专利名称：以酚醛树脂凝胶制备多孔炭材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔炭材料的制备方法。
多孔炭具有较大的孔体积和比表面积，长期以来作为优异的吸附分离材料及催化剂载体等应用深受人们的重视。早在二十世纪初，最常用多孔炭—活性炭已经进入工业化和商品化，特别是在第一次世界大战中，为了将活性炭作为化学战争的防护装置而进行大量的制备和应用研究以及战后激发出来的对活性炭和平用途的研究，如气体分离、净化和纯化、水溶液脱色、除臭、饮用水净化，使活性炭的理论和实际应用得到了极大发展[1，2]。随着炭材料制备技术的进步和环境保护等领域对吸附材料要求的不断提高，二十世纪六十年代开始出现新型多孔炭纤维材料—活性碳纤维。活性碳纤维是以高聚物纤维为原料，经高温碳化和活化而制备的一种微孔碳材料。与活性炭所具有的大孔—中孔—微孔结构不同，活性碳纤维具有丰富且均匀的微孔，孔径在0.5至2nm，孔径分布窄，比表面积大，从而吸附量大，吸附速度快，再生容易。并且，它能以纱、线、布、毡等形式使用，在工程应用上更为灵活方便，在化学化工、环境保护、资源能源、医疗卫生、电器、军工等领域显示出良好的应用前景[2，3]。至今，每年都有大量研究论文和专利报道活性碳纤维的制备、结构、性能和应用的新成果。近年来，一种新型多孔炭—炭气凝胶的工作引起人们极大的关注。所谓炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔炭材料，它经过有机凝胶的形成、超临界干燥和碳化三个工序完成，产品孔隙率高达80％～90％，典型孔隙尺寸小于50nm，网络胶体颗粒尺寸3～20nm，比表面积600～1000m2/g，密度为0.05～0.8g/cm3，是一种具有导电性、光导性和良好机械性能的炭材料，在催化剂载体、超级电容器材料及隔热材料等方面有良好应用[4]。目前，活性炭、活性碳纤维和炭气凝胶等多孔炭各自有其生产工艺和性能特点并在不同的领域发挥作用，它们存在着各自的优缺点，如通用活性炭制备工艺简单，价格便宜，但微孔比例较低，吸附脱附速度较慢。活性碳纤维微孔丰富，吸附量大，吸脱附速度高，但生产成本高。炭气凝胶虽然具有纳米级的网络颗粒和纳米级的孔隙，高的孔隙率，但制备时成胶时间长，通常需数天时间，而且超临界干燥成本也较高。针对现有各种多孔炭材料在制备、结构和性能存在的问题，开发新的多孔炭制备工艺具有理论和应用意义。
本发明的目的在于提供一种制备多孔炭材料的方法，所得的多孔炭材料具有丰富微孔和高的比表面积，而且制备时间短，成本低。
为了实现上述目的，本发明以线性酚醛树脂为原料，经过在溶液中交联成胶，干燥成型，再加入氢氧化钾浸渍处理，然后加热碳化活化的制备多孔炭的新工艺。具体制备方法分为三步第一，将六次甲基四胺溶解于甲醇中，浓度为0.01～0.1克/毫升，取浓度为0.05～0.5克/毫升的热塑性酚醛树脂，放入上述溶液中待其溶解，之后缓缓滴入浓度为0.02～0.11V％的磷酸溶液，密封静置，待其形成酚醛树脂凝胶；第二，酚醛树脂凝胶可采用50～70℃低温烘干，干燥之后用浓度为0.16～1克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸泡处理，蒸去甲醇，或采用二氧化碳超临界干燥；第三，将凝胶树脂置于碳化炉中，在纯氮保护下加热碳化，树脂的碳化温度600～900℃，碳化时间60～120分钟，之后自然降温冷却，取出产品，用水充分洗涤，烘干。在上述方法中，经方法第一步制得的酚醛树脂凝胶可采用二氧化碳在45℃7.4Mpa的条件超临界干燥。方法第二步中用于浸泡酚醛树脂凝胶的氢氧化钾甲醇溶液的量为每毫升0.2～1克胶，浸泡时间12～24小时。
由于本发明综合吸取了活性炭、活性碳纤维及炭气凝胶等多孔炭材料的制备工艺和结构特点，使用酚醛树脂进行交联成胶制备多孔炭材料，成胶时间一般只要一至两天，比炭气凝胶生产时的成胶时间大大缩短(炭气凝胶生产现使用间苯二酚和甲醛单体进行溶液聚合成胶，成胶时间一般七天左右)，所制多孔炭材料产率高，成本低，微孔丰富，比表面积较大，具有良好的吸附性能。大量的实验结果表明，本发明技术所制多孔炭的产率达43％～70％，孔径约5至20埃，比表面积达200～1400米2/克，对苯蒸汽的吸附量达130～640毫克/克。
图1是以酚醛树脂凝胶制备的多孔炭的氮吸附等温线。
图2是以酚醛树脂凝胶制备的多孔炭的微孔孔径分布曲线。
从图1、图2中可以看出，用本专利技术制备的多孔炭为微孔炭结构，绝大部分微孔孔径在5至20埃。
以下通过实施例对本发明作进一步说明实施例1、将5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.063克/毫升)，放入40克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.059V％)，密封静置24小时成胶。60℃中烘干12小时。加入120毫升0.5克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍24小时(每毫升0.41克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为59.7wt％，比表面积为791米2/克，对苯蒸汽的吸附量402毫克/克。
实施例2、将2克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.025克/毫升)，放入20克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.25克/毫升)，滴加3毫升的磷酸(0.036V％)，密封静置30小时成胶。60℃中烘干12小时。加入60毫升0.7克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍15小时(每毫升0.42克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为52.5wt％，比表面积为891米2/克，对苯蒸汽的吸附量379毫克/克。
实施例3、将5克六次甲基四胺溶解于50毫升甲醇中(0.1克/毫升)，放入25克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.09V％)，密封静置30小时成胶。60℃中烘干12小时。加入100毫升0.16克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍24小时(每毫升0.35克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为63wt％，比表面积为240米2/克，对苯蒸汽的吸附量180毫克/克。
