专利名称：剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料及其制备方法，特别涉及到一种聚硅氧烷与不饱和有机单体反应的接枝硅橡胶生胶和阳离子表面活性剂改性的层状硅酸盐填充到接枝硅橡胶中形成的一种高强度且具有耐油性的剥离型纳米复合材料。
一般来说，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为宏观复合材料、插层型杂化材料、剥离型纳米复合材料三种类型；第一种情况下，层状硅酸盐一般保持原有的聚集状态，聚合物并没有插层到硅酸盐层中，即无机物和聚合物只是机械地混在一起，此时，层状硅酸盐起常规填料的作用。第二种情况下，即聚合物插入到硅酸盐层中，但硅酸盐仍保持原有的晶体结构，硅酸盐含量在插层型杂化材料的含量比较高，一般硅酸盐含量须增加到较高的程度，力学性能才能得到明显的改善。第三种情况下，硅酸盐层(1nm厚)被均匀分散在连续的聚合物基体中。与插层型杂化材料中硅酸盐含量相比，硅酸盐含量在剥离型纳米复合材料中一般是很低的，但力学性能却能大幅度提高，而且剥离型纳米复合材料的性质强烈地依赖于原始聚合物的性质。
中国专利CN1163288A所用的硅橡胶生胶是聚二甲基硅氧烷，而不是本专利中的聚硅氧烷与不饱和有机单体通过接枝共聚方法所得到的接枝硅橡胶生胶，而且未用到本专利提及的有机硅表面活性剂；由于CN1163288A所得到改性的蒙脱土/硅橡胶体系为插层型杂化材料，分散相为多层粘土晶层的紧密结合体，相畴尺寸较大，因而影响了复合材料的力学性能，这种体系须添加10～20％的改性硅酸盐，硅橡胶才能具有使用价值，这样大大增加了复合材料的成本，而且所得的杂化材料不适于做耐油密封胶。
聚硅氧烷与不饱和有机单体通过接枝共聚的方法是改进聚硅氧烷的物理机械性能的有效方法，得到的改性接枝硅橡胶虽然具有较高的力学性能和一定的耐油、耐溶剂性能，但其力学性能、耐油、耐溶剂性均未达到理想的效果，还须进一步提高。如果能通过聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的改性方法，从而形成具有很高强度的、能够在较大负荷、较宽的温度范围、较高压力下工作的耐油型的纳米复合材料，则该技术将会有更加广阔的应用前景。
本发明的目的是提供了一种新型的剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料及其制备方法。接枝硅橡胶由于其特殊的分子结构，不论是物理或化学的插层驱动力均能使分散相很容易剥离为纳米级的单层粘土片层，相畴尺寸小，因而复合材料的力学性能大幅度的提高。本发明只须添加很少的改性硅酸盐，就可以使接枝硅橡胶的强度和断裂伸长提高很大的程度，且复合材料的耐油性得到了改善。
本发明的剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下(重量份)接枝硅橡胶生胶 100粘土0.5～2阳离子表面活性剂 0.4～2分散介质20～100交联剂 1～10促进剂 0.1～1本发明所适用的接枝硅橡胶生胶是羟基封端的聚二甲基硅氧烷与不饱和有机单体(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等)通过一元、二元、三元接枝共聚的方法合成的一类改性硅橡胶生胶。
本发明所适用的粘土是一种属于21型的层状硅酸盐，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体，二者之间靠公用氧原子连接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶体排列，每层的厚度约1nm、长×宽为100×100nm2的片层，层间距离大约为1nm左右，粘土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，经反应型或有机阳离子作用后，可使硅氧烷大分子很容易地插入到层间。复合材料中改性粘土原料粒径为30～40μm，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。
本发明所用的阳离子表面活性剂是一类含硅或非硅的表面活性剂。含硅的表面活性剂是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R为CH3或C2H5，R1为-CH2-或-C3H6-，R2为CH3-或C2H5-，R3为CH3-或C2H5-，R1为长链烷基或脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物，X为Cl。长链烷基为十二烷基、十六烷基、十八烷基，脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物为CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-。
本发明所用的非硅的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化胺。
本发明所用的分散介质是水、醇类、二甲基甲酰胺等，这类分散介质可以使粘土颗粒分散以及阳离子交换反应进行。
本发明所用的交联剂可以是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷等，如正硅酸乙酯、硅烷偶联剂等。
本发明所用的促进剂可以是二月桂酸二丁基锡。
一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于按下列步骤进行将阳离子交换容量为70～120meq/100g的粘土0.5～2份，在20～100份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液将阳离子表面活性剂0.4～2份加入分散介质中，20～75℃反应2～96小时，所得的絮状物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即为有机粘土复合物。
