专利名称：聚缩醛共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高刚性、优良蠕变性、而且具有高表面硬度和优良滑动性的聚缩醛共聚物。
先有技术聚缩醛树脂具有优良的机械性能、热性能、电气性能、滑动性、成型性等各项特性，主要作为结构材料、机构零部件等被广泛地用于电气设备、汽车零部件、精密机器零部件等。但是，随着聚缩醛树脂应用领域的扩大，所需特性具有越来越先进、复杂、特殊的趋势。这种所需特性，要求在保持聚缩醛树脂原有的优良滑动性、外观等的基础上，将刚性进一步提高。对于这样的要求，如果目的只是单纯提高刚性，那么一般的方法是向聚缩醛树脂中加入纤维状填充物等，然而这种方法存在由于纤维状填充物等的加入而引起的成型品外观不良、滑动性降低等问题，更进一步存在韧性降低的问题。还有，已知减少聚缩醛共聚物中共聚用的共聚单体量，对于滑动性、外观没有实质性的损害，却能使刚性得到提高。可是，减少共聚单体量的做法不仅使韧性降低而且产生了使聚缩醛的热稳定性降低等问题，未必能满足要求。
鉴于先有技术的这些问题，本发明者推测，为了既保持聚缩醛树脂原有的各项优良特性，又使刚性提高，以对聚缩醛树脂的聚合物骨架本身进行了变性的聚合物为基底物质的树脂组合物的设计，是解决课题的重要关键。
关于这样的聚缩醛树脂的聚合物骨架本身的变性，在特开平3-170526号公报中公开了改性聚缩醛共聚物，该共聚物是由三噁烷和至少一种选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-dioxepane、1，3，5-trioxepane、1，3，6-trioxocane的环醚化合物、以及至少一种选自缩水甘油苯基醚、氧化苯乙烯、缩水甘油萘基醚的化合物共聚而成的。但是，该改性聚缩醛共聚物是以增大结晶速度从而使成型性得到改善为目的，特别是以高再生性为目的，而且依据本发明者们的研究，这些共聚物的热稳定性不好。
本发明的公开本发明的目的是解决上述课题，提供既保持了聚缩醛树脂所具有的优良的外观、滑动性、热稳定性等各种特性，又改善了刚性的树脂材料。
本发明者为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现由特定的多官能化合物进行共聚而引入支链、交联结构的聚缩醛共聚物可以解决上述课题，从而实现了本发明。此外，还发现控制了共聚物的端基含量的聚缩醛共聚物，可以解决上述课题，从而实现了本发明。
本发明为聚缩醛共聚物，它是由100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B)、以及0-20重量份(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物共聚而成的，其中(B)是(B-1)1分子中具有3个或更多个缩水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物，当(B)为(B-2)时，总端基含量为15-150mmol/kg。
优选环醚化合物(C)的共聚比例为0.01-15重量份，聚缩醛共聚物的重均分子量为10000-500000。
本发明进一步提供了一种聚缩醛共聚物的制备方法，其特征是在阳离子聚合催化剂存在下，使100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B-2)1个分子中具有2个或更多环氧基的化合物以及0-20重量份(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物进行聚合以制备聚缩醛共聚物时，加入含有烷氧基的化合物，使所得到的聚缩醛共聚物的总端基含量被控制在15-150mmol/kg。
本发明包含(B)为(B-1)和(B)为(B-2)两种形式。即本发明的聚缩醛共聚物是由(A)三噁烷和(B-1)1个分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物作为必需成分，优选进一步加入(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物共聚而成的。或者本发明的聚缩醛共聚物是由(A)三噁烷和(B-2)1个分子中具有2个或更多环氧基的化合物作为必需成分，优选进一步加入(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物共聚而成的。
本发明详述下面，就本发明的聚缩醛共聚物进行详细说明。
用于本发明的三噁烷(A)是甲醛的环状三聚体，通常是在酸性催化剂存在下使甲醛水溶液反应得到，经蒸馏等方法进行提纯后使用。优选用于聚合的三噁烷为液态，其温度为65-135℃。
其次，用于本发明的(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物优先选自三缩水甘油醚化合物、四缩水甘油醚化合物。其例子包括丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚等。这些化合物可以单独或者两者或更多结合使用，与三噁烷(A)进行共聚。在本发明中，与100重量份(A)三噁烷相对应，(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物的用量范围为0.0005-2重量份。优选用量范围为0.001-1重量份，特别优选用量范围为0.003-0.5重量份。当所述(B-1)成分的用量少于0.0005重量份时，难于得到具有所需特性的聚缩醛共聚物；而当所述(B-1)成分的用量多于2重量份时，所得到的聚缩醛共聚物的成型加工性、抗冲击性、表面特性低下，哪一种情况都不好。
