专利名称：生产聚酯多元醇的方法和装置,聚酯多元醇和聚氨酯泡沫体的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产聚酯多元醇的方法，涉及利用该方法生产聚酯多元醇的装置，和涉及由该生产方法获得的聚酯多元醇，和涉及使用如此生产的聚酯多元醇所获得的聚氨酯泡沫体。
背景技术：
已知的是，其中芳族化合物作为硬质聚氨酯泡沫体的原料的多元醇组分引入的聚酯多元醇能够用于改进该硬质聚氨酯泡沫体的阻燃性。
这些聚酯多元醇能够通过例如短链二醇，如乙二醇和二甘醇，和二元酸，如邻苯二甲酸反应来获得。当对苯二甲酸用作二元酸时，该硬质聚氨酯泡沫体的阻燃性能够在很大程度上得到改进。由于这一原因，其中引入对苯二甲酸的聚酯多元醇广泛地用作硬质聚氨酯泡沫体的原料的多元醇组分。
然而，使用对苯二甲酸作为硬质聚氨酯泡沫体的原料的聚酯多元醇具有显著高的结晶度，如此会在生产该硬质聚氨酯泡沫体的过程中引起诸如与其它组分的互溶性变差和加工性变差之类的缺陷。
同时，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，如回收PET瓶和回收PET膜，近年来已经在各种领域中越来越快地回收再利用。在这方面，例如，日本公开(尚未审查的)专利出版物No.昭和60-130620描述了生产聚酯多元醇的方法，根据该专利将可重复使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯与二甘醇和至少一种其它氧化烯二醇反应和然后从中汽提足够的乙二醇，据此生产出具有即使静止时也不凝固或不分离的性能的聚酯多元醇和因此它可用于生产硬质聚氨酯泡沫体。
然而，由日本公开(尚未审查的)专利出版物No.昭和60-130620公开的方法具有以下缺点。虽然汽提出了足够的乙二醇，但由于汽提的乙二醇原样进行后处理，使得不能有效地利用该原料，和很难实现生产效率的广泛的改进。同时，由于汽提出的乙二醇原样进行后处理，该方法是复杂的和需要相关的设备。此外，虽然所获得的聚酯多元醇在生产之后的最初预计期限中保持了它的正常质量，但是在与用作原料的二甘醇和其它这些氧化烯二醇中的至少一种的制备有关的叙述上的一些细小差别能够导致聚酯多元醇随时间的推移而变化和因此该聚酯多元醇可能产生白色混浊，会提高粘度或发生结晶。
本发明的目的是提供一种生产聚酯多元醇的方法，它能够提供简单的方法来获得广泛地改进的生产效率以及生产质量稳定的聚酯多元醇。本发明的另一目的是提供一种通过本发明的方法生产聚酯多元醇的装置。本发明的再一目的是提供一种通过本发明的方法生产的聚酯多元醇。本发明的又一目的是提供一种通过使用由本发明的方法生产的聚酯多元醇所获得的聚氨酯泡沫体。
发明内容
本发明提供了通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应生产聚酯多元醇的新型方法，其中属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇被改性，该改性乙二醇用作粗多元醇。
在这一方法中，优选的是将副产物的乙二醇用烯化氧改性。另外，低分子量多元醇可与改性乙二醇一起用作粗多元醇。优选的是粗多元醇的羟值是在400-1,000mgKOH/g范围内。
另外，本发明提供生产聚酯多元醇的新装置，它包括让聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应的反应器；将从反应器中蒸馏出的乙二醇加以改性的改性容器；和用于将在改性容器中改性的乙二醇作为粗多元醇输送到反应器中的供料管道。
本发明覆盖了通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应生产的聚酯多元醇，其中粗多元醇包括通过将属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇加以改性所获得的改性乙二醇。
此外，本发明覆盖由包括聚酯多元醇的多元醇组分和多异氰酸酯组分反应获得的聚氨酯泡沫体，其中聚酯多元醇是通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应获得的，和其中粗多元醇包括通过将属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇加以改性所获得的改性乙二醇。
