专利名称：耐高温聚氨酯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯聚合物。更具体地说，它涉及反应注塑(RIM)聚氨酯聚合物。
已有技术的描述聚氨酯聚合物可用于各种弹性体场合。在汽车场合中，用聚氨酯材料替代金属和其它重材料的优点是熟知的。例如，这些聚合物提供可明显影响成本和性能的轻质和耐腐蚀选择。合适的汽车场合包括仪表板和车体板。模塑鞋底的制造商是异氰酸酯基聚合物如何应用于小模塑场合的一个例子。
遗憾的是，聚氨酯聚合物的应用并不总是没有困难的。如果将填充聚氨酯制品暴露于潮湿条件并随后暴露于高温，它们会产生表面缺陷。这尤其是经受350°F(177℃)以上温度的汽车车体部件的问题。包含太多水的聚氨酯部件可产生在汽车工业中称作起泡的表面缺陷。
起泡在被吸收的水分与聚合物相互作用产生气体且该气体在该部件中聚集形成气袋时产生。如果表面缺陷严重，整个部件可能要废弃。结果造成原料和生产效率的损失并增加了废料。
起泡问题的明显解决方案包括避免将聚合物部件暴露于潮湿条件或高温。遗憾的是，这些解决方案并不总是易行或理想。在部件生产的每个阶段控制湿度可能昂贵。热固化会赋予聚氨酯部件以所需性能。热可有助于固化油漆涂饰，这样可提高生产速率。此外，聚氨酯部件可能连接到需要高温暴露的另一制品上2。
起泡问题的另一解决方案是向聚合物主链中引入憎水链段。授予Cuscurida等人的美国专利4301110提出由聚(氧亚丁基氧亚乙基)二醇、芳族聚异氰酸酯和扩链剂制备RIM弹性体。遗憾的是，具有仲羟基的多元醇可具有不同于具有伯羟基的多元醇的反应性。这种反应性差异在许多场合中通常不理想。
类似地，授予Primeaux，II的美国专利5317076公开由胺封端的聚(氧亚丁基氧亚乙基)二醇制备RIM弹性体。胺催化反应并与聚异氰酸酯反应。尽管胺封端多元醇与仅具有仲羟基的多元醇相比具有改进的反应性，但其催化活性遗憾地比具有伯羟基的多元醇更高。
需要制备出在暴露于湿度随后暴露于高温时不会起泡的聚氨酯聚合物。但也需要由具有类似于传统配方的反应性的配方制备出聚氨酯聚合物。
发明综述按照本发明，提供了一种可用于制造弹性体部件的聚氨酯组合物。该聚氨酯组合物包含一种聚异氰酸酯预聚物和一种含活性氢的化合物，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。还提供了一种由该聚氨酯组合物制备聚氨酯聚合物的方法。另外，提供了一种由该聚氨酯组合物制备聚氨酯聚合物制品的方法。
发明描述在本发明的优选实施方案中，聚氨酯组合物包含一种聚异氰酸酯预聚物和一种含活性氢的化合物，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。本发明可用于制造聚氨酯聚合物部件。
在本发明中，聚氨酯聚合物可以指一种聚氨酯化合物、聚脲化合物、或其混合物。聚氨酯化合物可通过多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到，其中所述多元醇是含活性氢的化合物。聚脲化合物可通过胺与聚异氰酸酯的反应而得到，其中所述胺是含活性氢的化合物。聚氨酯化合物或聚脲化合物可同时包含氨基甲酸乙酯和脲官能度，取决于A和/或B-面配方中包括何种化合物。就本发明而言，聚氨酯化合物和聚脲化合物之间在本文中没有其它区别。术语“聚氨酯聚合物”一般用于描述聚氨酯化合物、聚脲化合物、及其混合物。
合适的聚异氰酸酯预聚物具有5-40％重量，优选15-30％重量的NCO含量。这些预聚物是聚异氰酸酯与含活性氢的化合物如较低分子量二醇或三醇的反应产物。首先，含活性氢的化合物是多价的且大多数衍生自氧化丁烯。聚异氰酸酯以化学计量过量存在，这样该预聚物保持异氰酸酯官能度。
本发明预聚物的聚异氰酸酯组分可有利地选自有机聚异氰酸酯、改性聚异氰酸酯、异氰酸酯基预聚物、及其混合物。这些物质可包括脂族和环脂族异氰酸酯，但多官能，特别是双官能芳族异氰酸酯是优选的。优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物；4，4’-、2，4’-、和2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物；4，4’-、2，4’-、和2，2’-MDI与多苯基多亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI与TDI的混合物。
