔％。基板的质量增加为21％。固体电解质层的电导率为80S/cm。
参考例1
除了用4-甲基噻吩代替实施例1记载的3，4-亚乙二氧基噻吩之外，其他条件都和实施例1所述相同，制得电容器元件。但是，完全未生成蓝黑色的聚-4-甲基噻吩聚合物，4-甲基噻吩的聚合未产生APS的作用。
表1 火花电压(单位V，n＝5)
表2
实施例1～6中，测定电容器元件的初期特性后，将它们在高温高湿环境中暴露500小时后，再次测定120Hz时的容量和损失系数，其结果如表3所示。此外，作为比较例1，除了不添加聚酯聚氨酯橡胶之外，其他条件都和实施例1相同，对电容器元件进行同样的测定，其结果也示于表3。从表3可明显看出，实施例1的电容器元件的在寿命加速试验后的特性和初期特性之差明显小于比较例1，这说明获得了很好的效果。
如上所述，本实施例能够获得对外应力具有缓解性能、寿命特性良好的高性能电容器。
表3
实施例7导电性糊状物的调制
用平均粒径为5.5μm的银粉作为导电性填充材料，所用粘合剂橡胶为含氟橡胶バイトン橡胶(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)。混合85质量％的银粉和15质量％的粘合剂橡胶粉末，获得糊状物的固形组分。在其中加入作为溶剂的乙酸丁酯，混合后获得固形组分为60质量％的粘稠的银糊。
实施例8固体电解电容器的制作
在经过腐蚀处理的阳极氧化铝形成箔上开出缝宽为3mm的狭长口子，将箔剪切成每片长为10mm的形状，在13V的形成电压下对切口部位的未形成部位进行形成处理，在整个铝箔上形成电介质氧化膜。将形成箔长度方向的约50％的部分浸在3，4-亚乙二氧基噻吩的浓度为1摩尔/升的乙醇溶液中后，再将其浸入作为氧化剂(聚合引发剂)的过硫酸铵的1.5摩尔/升及作为搀杂剂的萘-2-磺酸钠的浓度为0.12摩尔/升的水溶液中，将温度保持在40℃进行聚合，将该聚合操作反复进行20次，在箔的氧化膜上由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)形成导电性聚合物层。通过20次的反复聚合，可使导电性聚合物层具备如图2的电子显微镜的放大照片(5000倍)所示的层状结构(图2中，上部为层状结构的导电性聚合物层)。然后，将具有导电性聚合物层的部分浸入碳糊中，于100℃进行30分钟的热处理。碳糊层系混合60质量％的平均粒径为3μm的石墨粉末和40质量％实施例1的含氟橡胶，作为糊状物的固形组分，然后在其中加入作为溶剂的乙酸丁酯，混合后获得固形组分为16质量％的粘稠的碳糊以供使用。
接着，将由碳糊形成的层的一部分浸入实施例7的银糊中，形成导电体层，获得1个电容器元件。在不附有导电性聚合物一侧的铝箔部分切断该电容器，将4块重叠用同样的银糊加以接合，然后和引线框架(铜合金)连接，于100℃干燥3小时后，将不附有导电性聚合物的铝箔部分和引线框架(铜合金)焊接在一起。最后，使这些框架的一个端部露出，用环氧树脂(住友ベ-クライト株式会社制EME-7320A)压铸密封，获得片状电容器，该电容器的特性如表4所示。
比较例2
除了用环氧树脂(油化シェル环氧株式会社制エピコ-ト828型)代替实施例8的银糊粘合剂之外，其他都和实施例8相同，制得片状固体电解电容器，其特性如表4所示。
表4 制得的电容器的性能
表4中，ESR(100KHz时的等价串联电阻)是30个试样的平均值，软溶不良率和耐湿不良率表示按照以下方法测得的30个试样中的不良产品数。
软溶不良率
使试样通过软溶炉(230℃，30秒)后，施加额定电压(13V)，测定1分钟后的泄漏电流值。低于12μA为合格品，高于12μA为次品。
耐湿不良率
将电容器放置在温度和湿度分别为60℃和90％的氛围气中，1000小时后取出，施加额定电压，测定1分钟后的泄漏电流值。低于12μA为合格品，高于12μA为次品。
实施例9
在100质量份的作为导电性材料的长宽比为3～1.5、平均粒径为3μm、粒径在32μm以上的粒子在2质量％以下、固形碳组分为99质量％的人造石墨粉末(昭和电工株式会社制UFG-5)中加入对应于100质量份人造石墨粉末、树脂固形组分为80质量％的作为粘合剂树脂的乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)的乙酸丁酯悬浮液(悬浮液中的EPDM为7质量％)，搅拌24小时，制得导电性碳糊。