实施例4、将5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0625克/毫升)，放入40克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.0625V％)，密封静置24小时成胶。60℃中烘干12小时。加入100毫升1克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍12小时(每毫升0.45克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为41.7wt％，比表面积为1400米2/克，对苯蒸汽的吸附量640毫克/克。
实施例5、将3克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0375克/毫升)，放入30克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.375克/毫升)，滴加3毫升的磷酸(0.036V％)，密封静置24小时成胶。60℃中烘干12小时。加入60毫升0.6克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍24小时(每毫升0.6克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为43wt％，比表面积为700米2/克，对苯蒸汽的吸附量350毫克/克。
实施例6、将3克六次甲基四胺溶解于60毫升甲醇中(0.05克/毫升)，放入30克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加4毫升的磷酸(0.0625V％)，密封静置30小时成胶。60℃中烘干12小时。加入37毫升0.6克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍24小时(每毫升1克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为56wt％，比表面积为200米2/克，对苯蒸汽的吸附量170毫克/克。
实施例7、将5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0625克/毫升)，放入40克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.059V％)，密封静置24小时成胶。60℃中烘干12小时。加入60毫升0.6克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍24小时(每毫升0.83克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至600℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为70.7wt％，比表面积为300米2/克，对苯蒸汽的吸附量402毫克/克。
实施例8、将2克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.025克/毫升)，放入15克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.19克/毫升)，滴加9毫升的磷酸(0.10V％)，密封静置24小时成胶。60℃中烘干12小时。加入60毫升0.5克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍12小时(每毫升0.43克胶)，蒸发去甲醇，之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至900℃，恒温碳化120分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为53.4wt％，比表面积为893米2/克，对苯蒸汽的吸附量422毫克/克。
实施例9、将1克六次甲基四胺溶解于100毫升甲醇中(0.01克/毫升)，放入5克热塑性酚醛树脂溶解之后(0.05克/毫升)，滴加2毫升的磷酸(0.02V％)，密封静置30小时成胶。加入40毫升0.3克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸渍12小时(每毫升0.2克胶)。用液体二氧化碳交换并浸泡24小时，之后在45℃，7.4Mpa的条件超临界干燥。之后将树脂置于立式炉中，在高纯氮气的保护下以6℃/分的速度升温至800℃，恒温碳化90分钟。自然降温冷却，取出产品，用洗涤至中性，烘干。测得产品的得率为49.3wt％，比表面积为568米2/克。
权利要求
1.一种以酚醛树脂凝胶制备多孔炭材料的方法，其特征是该制备方法分为三步第一，将六次甲基四胺溶解于甲醇中，浓度为0.01～0.1克/毫升，取浓度为0.05～0.5克/毫升的热塑性酚醛树脂，放入上述溶液中待其溶解，之后缓缓滴入浓度为0.02～0.11V％的磷酸溶液，密封静置，待其形成凝胶；第二，凝胶采用50～70℃低温烘干，干燥之后用浓度为0.16～1克/毫升的氢氧化钾甲醇溶液浸泡处理，蒸去甲醇，或采用二氧化碳超临界干燥；第三，将凝胶树脂置于碳化炉中，在纯氮保护下加热碳化，温度600～900℃，碳化时间60～120分钟，之后自然降温冷却，取出产品，用水充分洗涤，烘干。
2.一种如权利要求1所述的以酚醛树脂凝胶制备多孔炭材料的万法，其特征是第一步制得的酚醛树脂凝胶可采用二氧化碳在45℃7.4Mpa的条件超临界干燥。
3.一种如权利要求1所述的以酚醛树脂凝胶制备多孔炭材料的方法，其特征是方法第二步用于浸泡酚醛树脂凝胶的氢氧化钾甲醇溶液的量为每毫升0.2～1克胶，浸泡时间12～24小时。
全文摘要
本发明涉及一种多孔炭材料的制备方法。该方法以线性酚醛树脂为基体,六次甲基四胺为交联剂,在甲醇溶液中加入磷酸催化剂,室温固化成胶,干燥;然后用氢氧化钾溶液浸泡,干燥,之后在氮气氛中碳化活化;最后用水洗涤,烘干得多孔炭产品。本发明所制得的多孔炭材料具有丰富微孔和高的比表面积,具有良好的吸附性能,制备时成胶时间短,产率高,成本低。
文档编号C08L61/00GK1326897SQ0112761
公开日2001年12月19日 申请日期2001年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者符若文, 方明锋 申请人:中山大学