本发明的生产聚酯多元醇的方法能够获得有效地回收再利用该回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结果。此外，来自馏出液的原料聚醚也加以再利用，通过充分利用该粗多元醇能够减少废物，因此获得了对环境友善的结果。而且，本发明的方法能够提供不需要馏出液的后处理过程的简单方法，以使得能够在很大程度上提高生产效率。
因此，由于本发明的生产聚酯多元醇的装置不需要用于馏出液的后处理的设备，该装置在总体上对于回收再利用设备来说是简单的。除此以外，由于还提供了改性馏出液的设备，能够实现粗多元醇的有效利用。
对于本发明的聚酯多元醇，随时间几乎没有引起质量的变化，并一直确保了良好的质量。
由于这一结果，通过使用本发明的聚酯多元醇所生产的本发明的聚氨酯泡沫体能够获得细泡，并能够提供增强的绝热效率。
在附图中图1是说明在本发明的生产聚酯多元醇的方法中馏出液的回收再利用过程的总体图；和图2是生产本发明的聚酯多元醇的装置的实例的示意性方块图。
具体实施例方式
在生产本发明的聚酯多元醇的方法中，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应生产聚酯多元醇。
可用于本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯包括，例如，原始聚对苯二甲酸乙二醇酯和使用之后的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而从回收再利用的观点考虑，优选使用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯。各种形式的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，如回收PET瓶。回收PET膜或来自各种工厂的废弃PET物质，能够不限于任何具体形式来使用。对于实际应用，切碎、破碎或磨碎形式的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。
在本发明中使用的粗多元醇至少包括将属于粗多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应副产物的乙二醇加以改性所获得的改性乙二醇。
因此，本发明的粗多元醇在如图1中所示的方法中再用作原料二醇，其中属于粗多元醇和该聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应副产物的含有乙二醇的馏出液被汽提，然后将馏出液中所含有的乙二醇加以改性。
具体地说，在粗多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的氧化乙烯基团通过酯交换反应与该粗多元醇进行交换和因此蒸馏出乙二醇。实际上，除了乙二醇和乙二醇衍生物如二甘醇以外，来自该反应的馏出液产物还含有低沸点内含物如水、二噁烷和甲醇。因此，低沸点内含物预先在例如90-180℃，或优选在100-150℃下汽提出来。在低于90℃的温度下，低沸点内含物不能有效地除去，而在高于180℃的温度下，可能会蒸馏出乙二醇。在汽提过程中，进行氮气鼓泡来更有效地除去低沸点内含物。
应优选进行该汽提过程得到乙二醇，乙二醇以40-90wt％，或优选50-80wt％的浓度包含在除去低沸点内含物之后的馏出液中，具有在1.50-1.05范围内，或优选1.40-1.09范围内的平均聚合度n，和在1,300-1,750mg KOH/g，或优选1,400-1,700mg KOH/g范围内的羟值。
然后，对除去了低沸点内含物的馏出液进行改性处理。在馏出液的改性方法中，通过向其中添加改性剂来改性乙二醇，因此当乙二醇再用作原料二醇时，它具有抑制所获得聚酯多元醇的结晶的性能。可使用的改性方法包括，例如，其中烯化氧作为改性剂被加成到乙二醇上，以生产乙二醇的烯化氧加合物的烯化氧改性方法，和其中用作改性剂的缩水甘油基醚被加入到乙二醇中和让它与乙二醇反应的环氧化物改性方法。优选使用烯化氧改性方法，这在于它能够提供简单和稳定的改性方法。