然后，从剪切成3mm×10mm的铝形成箔的端部开始分别剪出4mm和5mm的部分，在两面贴上宽为1mm的聚酰亚胺胶带，在10质量％的己二酸铵水溶液中对前述3mm×4mm的部分施加13V的电压，进行形成处理，这样就在形成区域内形成了电介质氧化膜。然后，将铝箔的前述3mm×4mm的部分浸在含有20质量％的3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液1)中，取出后，在室温下风干，再将前述形成了电介质氧化膜的部分浸入含有30质量％过硫酸铵(APS)及1质量％的蒽醌-2-磺酸钠的水溶液(溶液2)中，取出后在60℃的氛围气中放置10分钟，进行氧化聚合反应。将其再次浸入前述溶液1中，进行和前述同样的处理。将从在溶液1中浸渍开始到进行氧化聚合这一系列操作重复进行25次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，于100℃干燥30分钟，形成导电性聚合物层(固体电解质层)。
用扫描电子显微镜(2000倍)观察获得的形成了导电性聚合物层的铝箔的断面，确认导电性聚合物层为层状结构，它完全覆盖了金属铝上的电介质(氧化铝)的微孔内表面，此外，还可确认在层状导电性聚合物层间存在一定空间。形成于微孔结构的外部表面的导电性聚合物层的厚度约为5μm，形成的层状结构的1层的厚度约为0.1～0.3μm。
然后，在前述铝箔的形成了导电性聚合物层的部分涂布用前述方法制得的导电性碳糊，于100℃进行30分钟的热处理后，在前述导电性聚合物上由碳糊形成导电层。接着，用银糊连接阴极引线端子，再通过焊接使未形成导电性聚合物层的部分和阳极引线端子连接，用环氧树脂密封上述元件后，于125℃施加额定电压，进行2小时的腐蚀处理，制得合计为30个的电容器。
用常用方法测定这30个电容器元件的等价串联电阻(ESR)，进行软溶处理。然后，再次测定软溶处理后的ESR，估计软溶处理前后的ESR变化情况。最后，对所有电容器元件分别进行后述的耐湿不良率试验，其结果如表5所示。
实施例10
除了用含氟聚合物(偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)·乙酸丁酯悬浮液代替实施例9记载的EPDM·乙酸丁酯悬浮液，并将对应于100质量份人造石墨粉末使用80质量份EPDM固形组分改为对应于100质量份人造石墨粉末使用70质量％含氟聚合物固形组分之外，其他都和实施例9记载的方法相同，制得合计为30个的电容器元件，进行与实施例9相同的电容器特性评估，其结果也示于表5。
比较例3
除了用平均粒径为4μm、粒径在32μm以上的粒子在2质量％以下、固形碳组分为98.5质量％、长宽比明显在10以上的鳞片状天然石墨代替实施例9的人造石墨粉末作为导电性材料，并用环氧树脂代替EPDM作为粘合剂之外，其他都和实施例9记载的方法相同，制得合计为30个的电容器元件，对电容器进行特性评估，其结果也示于表5。
比较例4
除了用平均粒径为4μm、粒径在32μm以上的粒子在2质量％以下、固形碳组分为98.5质量％、长宽比明显在10以上的鳞片状天然石墨代替实施例10的人造石墨粉末作为导电性材料，其他都和实施例10记载的方法相同，制得合计为30个的电容器元件，对电容器进行特性评估，其结果也示于表5。
前述实施例9～10及比较例3～4进行的各种评估试验在以下条件下利用以下所述测定进行。
1.软溶不良率
使制得的30个固体电解电容器用30秒通过最高温度为230℃的软溶炉后，施加额定电压(6.3V)，测定1分钟后的泄漏电流值。低于3μA为合格品。
2.耐湿不良率
将软溶试验合格的全部固体电解电容器放置在温度和湿度分别为60℃和90％的氛围气中，1000小时后取出，施加额定电压(6.3V)，测定1分钟后的泄漏电流值。低于12μA为合格品。
表5
*1不合格数/试样数
产业上利用的可能性
本发明提供了固体电解电容器、其制造方法、用于该固体电解电容器的固体电解质、固体电解质的制造方法、固体电解电容器用导电性糊状物及固体电解电容器用导电性碳糊。上述固体电解电容器中的固体电解质层及含有金属粉末的导电体层，或导电性碳层及设置于该层之上的含有金属粉末的导电体层中的至少1层中含有橡胶状弹性体。
由于本发明的固体电解电容器中形成固体电解质的导电性聚合体组合物中包含橡胶状弹性体，所以能够提供含浸次数大幅度减少、生产性得到提高、小型化、低阻抗、高性能、且对外部应力具备缓解性能的固体电解电容器及其制造方法。
此外，由于固体电解质中使用了特定的聚5元杂环式化合物，特别是以导电性聚噻吩为π电子共轭聚合物，所以，其耐电压特性(火花电压试验)、高频特性、tanδ、阻抗特性、泄漏电流、耐热性(软溶性)等性能都得到了大幅度提高。