还可用于本发明的是脂族和环脂族异氰酸酯化合物，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸根合甲基-环己烷、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯。也可使用4，4’-、2，2’-、和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的相应异构体混合物。异佛尔酮二异氰酸酯也可用于本发明。
另外有利地用于本发明预聚物的聚异氰酸酯组分是所谓的改性多官能异氰酸酯，即通过上述聚异氰酸酯的化学反应而得到的产物。示例性的聚异氰酸酯包含酯、脲、缩二脲、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)和氨基甲酸乙酯基团。也可使用异氰酸酯基团(NCO)含量为10-40％重量，更优选20-35％重量的包含碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯。这些包括，例如基于4，4’-、2，4’-和/或2，2’-MDI的聚异氰酸酯和相应的异构体混合物、2，4-和/或2，6-TDI和相应的异构体混合物；MDI和PMDI的混合物以及TDI与PMDI和/或二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。
甚优选用于本发明的是(i)包含碳二亚胺基团和/或氨基甲酸乙酯基团的NCO含量为8-40％重量的聚异氰酸酯，例如4，4’-MDI或4，4’-和2，4’-MDI的混合物；(ii)NCO含量为基于预聚物重量的10-35％重量的包含NCO基团的预聚物，通过官能度优选为2-4且分子量为800-15000的聚氧亚烷基多元醇与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或与4，4’-和2，4’-MDI的混合物进行反应而制成，以及(i)和(iii)的混合物；和(iii)2，4-和/或2，6-TDI和相应的异构体混合物。
可以使用任何形式的PMDI来制备本发明的聚氨酯。这时，它的当量优选为125-300，更优选130-240，且平均官能度大于2。更优选的平均官能度为2.5-3.5。聚异氰酸酯组分的粘度优选为25(0.025Pa·s)-5000(5Pa·s)厘泊，但为了便于处理，25℃下的优选值为100(0.100Pa·s)-2000(2Pa·s)厘泊。如果选择其它聚异氰酸酯组分，类似的粘度是优选的。
关于大多数衍生自氧化丁烯的多价活性氢化合物(以下“BO多元醇”)，它们是优选的聚醚二醇或三醇。BO多元醇的当量为约500-2000且分子量为约1000-6000。更优选，B0多元醇的平均官能度为约2-3且当量为约1000-1800。
起始剂用氧化丁烯烷氧基化成BO多元醇。氧化丁烯可包括少量的其它氧化烯。这些多元醇可通过制备聚醚多元醇领域的普通技术人员已知的任何方法来制备。
本发明的聚异氰酸酯预聚物可通过制备这些预聚物领域的普通技术人员已知的任何方法来制备。优选地，聚异氰酸酯组分通过将BO多元醇与摩尔过量的聚异氰酸酯混合，并将该混合物在约55-85℃下保持3小时直到达到所需NCO含量而制成。
本发明的预聚物A面与含活性氢的化合物B面混合。B面可包括多元胺或多元醇。
如果B面包括多元胺，多元胺组分可以是任何可用于制备聚脲的多元胺或多元胺的混合物。多元胺是每个分子具有两个或多个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物。优选地，多元胺的所有异氰酸酯反应性氢原子是胺基团氢原子。
这些多元胺的例子包括由以下结构式表示的亚烷基多元胺NH2C2H4(NHC2H4)nX
其中X是-OH或-NH2且其中n是数值0-5。如果X是-NH2，这些亚烷基多元胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、和类似物。