更具体地说，能够按照例如以下方式来进行烯化氧改性方法在90-130℃的反应温度和0.05-1.00MPa的反应压力下，在已知的碱性催化剂存在下，将用作烯化氧的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷连续加入到馏出液中。优选地，将环氧乙烷和/或环氧丙烷连续地加入到该馏出液中。
优选的是通过该改性方法加以改性的乙二醇具有在300-800mg KOH/g，或优选400-700mg KOH/g范围内的羟值。
如此获得的含有改性乙二醇的馏出液用作粗多元醇。为了让该乙二醇适合用作粗多元醇，低分子量多元醇优选与馏出液混合以调节羟值。
可混合的低分子量多元醇包括除乙二醇外的低分子量多元醇。例如，二醇类，如二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，和1，6-己二醇，和至少三官能多元醇的多官能多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、季戊四醇和甲基葡糖苷，能够作为需要混合的低分子量多元醇来列举。这些低分子量多元醇当中，二甘醇是优选使用的。多官能多元醇的使用能够增强利用所获得聚酯多元醇获得的硬质聚氨酯泡沫体的增高强度。
优选的是，根据需要其中充分混合了附加的低分子量多元醇的粗多元醇具有在400-1,000mgKOH/g或优选500-900mg KOH/g范围内的羟值。若高于该范围的羟值，剩余了较多的乙二醇和二甘醇，使得不能抑制聚酯多元醇的结晶。另一方面，若羟值低于所述范围，高分子量多元醇的比例偏高，从而导致利用所获得聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫体的阻燃性变劣，和需要进一步添加的烯化氧的量增多；导致在经济方面的不足。
在馏出液进行改性处理时，该低分子量多元醇可混入馏出液中或与馏出液混合，如图1所示。另外，在馏出液进行改性过程之前该低分子量多元醇首先可与粒馏出液预混合，然后与馏出液一起进行改性处理，虽然在图1中没有显示。
然后，所获得的粗多元醇再次通过如上所述的酯交换反应与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应。例如，这一反应能够在180-250℃的反应温度下在氮气氛围中连续进行，粗多元醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例是在90-200重量份，或优选100-150重量份的粗多元醇/每100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯。例如，铅，锌，锰，钙，钴和镉的乙酸盐或碳酸盐，铅，锌和锑的氧化物，及已知的酯化催化剂，如有机钛化合物，路易斯酸，硫酸和盐酸，优选作为催化剂用于该反应。
优选的是通过该反应获得的聚酯多元醇具有在100-500mg KOH/g，和更优选200-400mgKOH/g范围内的羟值。对于高于该范围的羟值，在聚酯多元醇中的未反应粗多元醇会增加，使得例如无法得到通过利用该聚酯多元醇获得的聚氨酯泡沫体的基本性能。另一方面，对于羟值低于所述范围，粘度会提高，使得例如在使用所获得的聚酯多元醇生产聚氨酯泡沫体的方法中的可使用性和模塑性能都降低。
因此，本发明的生产聚酯多元醇的方法能够获得有效地再利用该回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的结果。此外，因为粗多元醇也从馏出液中回收，通过充分利用该粗多元醇能够减少废物，因此获得了对环境友善的结果。而且，本发明的方法能够提供不需要馏出液的后处理过程的简单方法，以使得能够在很大程度上改进生产效率。
根据本发明的生产方法，由于馏出液被改性后，由于反复再利用，粗多元醇的质量能够保持不变和能够实现该粗多元醇的稳定供给。这能够获得生产质量稳定的聚酯多元醇的结果。对于普通的聚酯多元醇，虽然在最初预期的生产时间中该聚酯多元醇保持了它的正常质量，但是粗多元醇的质量上的一些细小差别将引起聚酯多元醇随时间的推移而发生变化，产生白色混浊，增加粘度或结晶。与此相反，对于用本发明的方法获得的聚酯多元醇，很少引起所述质量随时间的推移而发生变化的问题而且长期保持了良好的质量。