将上述经过阳离子表面活性剂改性的有机粘土复合物土0.5～2份分散于100份接枝硅橡胶生胶中，搅拌5～10小时后，加入交联剂1～10份，催化剂0.1～10份，倒入模具中，20～40℃放置14～24小时即得产品。
本发明比现有技术具有如下优点本发明的所用的硅橡胶生胶是接枝硅橡胶。它是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷与不饱和有机单体(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等)通过一元、二元、三元接枝共聚的方法合成的一类改性硅橡胶生胶。接枝硅橡胶由于其特殊的分子结构，不论是物理或化学的插层驱动力均能使分散相很容易剥离为纳米级的单层粘土片层，相畴尺寸小，因而复合材料的力学性能大幅度的提高。本发明只须添加0.5～1％的改性硅酸盐，就可以使接枝硅橡胶的强度提高20～25％，断裂伸长提高10～20％，且复合材料的耐油性得到了进一步的改善。
本发明提供了一种新型的剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料及其制备方法。本发明采用了含硅或非硅的阳离子表面活性剂，该两类表面活性剂和层状硅酸盐反应后，再使接枝硅橡胶分子链插层进入硅酸盐的片层，层状硅酸盐均很容易剥离成纳米量级的微粒均匀分散在接枝硅橡胶基体中。
本发明降低了耐油硅橡胶的成本。现有技术制备耐油硅橡胶由于要用到价格昂贵的氟单体，这种单体需从国外进口。本发明采用价格便宜的层状硅酸盐来增强接枝硅橡胶同时达到提高耐油性的目的；另外由于硅橡胶基胶是接枝型的硅橡胶，不饱和有机单体的价格大大低于硅橡胶生胶的价格。这两个方面的因素均降低了耐油硅橡胶的价格。
本发明很好的解决了纳米粒子分散问题。改性的层状硅酸盐很容易分散在接枝硅橡胶生胶中形成纳米级的单层粘土片层，因为改性粘土的粒子比较大且填料用量很少，所以没有团聚的问题。
权利要求
1.一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下(重量份)接枝硅橡胶生胶 100粘土 0.5～2阳离子表面活性剂0.4～2分散介质 20～100交联剂 1～10促进剂 0.1～1
2.根据权利要求1所述的一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的接枝硅橡胶生胶是羟基封端的聚二甲基硅氧烷和不饱和有机单体通过一元、二元、三元接枝共聚的方法合成的一类改性硅橡胶生胶。
3.根据权利要求2所述的一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的不饱和有机单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的阳离子表面活性剂结构是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R为CH3-或C2H5，R1为-CH2-或-C3H6-，R2、R3均为CH3-，R4为长链烷基或脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物，X为Cl。
5.根据权利要求4所述的一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的长链烷基为十二烷基、十六烷基、十八烷基；脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物为CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-。
6.根据权利要求1所述的一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料，其特征在于阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化胺。
7.一种剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行将阳离子交换容量为70～120meq/100g的粘土0.5～2份，在20～100份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液；将阳离子表面活性剂0.4～2份加入分散介质中，20～75℃反应2～96小时，所得的絮状物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即为有机粘土复合物；将上述经过阳离子表面活性剂改性的有机粘土复合物土0.5～2份分散于100份接枝硅橡胶生胶中，搅拌5～10小时后，加入交联剂1～10份，催化剂0.1～10份，倒入模具中，20～40℃放置14～24小时即得产品。
全文摘要
本发明提供了一种新型的剥离型接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料及其制备方法。其方法是利用阳离子表面活性剂改性的层状硅酸盐和羟基封端的聚二甲基硅氧烷－不饱和有机单体通过接枝共聚的方法得到的一类改性硅橡胶生胶反应,然后固化成型。接枝硅橡胶由于其特殊的分子结构,不论是物理或化学的插层驱动力均能使分散相很容易剥离为纳米级的单层粘土片层,固化后的接枝硅橡胶/粘土纳米复合材料的机械性能、耐油性能均明显提高。
文档编号C08K3/34GK1336397SQ0112711
公开日2002年2月20日 申请日期2001年8月17日 优先权日2001年8月17日
发明者周宁琳 申请人:南京师范大学