接下来，用于本发明的(B-2)成分是1分子中具有2个或更多环氧基的化合物，在这些化合物中，特别优选选自二缩水甘油醚化合物、三缩水甘油醚化合物、四缩水甘油醚化合物的物质。其例子包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-顺丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚等。这些化合物可以单独或者两者或更多结合使用，与三噁烷(A)进行共聚。在本发明中，与100重量份(A)三噁烷相对应，(B-2)1分子中具有2个或更多环氧基的化合物的用量范围为0.0005-2重量份。优选用量范围为0.001-1重量份，特别优选用量范围为0.003-0.5重量份。当所述(B-2)成分的用量少于0.0005重量份时，难于得到具有所需特性的聚缩醛共聚物；而当所述(B-2)成分的用量多于2重量份时，所得到的聚缩醛共聚物的成型加工性、抗冲击性、表面特性低下，哪一种情况都不好。
再接下来，用于本发明的可与三噁烷(A)共聚的环醚化合物(C)的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、trioxepane、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-顺丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛。其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-顺丁二醇缩甲醛。如果考虑到所得聚缩醛共聚物的刚性、耐药性等，那么与100重量份(A)三噁烷相对应，这些环醚化合物(C)的用量是一种或者两种或更多上述物质共为0-20重量份，优选为0.01-15重量份、特别优选为0.1-10重量份。
当(B)为(B-1)时，在本发明聚缩醛共聚物的制备中，除了上述成分以外，还可以同时使用调整分子量的成分。调整分子量的成分为不形成不稳定末端的链转移剂，即甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物等。在本发明中，分子量的调节优选通过调整这类分子量调节剂的用量，从而使所得聚缩醛共聚物具有适当分子量。
当(B)为(B-2)时，本发明的聚缩醛共聚物的制备特征在于除了上述成分以外，同时使用调整分子量的成分，对端基含量进行调整。调整分子量的成分为不形成不稳定末端的链转移剂，即甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。在本发明中，通过调整这类分子量调节剂的用量，将所生成的聚缩醛共聚物的总的端基含量调整到15-150mmol/kg,优选将总的端基含量调整到20-100mmol/kg。当总的端基含量太少时，流动性显著恶化，注射成型等加工变得非常困难。而当总的端基含量太多时，熔融粘度显著降低，在挤出等制造工序中无法进行造粒，或者发生韧性的显著降低，这都不理想。
在制备由上述单体成分以及共聚单体成分形成的本发明的聚缩醛共聚物时，催化剂通常采用阳离子聚合催化剂。具体地说，包括一种或多种四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(acetic anhydrate)和三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的配位化合物、高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlorate)、高氯酸叔丁酯(tert-butyl perchlorate)、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸等无机和有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基六氟磷酸重氮盐和烯丙基四氟硼酸重氮盐等配盐化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基铝氯化物等碱金属盐、杂多酸、同多酸等。其中特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐和三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些阳离子聚合催化剂既可以照原样使用，也可以预先用有机溶剂等稀释之后使用，对于其配制方法没有特别限定。
对本发明聚缩醛共聚物的制备方法虽然没有特别限定，但是一般采用液化的(A)三噁烷、上述(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2个或更多环氧基的化合物、(C)环醚化合物作为主要成分，用阳离子聚合催化剂使其进行本体聚合获得固体粉块状聚合物。对于聚合装置没有特别限定，可以采用已知的装置，间歇式、连续式等，哪一种方法都可以。另外，优选聚合温度保持在65-135℃。
