专利名称：聚氧亚烷基二醇的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过H-官能的引发剂与低级环氧烷烃的催化反应制备聚氧亚烷基二醇的方法。
聚氧亚烷基二醇大量地用于制备聚氨酯。通常它们通过低级环氧烷烃，特别是环氧乙烷和环氧丙烷催化加成到H-官能的聚合引发剂上而制备。使用的催化剂主要是碱金属的氢氧化物或盐，它们当中在工业上最重要的是氢氧化钾。
在具有长链且羟值为约26至60mg KOH/g的聚氧亚烷基二醇，例如特别是用于挠性聚氨酯泡沫制备中的聚氧亚烷基二醇的合成中，链增长伴随有导致链结构不规则的副反应。这些副产物被称作不饱和组分，它们导致对所得聚氨酯材料性能的损害。特别是，这些羟基官能度为1的不饱和组分带来下述问题·由于分子量较低，甚至某些情形下分子量非常低，因此它们是挥发性的，由此增加了聚氧亚烷基二醇以及由它们制得的聚氨酯，特别是挠性聚氨酯泡沫的总的挥发性物质的含量；·在聚氨酯的生产中它们起到链终止剂的作用，因为它们延缓或者降低了聚氨酯的交联或聚氨酯分子量的增长；·它们降低了合成的聚氧亚烷基二醇的有效羟基官能度；因此尽管所用的甘油为三官能的聚合引发剂，但用于挠性泡沫体制备的、由甘油引发、由氢氧化钾催化的商品聚醚多元醇仅具有大约2.1～2.6的有效羟基官能度。
因此工业上非常希望尽可能地避免不饱和组分。另一方面，在某些复杂的情形下，许多聚氨酯配方被设定成允许使用羟基官能度为2.1～2.6的聚氧亚烷基二醇。因此希望制备羟基官能度为2.1～2.6，但仅具有很少量不饱和组分的聚氧亚烷基二醇。
迄今已经有许多尝试试图提供具有低含量不饱和组分的聚氧亚烷基二醇。具体来讲，为达到此目的的尝试包括改变所用的烷氧基化催化剂。因此EP-A268922提出了使用氢氧化铯。这使得可以降低不饱和部分的浓度，但氢氧化铯是很昂贵的且难以处理。
再者，公知的是使用多金属氰化物类化合物催化剂，主要是六氰基锌金属化物，制备具有低含量不饱和组分的聚氧亚烷基二醇。许多文献描述了这些化合物的制备。DD-A203735和DD-A203734公开了使用六氰基钴酸锌制备聚氧亚烷基二醇。通过使用多金属氰化物类化合物催化剂，可以降低聚氧亚烷基二醇中不饱和组分的含量至约0.003～0.009毫当量/克；在通常的使用氢氧化钾催化的情形下，其不饱和组分的含量是这个量的大约10倍(约0.03～0.08毫当量/克)。
此外，六氰基锌金属化物的制备是公知的。通常通过使金属盐如氯化锌的溶液与碱金属或碱土金属的氰基金属化物如六氰基钴酸钾溶液反应，制备这些催化剂。通常在沉淀过程之后立即向所得沉淀物的悬浮液中，加入与水可混溶的含杂原子的组分。该组分可存在于一个或两个析出物溶液中。这种与水可混溶的含杂原子的组分可以是，例如醚、聚醚、醇、酮或其混合物。这些方法例如公开于US3278457、US3278458、US3278459、US3427256、US3427334、US3404109、US3829505、US3941849、EP283148、EP385619、EP654302、EP659798、EP665254、EP743093、EP755716、US4843054、US4877906、US5158922、US5426081、US5470813、US5482908、US5498583、US5523386、US5525565、US5545601、JP7308583、JP6248068、JP4351632和US-A5545601。
DD-A148957公开了六氰基铱酸锌(hexacyanoiridate)的制备，以及它们作为聚醚多元醇合成的催化剂的应用。六氰基铱酸用作起始原料。这种酸以固体状被分离，并以该形式使用。
EP-A862947公开了作为析出物的其它双金属氰化物配合物的制备，特别是使用氰基钴酸或其水溶液。按照EP-A862947的公开内容制得的双金属氰化物，对环氧烷烃的开环聚合显示出高活性。
多金属氰化物类化合物催化剂具有非常高的聚合速率，并可以获得较高的时空聚合产率。然而对于可以使用的H-官能的聚合引发剂，使用多金属氰化物类化合物催化剂却涉及许多限制。有两种类型的引发剂。
一些聚合引发剂适合于所谓的间歇引发法。这些聚合引发剂(以下称作间歇引发剂)，作为批量的起始组分被放置于反应器中，并通过反复氮气吹扫而脱氧，在50～120℃、小于等于1毫巴的真空下经30～120分钟脱水，脱水时间和脱水温度取决于间歇引发剂的沸点。然后加入多金属氰化物类化合物催化剂，并且若需要的话，重复氮气吹扫和脱水。加入环氧烷烃后，适用作间歇引发剂的化合物在90～140℃的反应器温度下，使聚合反应开始，反应开始的信号是，在几分钟至最多2小时后，反应器出现压力降低。若反应在2小时内未开始，则聚合引发剂不适于用作间歇引发剂。