芳族胺也可用于本发明。芳族多元胺的例子包括2，4和2，6-甲苯二胺、N-氨基乙基哌啶、间亚苯基二胺。特别适用于本发明的是二乙基甲苯二胺和二叔丁基甲苯二胺、和类似物。
特别有用的一种胺是衍生自具有氧亚丙基二醇和三醇的胺。优选这些二胺具有以下结构式H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]XNH2其中x是整数2-40，且三胺具有以下结构式 其中x、y和z表示整数1-15，且x、y和z的总和为3-50。最优选的聚氧亚丙基二胺具有230-2000的平均分子量。最优选的聚氧亚丙基三胺具有190-5000的平均分子量。另外有用的是具有以下结构式的二胺 其中x＋z等于2-10且y为整数1-50。
羟基封端多元醇也可包括在本发明配方的B面中。例如，本发明的聚合物可由包括聚醚和聚酯多元醇的配方制成。
适用于本发明的代表性多元醇一般是已知的且描述于例如Saunders和Frisch的高聚物，XVI卷，“聚氨酯、化学和技术”，Interscience Publishers，New York，第I卷，32-42，44-54页(1962)和第II卷，5-6，198-199页(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的有机聚合物化学，伦敦，323-325页(1973)；和聚氨酯进展,第I卷，J.M.Burst编辑，Applied Science Publishers，1-76页(1978)。
但本发明方法可以使用任何含活性氢的化合物。这些物质的例子包括选自以下种类的组合物的那些，单独或混合形式(a)多羟基烷烃的氧化烯加成物；(b)非还原糖和糖衍生物的氧化烯加成物；(c)磷酸和多磷酸的氧化烯加成物；和(d)多元酚的氧化烯加成物。这些种类的多元醇在本文中称作“基础多元醇可用于此的多羟基烷烃的氧化烯加成物的例子为乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇的加成物。本文优选的多羟基烷烃氧化烯加成物是三羟基烷烃的氧化乙烯加成物。其它的有用的加成物包括乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖、和蔗糖。
还优选聚(氧亚丙基)二醇、三醇、四醇和六醇以及被氧化乙烯封端的任何这些物质。这些多元醇还包括聚(氧亚丙基氧亚乙基)多元醇。氧亚乙基含量应该优选占总量的80％重量以下，更优选40％重量以下。如果使用，氧化乙烯可以任何方式沿着聚合物链引入，例如作为内嵌段、端嵌段、或无规分布的嵌段、或其任何组合。
含聚异氰酸酯聚加成活性氢的化合物(PIPA)可用于本发明。PIPA化合物通常是TDI和三乙醇胺的反应产物。制备PIPA化合物的一种方法可例如参见授予Rowlands的美国专利4374209。
可用于本发明配方的另一种多元醇是“共聚物多元醇”，它是包含稳定分散的聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基础多元醇。这些共聚物多元醇可由包含各种其它物质，包括例如催化剂如偶氮二异丁腈、共聚物多元醇稳定剂、和链转移剂如异丙醇的反应混合物而生产。
除了上述的基础多元醇，其它含活性氢的物质可用于本发明的配方。低分子量多官能化合物如二醇、甘油、二-和三-氨基化合物、和多官能氨基醇可包括在本发明配方中且特别有用。例如，乙二醇可用作链转移剂。
在本发明的实践中，必须将足够的氧化丁烯引入聚氨酯聚合物的主链中以产生耐高温性。就本发明而言，耐高温性定义为聚合物与常规聚氨酯聚合物相比，在首先暴露于水分并随后暴露于约325°F(163℃)-约425°F(218℃)的温度约1小时之后保持其物理性能，如拉伸性能的能力。耐高温性进一步定义包括聚合物在经受热和水分时不产生表面缺陷如起泡的能力。
本发明的聚合物可具有足够的耐高温性，使得它们可用于电解涂层(E-涂层)工艺之类的场合以制造汽车。最常规的聚氨酯聚合物不能用于该工艺。优选地，本发明聚合物在暴露于热和水分时损失低于50％的拉伸性能。
在本发明的聚合物(BOAP)中，氧化丁烯加成物的量通过计算聚合物(PWT)的总重、由以下通式表示的氧化丁烯加成物(BOA) 的重量并将这些数值用于以下公式而确定(BOA/PWT)×100＝BOAP.