聚合后催化剂的失活是通过在聚合反应后，向聚合装置排出的反应产物中或者向聚合装置中的反应产物中加入碱性化合物或其水溶液等而实现的。作为用于中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物，采用的是氨水、或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺和三丁醇胺等胺类、或者碱金属、碱土金属的羟基化盐类、以及其它已知的催化剂失活剂。此外，聚合反应后，优选迅速向反应产物中加入这类物质的水溶液以使催化剂失活。在这样的聚合方法和失活方法之后，根据需要，可进一步采用历来已知的方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。并且，根据需要，可采用已知方法并配合使用必要的各种稳定剂进行稳定化处理，对不稳定末端进行分解除去或者由稳定物质对不稳定末端进行封端等。此处所用的稳定剂，包括任何一种或多种下列物质受阻酚化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。
如上所述制备的含有(B-1)的聚缩醛共聚物，其重均分子量优选为10000-500000，特别优选为20000-100000。
另一方面，含有(B-2)的聚缩醛共聚物，其重均分子量优选为10000-500000，特别优选为20000-150000。关于末端基，通过1H-NMR检出的半缩甲醛量优选为0-4mmol/kg，特别优选为0-2mmol/kg。当超过4mmol/kg时，成型时由于聚合物分解会产生发泡等问题。为了将半缩甲醛末端基团量控制在上述范围内，优选使聚合用单体、共聚单体总量中的杂质，尤其是水分含量为20ppm或更少，特别优选为10ppm或更少。
此外，根据需要，还可以向本发明的聚缩醛共聚物中加入一种或多种用于热塑性树脂的普通添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉末状、片状的填充剂。
实施例下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的评估用下面的方法进行。
用注射成型机制备哑铃型试验片，依照ASTM D638法进行测定。
用注射成型机制备试验片，依照ASTM法进行测定。
将用于物理特性评估后的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。根据对应于各末端的峰面积进行了定量。
实施例①-1到①-9采用连续式混合反应器，该反应器由外侧装有通传热/冷却介质的夹套、断面具有两个圆部分重叠形状的筒和装有桨叶的旋转轴构成，一边使2根装有桨叶的旋转轴各自以150rpm旋转，一边按表①-1所示比例向聚合装置内连续加入(A)三噁烷、(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物、(C)环醚化合物，进一步加入作为分子量调节剂的甲缩醛、同时加入0.005重量份作为催化剂的三氟化硼，进行本体聚合。将从聚合装置排出的反应产物迅速通过粉碎机，同时加入到含有0.05％(重量)三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后，获得粗制聚缩醛共聚物。接下来，向100重量份的该粗制聚缩醛共聚物中加入4重量份的三乙胺5％重量水溶液、0.3重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏和，将不稳定部分除去。对所获得的聚缩醛共聚物，通过以六氟异丙醇d2作溶剂的1H-NMR进行测定，确认其构造和共聚组成。
向100重量份由上述方法制得的聚缩醛共聚物中，加入0.03重量份作为稳定剂的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]、以及0.15重量份三聚氰胺，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏和，获得颗粒状的聚缩醛共聚物。用前述方法进行评估，评估结果列在表①-1中。
对比实施例①-1到①-3不用(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物，制备出没有支链、交联构造的聚缩醛共聚物，按照实施例1进行相同操作，获得颗粒状的聚缩醛共聚物，并进行评估。结果列在表①-1中。进一步地，使用大量的(B-1)1分子中具有3个或更多缩水甘油基的化合物，制备聚缩醛共聚物。所获得的共聚物交联度高、流动性差、不能注射成型。
实施例②-1到②-10采用连续式混合反应器，该反应器由外侧装有通传热/冷却介质的夹套、断面具有两个圆部分重叠形状的筒和装有桨叶的旋转轴构成，一边使2根装有桨叶的旋转轴各自以150rpm旋转，一边按表②-1所示比例向聚合装置内连续加入(A)三噁烷、(B-2)1分子中具有2个或更多环氧基的化合物、(C)环醚化合物，进一步加入作为分子量调节剂的甲缩醛、同时加入0.005重量份作为催化剂的三氟化硼，进行本体聚合。另外，单体中所含的水分量，实施例②-1到②-9为4ppm，②-10为15ppm。将从聚合装置排出的反应产物迅速通过粉碎机，同时加入到含有0.05％重量三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后，获得粗制聚缩醛共聚物。接下来，向100重量份的该粗制聚缩醛共聚物中加入4重量份三乙胺5％重量水溶液、0.3重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏和，将不稳定部分除去。对所获得的聚缩醛共聚物，通过以六氟异丙醇d2作溶剂的1H-NMR进行测定，确认了其构造和共聚组成。