前述导电性聚合体组合物中，对应于具有π电子共轭结构的聚合物的重复单元，橡胶状弹性体的含量在0.01～25质量％的范围内，硫酸根离子含量在0.1～10摩尔％的范围内，所以能够获得具备更高性能的电容器特性的固体电解电容器。
本发明的固体电解电容器的导电体层(含有金属粉末的导电体层，或导电性碳层及设置于其上的含有金属粉末的导电体层)中包含橡胶状弹性体时，能够显现以下效果。
(1)本发明的导电性糊状物中所用的粘合剂为含氟橡胶，其弹性率较低，且耐热性和耐湿性良好。
(2)在导电体层使用了该导电性糊状物的固体电解电容器在进行软溶时产生的热应力较小，不会在导电体层界面发生剥离。
(3)因此，软溶处理前后的ESR的变化较小，此外，具有不会引发软溶不良和耐湿不良等现象发生的效果。
此外，由于本发明的固体电解电容器的导电性碳层使用了橡胶状弹性体，特别是使用了含氟橡胶状弹性体，所以耐湿性(斥水性)良好。又由于导电性碳层中使用了特定的导电性材料(人造石墨粉末)，所以能够提高填充密度，获得良好的导电性和耐热性。
因此，以此为导电性碳糊的固体电解电容器的ESR(100KHz时的等价串联电阻)较低，软溶处理前后的ESR变化较小，耐湿不良率格外低。
权利要求
1.固体电解电容器，所述电容器是在具有阀作用的金属上形成的电介质膜上形成固体电解质层和导电体层而构成的固体电解电容器，其特征在于，在前述固体电解质层和导电体层的至少1层中包含橡胶状弹性体。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中，导电体层由含有金属粉末的导电体层，或导电性碳层及设置于其上的含有金属粉末的导电体层构成。
3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层中包含橡胶状弹性体。
4.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，导电性碳层中包含橡胶状弹性体。
5.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
6.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层及导电性碳层中包含橡胶状弹性体。
7.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
8.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，导电性碳层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
9.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层、导电性碳层及含有金属粉末的导电体层中包含橡胶状弹性体。
10.如权利要求1～9的任一项所述的固体电解电容器，其中，固体电解电容器的固体电解质具有膜状或层状结构。
11.如权利要求1、3、6、7或9的任一项所述的固体电解电容器，其中，固体电解质层由包含0.01～25质量％橡胶状弹性体的膜状或层状导电性聚合体组合物构成。
12.如权利要求11所述的固体电解电容器，其中，橡胶状弹性体为选自天然橡胶及合成橡胶的至少1种。
13.如权利要求11或12所述的固体电解电容器，其中，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
14.如权利要求11所述的固体电解电容器，其中，导电性聚合物中包含至少1种选自吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的二价基团重复单元。
15.如权利要求2、5、7、8或9的任一项所述的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层中包含由金属粉末形成的导电性填充材料及作为粘合剂主组分的含氟橡胶。
16.如权利要求15所述的固体电解电容器，其中，粘合剂的80质量％以上为含氟橡胶。
17.如权利要求15所述的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的80质量％以上为银粉。
18.如权利要求15或17所述的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的平均粒径在1μm以上10μm以下。