在实际中发现下述聚合引发剂特别适宜作间歇引发剂蓖麻油和脂肪醇，如1-十二烷醇。然而，由脂肪醇起始的聚醚多醇不适宜于制备挠性PU泡沫体。蓖麻油理论上适用作生产挠性泡沫体的聚醚多醇的聚合引发剂，但它不能以充足的量或稳定的质量获得。特别重要的间歇引发剂为摩尔质量小于等于400道尔顿的乙氧基化物和丙氧基化物。这些聚合引发剂通常不得不用碱性催化剂如KOH，通过低分子量引发剂如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、特别是甘油和三羟甲基丙烷的烷氧基化而制备。在这些聚合引发剂用于使用多金属氰化物类化合物催化剂的聚合之前，必须定量地除去碱性催化剂，这在经济上是不利的。
当使用三丙二醇作为引发剂时，发现它本身及其摩尔质量低于400道尔顿的烷氧基化物适于用作间歇引发剂。然而三丙二醇及其摩尔质量小于400道尔顿的烷氧基化物，与例如数均分子量为400道尔顿的线性聚丙二醇相比，具有较差的起始性能。
现有技术方法的主要缺点是，在工业上很重要且用作用于包括挠性聚氨酯泡沫体应用的多数商品多元醇的引发剂的聚合引发剂，如甘油，不适于用作间歇引发剂，其原因是反应不开始。甘油确实可以以10重量％或20重量％的浓度加入到适宜的间歇引发剂中，而不妨碍反应的起始，但这不足以克服上述经济上的缺点。
然而甘油适合于所谓的加成方法，如US5777177所公开的。在加成方法中，烷氧基化反应用间歇引发剂引发，当反应达到稳态时，与环氧烷烃一起加入另一种聚合引发剂如甘油，其量足够小，而不会导致反应停止。为获得足够窄分子量分布的聚醚多醇，在加入环氧烷烃之前，甘油的加入恰好完成。
不适于作间歇引发剂但可用于加成法的聚合引发剂，以下称作加成引发剂。其实例为甘油、丙二醇和乙二醇。
然而，加成法需要对现存的生产设备进行改变，以使得希望仅使用间歇引发剂，且仍旧利用了多金属氰化物类化合物催化剂的所有优点。
本发明的一个目的是提供适于用作间歇引发剂、且可以使用多金属氰化物类化合物催化剂获得聚醚多醇的高时空产率的聚合引发剂。
令人惊奇的是，可以使用1，4-丁二醇、α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷(α-hydroxy-ω-hydroxypoly(oxybutane-1，4-diyl))、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇或这些化合物的至少两种的混合物，达到此目的。发现同系物如1，3-丙二醇和1，6-己二醇，不适用作间歇引发剂，因为在其它相同的条件下烷基化反应在2小时内不开始。化合物α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷属于包括1，4-丁二醇的齐聚物和聚合物的一类物质，它们例如可以通过四氢呋喃与1，4-丁二醇的催化加成而制备。
因此，本发明涉及一种通过H-官能的引发剂与低级环氧烷烃的催化反应而制备聚醚多醇的方法，其中使用多金属氰化物类化合物作为催化剂，使用1，4-丁二醇、α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇或这些化合物的至少两种的混合物作为H-官能的引发剂。
本发明还涉及由本发明方法制得的聚醚多醇，它们在制备聚氨酯中的应用，以及由其制备的聚氨酯。
特别优选使用1，4-丁二醇、α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷和1，5-戊二醇作为引发剂。当使用这些化合物作为本发明方法的引发剂时，反应开始前所消耗的时间特别短，因此时空产率特别高。α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷的分子量优选为200～2500g/mol。
在本发明的一个优选实施方案中，将用于本发明方法的聚合引发剂与其它H-官能的引发剂一起使用。
由于还可以使用公知的引发剂，特别是三官能的引发剂如甘油或三羟甲基丙烷，本发明的方法也可以制备如通常用于制备挠性聚氨酯泡沫体的、官能度为2.1～2.6的聚醚醇。其它聚合引发剂的用量应当使最终产物具有所需的官能度，但基于所用的聚合引发剂的量，不应当超过10％，因为那样将导致反应开始的延迟。在本发明方法的一个实施方案中，另外使用的聚合引发剂为所述聚合引发剂与环氧烷烃的反应产物。这些反应产物的优选分子量范围为300～600。
或者，可在环氧烷烃与本发明方法所用的聚合引发剂的化学加成起始之后，将公知的加成引发剂如甘油，计量加入到反应体系中。在这种情形下，基于所用的间歇引发剂的量，可以以至多200摩尔％的浓度引入加成引发剂。由此可以制备官能度高达2.66的聚醚多醇。
公知，用于制备本发明的聚醚多醇的多金属氰化物类化合物是制备多官能聚醚的活性很高的催化剂。