本发明的百分BOAP为约10-60％重量，优选约15-40％重量，更优选约20-30％重量。
为了获得本发明聚氨酯聚合物相对常规包括氧化乙烯的聚合物的有利性能，氧化丁烯加成物多半引入聚异氰酸酯预聚物中。就本发明而言，氧化丁烯加成物在预聚物(BOAPP)中的百分量可通过确定氧化丁烯加成物在预聚物(BOAP)中的总量和氧化丁烯加成物在预聚物(BOAPP)中的重量并将这些数值用于以下公式而计算
重量百分BOAPP为约70-100％，优选约80-100％，更优选约100％。
除了已经列举的物质，本发明可以使用添加剂。这些添加剂的例子包括表面活性剂、填料、脱模剂和类似物。制备聚氨酯聚合物领域的普通技术人员已知的添加剂都可用于本发明的配方。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制备聚氨酯聚合物的方法。该方法包括将聚异氰酸酯预聚物与含活性氢的化合物进行混合，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
在本发明的另一实施方案中22，提供了一种制备聚氨酯聚合物制品的方法。该方法包括，将聚异氰酸酯预聚物与含活性氢的化合物混合形成一种反应性混合物，将该反应性混合物注入模具中，将该反应性混合物在模具中反应形成聚氨酯聚合物制品，然后将该聚氨酯聚合物制品脱模，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
本文所述的实施方案是用于说明本发明的范围和主旨。这些实施方案使得本领域熟练技术人员显然得出也可使用的其它实施方案。这些其它的实施方案在本发明的范围内。即，本发明的范围应该由所附权利要求书及其法律等同物，而不是由本文给出的实施方案决定。
实施例以下实施例仅例举了本发明的各种实施方案。应该理解，以下实施例用于进一步说明本发明。它们不以任何方式限定本发明的范围。
多元醇A的当量为215且官能度为约2。它是44.6份多元醇B、15.7份多元醇C、37.7份二乙基甲苯二胺(DETDA)、1.57份硬脂酸锌、和0.1份二甲基二月桂酸锡催化剂的共混物。
多元醇B由甘油起始剂制成，后者被丙氧基化成分子量约4000，随后乙氧基化成分子量5000。
多元醇C是一种分子量约2000的胺化氧化丙烯多元醇，以TEXRIMTR-2000*购得(*TEXRIM TR-2000是Huntsmen公司的商品名)。
多元醇D是一种分子量5000的甘油起始的氧化丁烯聚醚多元醇。
预聚物A通过使用60份改性聚异氰酸酯和40份3000分子量甘油起始氧化丁烯聚醚多元醇而制成。该改性聚异氰酸酯是一种异氰酸酯当量为约144的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和碳二亚胺加成物的低共熔混合物。
预聚物B是一种常规预聚物，由60份改性聚异氰酸酯和40份5000分子量甘油起始多元醇制成。该多元醇首先丙氧基化成分子量约4100，随后乙氧基化成分子量约5000。
实施例1和2对于实施例1，RIM弹性体使用下表1给出的配方制成，其中所有的BO加成物衍生自预聚物且BO加成物是总聚合物重量的22.7％重量。对于实施例2，RIM弹性体的制备基本上与实施例1相同，只是弹性体组合物不含BO加成物。
从使用Sure-Shot 30*RIM机制成的尺寸9”×9”×0.125”(22.9厘米×22.9厘米×0.32厘米)的板切割出尺寸4”×4”×0.125”(10.2厘米×10.2厘米×0.32厘米)的试样，其中A和B面保持在110°F(43℃)下并将模具保持在160°F(71℃)下。脱模时间为40秒。
通过从模具中取出试样后不久弯曲样品并观察表面缺陷来测试原始强度。
脱模之后，将板在285°F(140℃)下后固化1小时。从后固化炉中取出该板并冷却至室温。冷却之后，将试样浸渍在保持于25℃的水中。将试样在24、48和144小时时取出，擦拭干燥，然后测定水增重。另外按照表1所述，在48小时吸水并暴露于高温1小时之后取出试样并测试表面外观和韧性。
表1
热稳定性0-在折叠试样时没有韧性损失，无表面缺陷1-在折叠试样时有些表面开裂和/或裂开2-非常脆，试样在达到折叠之前裂开3-低于5个小泡实施例3-6对于实施例3-6，使用表2的配方，按照实施例1来制备RIM弹性体。将某些测试在285°F(140℃)下固化1小时并将其它的测试板在375°F(190℃)下固化1小时。拉伸性能按照ASTM D-638测定，且冲击性能按照ASTM D-3763测定。将板放在35℃水中24小时，然后擦拭干燥并测试吸水性。然后将板放在375°F(190℃)炉中1小时，取出，然后按照上述再测试拉伸和冲击性能。