19.如权利要求15、17或18所述的固体电解电容器，其中，导电性填充材料的含量为50～95质量％，粘合剂的含量为5～50质量％。
20.如权利要求15所述的固体电解电容器，其中，含有金属粉末的导电体层由包含导电性填充材料、粘合剂及有机溶剂的导电性糊状物形成。
21.固体电解电容器，所述电容器是将在阀作用金属构成的阳极体表面形成了电介质氧化膜、固体电解质层和导电体层的电容器元件的阳极引线端子和阴极引线端子的露出部分留出，然后用绝缘性树脂密封而获得的固体电解电容器，其特征在于，固体电解质层为导电性聚合物层，导电体层为前述权利要求15、20或21所述的含有金属粉末的导电体层。
22.如权利要求21所述的固体电解电容器，其中，导电体层由导电性聚合物层上的导电性碳层及层叠于其上的选自前述权利要求15～20的任一项所述的含有金属粉末的导电体层构成。
23.如权利要求21或22所述的固体电解电容器，其中，导电性聚合物层为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
24.如权利要求2、4、6、8、9或22所述的固体电解电容器，其中，导电性碳层由以导电性材料、粘合剂及溶剂为主组分的导电性碳糊形成，前述导电性材料的80质量％以上为人造石墨，前述人造石墨中的固形碳组分占97质量％以上，平均粒径为1～13μm，长宽比在10以下，粒径在32μm以上的粒子在12质量％以下。
25.如权利要求24所述的固体电解电容器，其中，使用可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料作为粘合剂。
26.如权利要求25所述的固体电解电容器，其中，可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料是选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、含氟聚合物、硅橡胶及热塑性弹性体的至少1种材料。
27.如权利要求24所述的固体电解电容器，其中，导电性碳糊中的固形组分中包含30～99质量％的导电性材料，1～70质量％的粘合剂。
28.固体电解电容器的制造方法，所述方法是在形成于阀作用金属上的电介质膜上形成固体电解质层及导电体层而构成固体电解电容器的制造方法，其特征在于，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖在表面形成了电介质膜的阀作用金属，在电介质膜上形成导电性聚合体组合物膜或层。
29.如权利要求28所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，在导电性聚合体组合物中包含0.01～25质量％的橡胶状弹性体。
30.如权利要求28或29所述的的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
31.固体电解电容器的制造方法，所述方法是在形成于阀作用金属上的电介质膜上形成固体电解质层及导电体层而构成固体电解电容器的制造方法，其特征在于，采用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物在固体电解质上形成导电体层。
32.如权利要求31所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，导电体层是由包含金属粉末形成的导电性填充材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物形成的含有金属粉末的导电体层。
33.如权利要求31所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性碳糊形成导电性碳层后，再形成含有金属粉末的导电体层。
34.如权利要求31所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，用包含导电性材料、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性碳糊形成导电性碳层后，再用包含金属粉末形成的导电性填充剂、具有橡胶弹性的粘合剂及溶剂的导电性糊状物形成含有金属粉末的导电体层。
35.如权利要求31～34的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖电介质膜，形成作为固体电解质层的导电性聚合体组合物膜。