制备多官能聚醚的这些多金属氰化物类化合物配合物的合成和使用的详细内容，公开于下述文献中US3278457、US3278458、US3278459、US3427256、US3427334、US3404109、US3829505、US3941849、EP654302以及US5470813、EP743093、WO97/23544、WO97/26080、WO97/29146、WO97/40086、US5714428、US5593584、US5527880、US5482908。
可以使用公开于所述说明书中的生产方法进行多金属氰化物类化合物的制备。
通常这些生产方法包括下述方法步骤a)向氰基金属化物的水溶液中加入通式如下的水溶性金属盐的水溶液
M1m(X)n’其中M1为选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Fe3+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cu2+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的至少一种金属离子，X为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根和羧酸根的至少一种阴离子，特别是甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、硝酸根，m和n为相应于M1和X的价态的整数，上述氰基金属化物的通式为HaM2(CN)b(A)c，其中M2为选自Fe2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Rh3+、Ru2+、Ru3+、V4+、V5+、Co2+、Ir3+和Cr2+的至少一种金属离子，M2与M1可相同或不同，H表示氢或金属离子，通常为碱金属、碱土金属或铵离子，A表示选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、ROC＝N、硫氰酸根、异氰酸根、羧酸根或硝酸根的至少一种阴离子，特别是氰根，A与X可相同或不同，a、b和c为整数，它们的选择应使氰化物呈电中性，上述溶液的一个或两个任选地含有至少一种与水可混溶的含杂原子的配体，所述配体选自如US 5714428所述的醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、硫化物或官能化聚合物，b)将在步骤a)中形成的含水悬浮液与和水混溶的含杂原子的配体混合，该配体选自上述的一组物质，且可与步骤a)的配体相同或不同，c)任选地从悬浮液中分离出多金属氰化物类化合物。
在多金属氰化物类化合物的合成中，使用酸作为氰基金属化物化合物是有利的，因为这将防止在其它情况下不可避免作为副产物的盐的形成。
这些适用的氰基金属化物氢酸在水溶液中是稳定的并具有良好的处理性能。其制备例如可如W.Klemm，W.Brandt，R.Hoppe，Z.Anorg.Allg.Chem.308，179(1961)所述，由碱金属氰基金属化物开始进行，通过银的氰基金属化物得到氰基金属化物氢酸。另一可能的方法是通过酸性离子交换剂，将碱金属氰基金属化物或碱土金属氰基金属化物转变为氰基金属化物氢酸，如F.Hein，H.Lilie，Z.Anorg.Allg.Chem.270，45(1952)或者A.Ludi，H.U.Guedel，V.Dvorak，Helv.Chim.Acta 50，2035(1967)所述。其它合成氰基金属化物氢酸的方法例如在“Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie”，G.Bauer(编辑)，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1981中给出。
基于氰基金属化物配合物的总重量，酸在溶液中的浓度应当大于80重量％，优选大于90重量％，更优选大于95重量％。
所用的含杂原子的配体为如上所述的有机物质。
配体在悬浮液中的浓度应为1～60重量％，优选5～40重量％，更优选10～30重量％。
进行本发明方法所用的多金属氰化物类化合物可以是晶体或无定形的。晶体多金属氰化物类化合物是指X-射线衍射图形中最强的反射峰的强度至少比背景读数大两倍的多金属氰化物类化合物。晶体多金属氰化物类化合物可以是立方体形的，或者显示如在EP-A755715中所公开的X-射线衍射图形。无定形多金属氰化物类化合物是指X-射线衍射图形中最强的反射峰的强度小于背景强度的三倍，或者显示如在EP-A654302和EP-A743093中所公开的X-射线衍射图形的那些多金属氰化物类化合物。
可以粉末形式或者以有形粒子的形式使用多金属氰化物类化合物，来合成本发明的聚醚多醇，有形粒子通过将多金属氰化物类化合物涂敷或引入宏观无机或有机载体材料中，或将它们成型为宏观有形粒子而制得。