向100重量份由上述方法制得的聚缩醛共聚物中，加入作为稳定剂的0.03重量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]、以及0.15重量份的三聚氰胺，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏和，获得颗粒状的聚缩醛共聚物。用前述方法进行评估，评估结果列在表②-1中。
对比实施例②-1到②-5在对比实施例②-1到②-3中，不用(B-2)1分子中具有2个或更多环氧基的化合物，此外在对比实施例②-4到②-5中改变甲缩醛量，制备出聚缩醛共聚物，按照实施例进行相同操作，获得颗粒状的聚缩醛共聚物，并进行评估。结果列在表②-1中。
表①-1
注)表①-1中的简称与详细名称PETGE季戊四醇四缩水甘油醚TPTGE三羟甲基丙烷三缩水甘油醚GTGE 丙三醇三缩水甘油醚DO 1，3-二氧戊环*成型不可能表②-1
注)表②-1中的简称与详细名称BDGE 1，4-顺丁二醇二缩水甘油醚PETGE季戊四醇四缩水甘油醚TPTGE三羟甲基丙烷三缩水甘油醚GTGE 丙三醇三缩水甘油醚DO 1，3-二氧戊环*1 成型时有发泡现象。因为有孔隙，所以物理特性有些不稳定*2 粘度高，不能成型*3 粘度过低，不能由挤出机造粒
权利要求
1.一种聚缩醛共聚物，所述共聚物是由100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B)以及0-20重量份(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物共聚而成的，其中(B)是(B-1)1分子中具有3个或更多个缩水甘油基的化合物或者(B-2)1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物，当(B)为(B-2)时，总端基含量为15-150mmol/kg。
2.权利要求1的聚缩醛共聚物，其中所述环醚化合物(C)的共聚比例为0.01-15重量份。
3.权利要求1或2的聚缩醛共聚物，其中所述聚缩醛共聚物的重均分子量为10000-500000。
4.权利要求1-3中任一项的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-1)，(B-1)1分子中具有3个或更多个缩水甘油基的化合物是至少一种选自丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚的物质。
5.权利要求1的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-2)，总端基含量为20-100mmol/kg。
6.权利要求1或5的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-2)，(B-2)是1分子中具有2个缩水甘油基的化合物。
7.权利要求1或5的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-2)，(B-2)是1分子中具有3个或4个缩水甘油基的化合物。
8.权利要求1和5-7中任一项的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-2)，半缩甲醛端基含量等于或小于4mmol/kg。
9.权利要求7的聚缩醛共聚物，其中所述(B)为(B-2)，(B-2)1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物是至少一种选自1，4-顺丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚的物质。
10.聚缩醛共聚物的制备方法，其特征是在阳离子聚合催化剂存在下，使100重量份(A)三噁烷、0.0005-2重量份(B-2)1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物以及0-20重量份(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物进行聚合以制备聚缩醛共聚物时，加入含有烷氧基的化合物，将所得到的聚缩醛共聚物的总端基含量控制在15-150mmol/kg。
全文摘要
提供一种既保持了聚缩醛树脂所具有的优良的外观、滑动性、热稳定性等各项特性,又改善了刚性的树脂材料。所述聚缩醛共聚物是由100重量份(A)三噁烷、0.0005－2重量份(B)、以及0－20重量份(C)可与三噁烷共聚的环醚化合物共聚而成的,其中(B)是(B－1)1分子中具有3个或更多个缩水甘油基的化合物或者(B－2)1分子中具有2个或更多个环氧基的化合物,当(B)为(B－2)时,总端基含量为15－150mmol/kg。
文档编号C08G2/22GK1354761SQ00808682
公开日2002年6月19日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月10日
发明者大川秀俊, 山本薰 申请人:汎塑料株式会社