36.如权利要求31～35的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，固体电解质具有膜状或层状结构。
37.如权利要求36所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，具有层状结构的固体电解质是膜状或层状结构层的膜，每1层的厚度在约0.1～0.3μm的范围内。
38.固体电解质，所述电解质是由含有0.01～25质量％的橡胶状弹性体的导电性聚合体组合物形成的膜状或层状结构的固体电解质。
39.如权利要求38所述的固体电解质，其中，橡胶状弹性体为选自天然橡胶及合成橡胶的至少1种。
40.如权利要求38或39所述的固体电解质，其中，橡胶状弹性体为含氟橡胶。
41.如权利要求38所述的固体电解质，其中，导电性聚合物中包含至少1种选自吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的二价基团重复单元。
42.具有导电性聚合体组合物形成的膜状或层状固体电解质的物体的制造方法，其特征在于，交替使用在导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液的至少1方中含有橡胶状弹性体的前述导电性聚合物单体溶液及氧化剂溶液，1次或多次覆盖需要在表面形成导电性聚合体组合物组成的固体电解质的物体。
43.如权利要求42所述的具有固体电解质的物体的制造方法，其特征还在于，覆盖方法采用选自浸渍、涂布、吹附或流延中的任1种。
44.如权利要求42所述的具有固体电解质的物体的制造方法，其特征还在于，以溶解或分散的状态在包含导电性聚合物单体及/或氧化剂的溶液中添加橡胶状弹性体。
45.固体电解电容器用导电性糊状物，所述糊状物中包含金属粉末形成的导电性填充材料及作为粘合剂主组分的含氟橡胶。
46.如权利要求45所述的导电性糊状物，其中，粘合剂的80质量％以上为含氟橡胶。
47.如权利要求45所述的导电性糊状物，其中，导电性填充材料的80质量％以上为银粉。
48.如权利要求45或47所述的导电性糊状物，其中，导电性填充材料的平均粒径在1μm以上10μm以下。
49.如权利要求45、47或48的任一项所述的导电性糊状物，其中，导电性填充材料占50～95质量％，粘合剂占5～50质量％。
50.如权利要求45～49的任一项所述的导电性糊状物，其中，包含有机溶剂。
51.固体电解电容器用导电性碳糊，所述导电性碳糊以导电性碳材、粘合剂及溶剂为主要构成组分，其中，导电性碳材的80质量％以上为人造石墨，前述人造石墨中的固形碳组分在97质量％以上，平均粒径为1～13μm，长宽比在10以下，粒径在32μm以上的粒子在12质量％以下。
52.如权利要求51所述的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，使用可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料作为粘合剂。
53.如权利要求52所述的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，可在溶剂中膨润或可悬浮于溶剂的具有橡胶弹性的材料是选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、含氟聚合物、硅橡胶及热塑性弹性体的至少1种材料。
54.如权利要求51～53的任一项所述如权利要求的固体电解电容器用导电性碳糊，其中，导电性碳糊中的固形组分中包含30～99质量％的导电性材料，1～70质量％的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及固体电解电容器、其制造方法、用于该固体电解电容器的固体电解质、固体电解质的制造方法、固体电解电容器用导电性糊状物及固体电解电容器用导电性碳糊。上述固体电解电容器中的固体电解质层及含有金属粉末的导电体层，或导电性碳层及设置于该层之上的含有金属粉末的导电体层中的至少1层中含有橡胶状弹性体。本发明的固体电解电容器能够达到小型化、高容量和低阻抗的要求，所以，对外部应力具备缓解性能，且具备良好的生产性、耐热性和耐湿性等。
文档编号C08L15/00GK1399784SQ0080404
公开日2003年2月26日 申请日期2000年2月17日 优先权日1999年2月18日
发明者门田隆二, 山崎胜彦, 坂井厚, 古田雄司, 大籏英树, 白根浩朗, 小沼博 申请人:昭和电工株式会社