上述多金属氰化物类化合物由于其高活性而特别适用于本发明方法中。基于聚醚多醇的总重量，催化剂的优选使用浓度为小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于1000ppm，最优选小于等于500ppm。
本发明的方法可以连续地或间歇地进行。可在悬浮液、固定床或流化床中进行合成。合成过程中的温度为50～200℃，优选的温度为90～150℃。
使用的环氧烷烃可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷或其混合物。优选使用的是环氧乙烷和环氧丙烷。
由本发明方法制得的聚醚醇的分子量优选为2000～10000克/摩尔。特别地，用它们与异氰酸酯反应以形成挠性聚氨酯泡沫体。
当使用本发明的间歇引发剂时，用多金属氰化物类化合物制备聚醚多醇的方法显示非常好的起始性能，且烷氧基化作用进行地非常可靠。通过将用于本发明方法的间歇引发剂，与公知的间歇引发剂或者更高官能度的加成引发剂，优选三官能的引发剂结合使用，可很容易地得到官能度大于2的聚醚多醇。工业上特别重要的是用于挠性泡沫体且羟基官能度为2.1～2.6的聚醚多醇，这在工业上是优选使用的。本发明的方法大大增加了涉及多金属氰化物类化合物催化的可能应用数目。
下面将参考下述实施例对本发明作进一步说明。
按照DIN53240测定羟值，按照DIN51550测定多元醇在25℃下的粘度。按照ASTM D4671-87所述的乙酸汞法测定不饱和组分。以感应偶合等离子体，用原子发射光谱(ICP-AES)进行锌和钴含量的测定，检测极限为约1ppm。用折光指数检测器，用四氢呋喃作流动相(1mL/min)，使用3个凝胶渗透柱(含5μm填料的“PSS gel”型，两个100埃的柱子和一个500埃的柱子)进行凝胶渗透色谱分析(GPC)。用商品线性聚环氧丙烷为标准物对凝胶渗透色谱进行校准。用Polymer Standard Services(PSS)(Mainz，German Federal Republic)出售的软件进行数据评估。Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量，D表示多分散指数(Mw/Mn)。制备多金属氰化物类化合物反应完成时，在125℃下经30分钟施加喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下特性羟值52mg KOH/g，25℃下的粘度397mPa·s，不饱和组分0.0051meq/g，锌含量11ppm，钴含量5ppm。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn1958g/mol，Mw2006g/mol，D1.025。
反应完成时(125℃)，经15分钟施加喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下列特性羟值54.0mg KOH/g，25℃下的粘度380mPa·s，不饱和组分0.0053meq/g。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn1926g/mol，Mw1983g/mol，D1.030。
反应完成时，在125℃下施加30分钟的油泵真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下列特性羟值55.3mg KOH/g，25℃下的粘度512mPa·s，不饱和组分0.0029meq/g。
锌含量2ppm，钴含量1ppm。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn1989g/mol，Mw2066g/mol，D1.038。
反应完成后，在125℃下施加30分钟的喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有以下特性羟值53.7mg KOH/g，25℃下的粘度401mPa·s，不饱和组分0.0067meq/g。
锌含量2ppm，钴含量1ppm。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn1969g/mol，Mw2037g/mol，D1.035。
反应完成后，在125℃下施加40分钟的喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下列特性羟值42.5mg KOH/g，25℃下的粘度688mPa·s，不饱和组分0.0052meq/g。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn2787g/mol，Mw2977g/mol，D1.068。