表2
1-二乙基甲苯二胺。
2-二甲基二月桂酸锡，购自CK Witco公司。
3-在水和热处理之前测试。
4-在水和热处理之后测试。
实施例7-10对于实施例7-10，基本上按照实施例3-6来制备和测试RIM弹性体。配方和结果在下表3中给出。
表3
1-二乙基甲苯二胺。
2-二甲基二月桂酸锡，购自CK Witco公司。
3-在水和热处理之前测试。
4-在水和热处理之后测试。
实施例11-12
对于实施例11，基本上按照实施例1来制备RIM弹性体，只是多元醇B用44.6份多元醇D替代。测试部件的原始强度，观察到裂缝和脆性。
对于实施例12，类似于实施例11来制备RIM弹性体，只是将条件优化以提高原始强度。UL-28的含量增加50％，从模具中取出部件的时间由40秒增加至60秒，模具温度为160°F(71℃)增加至195°F(90℃)，且A和B面的温度由110°F(43℃)增加至135°F(57℃)。测试该部件的原始强度。尽管其性能优于实施例11的部件，但它也产生表面开裂。表面开裂在实施例1-10时没有出现。
实施例13-16对于实施例13和14，基本上按照实施例1来制备RIM弹性体。试样在测试原始强度时开裂。
在水和热处理之后(如同实施例3-6)，试样太脆不能测试。
对于实施例15和16，基本上按照实施例13来制备RIM弹性体，只是将条件优化以提高原始强度。UL-28的含量增加50％，从模具中取出部件的时间由40秒增加至90秒，且模具温度为160°F(71℃)增加至195°F(90℃)。
表权利要求
1.一种聚氨酯组合物，包括a.聚异氰酸酯预聚物和b.含活性氢的化合物，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述聚异氰酸酯预聚物的NCO含量为约15-30％重量。
3.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中约15-40％重量的组合物是氧化丁烯加成物。
4.根据权利要求3的聚氨酯组合物，其中约20-30％重量的组合物是氧化丁烯加成物。
5.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中约80-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
6.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述含活性氢的化合物是多元胺。
7.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述含活性氢的化合物是多元醇。
8.根据权利要求7的聚氨酯组合物，其中所述多元醇是羟基封端的。
9.一种制备聚氨酯聚合物的方法，包括以下步骤将聚异氰酸酯预聚物与含活性氢的化合物进行混合，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
10.一种根据权利要求9制成的聚氨酯聚合物。
11.一种制备聚氨酯聚合物制品的方法，包括a)将聚异氰酸酯预聚物与含活性氢的化合物混合形成一种反应性混合物；b)将该反应性混合物注入模具；c)将该反应性混合物在模具中反应形成所述聚氨酯聚合物制品；然后d)将所述聚氨酯聚合物制品脱模，其中约10-60％重量的组合物是氧化丁烯加成物且约70-100％重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。
12.一种根据权利要求11制成的聚氨酯聚合物制品。
全文摘要
本发明提供了一种可用于制造弹性体部件的聚氨酯组合物。该聚氨酯组合物包括聚异氰酸酯预聚物和含活性氢的化合物,其中约10－60%重量的组合物是氧化丁烯加成物,且约70－100%重量的氧化丁烯加成物存在于聚异氰酸酯预聚物中。本发明还提供了一种由聚氨酯组合物制备聚氨酯聚合物的方法。另外,本发明提供了一种用于由该聚氨酯组合物制备聚氨酯聚合物制品的方法。
文档编号C08G18/50GK1342177SQ00804626
公开日2002年3月27日 申请日期2000年2月23日 优先权日1999年2月23日
发明者A·詹姆斯, J·R·波特尔, K·B·阿诺德 申请人:陶氏化学公司