反应完成后，在125℃下施加40分钟的喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下列特性羟值68.4mg KOH/g，25℃下的粘度331mPa·s，不饱和组分0.0083meq/g。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn1684g/mol，Mw1837g/mol，D1.091。实施例11在一纯化并干燥过的容量为10L的搅拌反应器中进行合成。室温下向夹套温度为50℃的反应器中加入2570.8克实施例10的反应产物。通过向反应器中充入氮气(绝对压力0～7巴)3次，而使反应器的内容物呈惰性。110℃下施加小于1毫巴绝对压力的真空1小时。用氮气解除真空。向搅拌反应器中引入1.560克实施例1所用的催化剂(基于最终的产物，相当于311ppm)，通过在0～7巴的绝对压力下充入氮气三次使反应器呈惰性。110℃下施加小于1毫巴绝对压力的真空25分钟。反应器排空后，在125℃下经3小时计量加入总量2453.3克环氧丙烷。反应开始前最大压力为0.56巴绝对压力，加料完成时的压力为0.99巴绝对压力。反应在环氧丙烷加料开始后20分钟开始。加料完成后，在125℃下继续搅拌30分钟，最终压力为0.35巴绝对压力。
反应完成后，在105℃下施加30分钟的喷水真空。经双层Seitz深床过滤器过滤，对催化剂进行分离。
所得聚醚多醇具有下列特性羟值35.8mg KOH/g，25℃下的粘度691mPa·s，不饱和组分0.0071meq/g。
锌含量3ppm，钴含量1ppm。由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn2935g/mol，Mw3072g/mol，D1.046。
权利要求
1.一种通过H-官能的引发剂与低级环氧烷烃的催化反应而制备聚醚多醇的方法，其中使用多金属氰化物类化合物作为催化剂，使用1，4-丁二醇、α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇或这些化合物的至少两种的混合物作为H-官能的引发剂。
2.权利要求1的方法，其中用于环氧烷烃聚合的H-官能的引发剂为1，4-丁二醇和另一种H-官能的引发剂的混合物，α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷和另一种H-官能的引发剂的混合物，1，5-戊二醇和另一种H-官能的引发剂的混合物，1，10-癸二醇和另一种H-官能的引发剂的混合物，或者1，4-丁二醇、α-羟基-ω-羟基聚环氧丁烷、1，5-戊二醇和/或1，10-癸二醇与另一种H-官能的引发剂的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所用的多金属氰化物类化合物为下述通式I表示的一种化合物，M1a[M2(CN)b(A)c]d.eL(I)其中M1为选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+的金属离子，M2为选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子，M2与M1相同或不同，A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根的阴离子，L表示与水混溶的配体，选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物，b、c和d的选择使化合物呈电中性，e为配体的配位数。
4.权利要求1的方法，其中环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷以及这些化合物的至少两种的混合物。
5.用权利要求1～4任一项的方法所合成的聚醚多醇。
6.一种通过多异氰酸酯与含至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物反应而制备聚氨酯的方法，其中所用的含至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物，为权利要求5所定义的聚醚多醇。
7.用权利要求6的方法合成的聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了一种通过H－官能的引发剂与低级环氧烷烃的催化反应而制备聚醚多醇的方法,其中使用的催化剂为多金属氰化物类化合物,使用的H－官能的引发剂为1,4－丁二醇、α－羟基－ω－羟基聚环氧丁烷、1,5－戊二醇、1,10－癸二醇或这些化合物的至少两种的混合物。
文档编号C08G65/26GK1342178SQ00804500
公开日2002年3月27日 申请日期2000年1月21日 优先权日1999年1月28日
发明者G·H·格罗什, H·拉比格, R·罗兰兹, D·琼基, K·哈勒 申请人:巴斯福股份公司