现在，参见图2，它是利用本发明的生产方法生产聚酯多元醇的装置的实例的示意性方块图，给出有关生产该聚酯多元醇的装置的叙述。在图2中，该装置包括反应容器1，精馏塔2，改性容器3，改性乙二醇贮存容器4，低分子量多元醇贮存容器5和回收PET(聚乙二醇)贮存容器6。在反应容器1下游的位置，该精馏塔2，改性容器3，和改性乙二醇贮存容器4利用连接管路如管道等依次与反应容器1连接。此外，在改性乙二醇贮存容器4的下游的位置，该反应容器1利用供料管路9如管道等与改性乙二醇贮存容器4连接。因此，该反应容器1，精馏塔2，改性容器3，和改性乙二醇贮存容器4以闭合线形式连接。该低分子量多元醇贮存容器5和回收PET贮存容器6独立地利用它们各自的连接管路如管道等与反应容器1连接。该改性乙二醇贮存在改性乙二醇贮存容器4中。该低分子量多元醇被贮存在低分子量多元醇贮存容器5中。粉碎的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯被贮存在回收PET贮存容器6中。
操作中，来自改性乙二醇贮存容器4的改性乙二醇，来自低分子量多元醇贮存容器5的低分子量多元醇和来自回收PET贮存容器6的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯分别按顺序以上所述比例提供给反应容器1，这样，通过以上所述的酯交换反应在反应容器1中合成了聚酯多元醇。从反应容器1排出所获得的聚酯多元醇，将属于反应过程的副产物的含有乙二醇的馏出液加入到精馏塔2中。顺序地，在从精馏塔2中馏出液中除去低沸点内含物之后，将从中除去低沸点内含物的馏出液加入到改性容器3中并在其中进行改性，以使它具有以上所述的预定羟值。改性容器3包括，例如，环氧化物合成装置和烯化氧添加/合成装置，如上所述。缩水甘油基醚(对于环氧化物改性的情况)或烯化氧(对于烯化氧改性的情况)是作为改性剂被贮存在与改性容器3连接的改性剂贮存容器8中，从改性剂贮存容器8中加入到改性容器3中。然后，将含有改性乙二醇的馏出液流回到改性乙二醇贮存容器4中，然后利用泵7经过供料管路9再次从中输送至反应容器1中。
当由该聚酯多元醇生产装置生产该聚酯多元醇时，馏出的乙二醇经过改性后作为粗多元醇再利用，这样不需要提供让馏出液进行后处理的设备。另一方面，虽然需要改性馏出液的设备，但因为由该设备提供了该粗多元醇的有效利用，在环境友好的基础上能够减少废物。除此以外，由于方法被简化，在很大程度上改进了生产效率。
如此生产的本发明的聚酯多元醇能够不受任何限制地用于聚氨酯树脂，和刚性、半刚性和柔性聚氨酯泡沫体。特别地，本发明的聚酯多元醇能够有效地用作硬质聚氨酯泡沫体的原料的多元醇组分。当生产硬质聚氨酯泡沫体时，本发明的聚酯多元醇与其它组分有良好的互溶性，和能够提供改进的可使用性以及能够提供给所获得的硬质聚氨酯泡沫体改进的阻燃性。此外，当本发明的聚酯多元醇用作硬质聚氨酯泡沫体的原料的多元醇组分时，能够提供细泡来增强硬质聚氨酯泡沫体的绝热效率。
聚酯多元醇通常与环戊烷或CFC取代物如HFC-245fa和HFC-365mfc缺乏互溶性。然而，在本发明中，作为副产物的乙二醇用烯化氧等改性，然后这一改性乙二醇用作生产聚酯多元醇的原料。因此，本发明的聚酯多元醇与环戊烷或CFC取代物有足够良好的互溶性，能高比例混合。因此，本发明的聚酯多元醇的使用能够为所获得的硬质聚氨酯泡沫体提供增加的绝热效率。
现在介绍生产例如硬质聚氨酯泡沫体的方法，它作为本发明的聚氨酯泡沫体的一个实例。
该硬质聚氨酯泡沫体能够以任何已知的普通方式形成。不局限于任何具体的方式。例如，包括本发明的聚酯多元醇的多元醇组分和多异氰酸酯组分可在反应活性催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂，以及添加剂(若需要的话)存在下进行发泡。
对于本发明的聚酯多元醇用作主要多元醇组分时，通常用作硬质聚氨酯泡沫体的原料的多元醇组分可与其混合，这取决于预定的目的或应用。
可使用的多元醇组分包括，例如，聚醚多醇和聚酯多元醇。该聚醚多醇能够例如由具有2-8个活性氢和用作引发剂的低分子量多元醇和/或低分子量多胺让环氧乙烷和/或环氧丙烷进行与该引发剂的开环加聚反应来获得。优选使用羟值为大约300-700mgKOH/g的聚醚多醇。
该聚酯多元醇能够例如由二元酸如己二酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸和马来酸，或它们的酸酐，与二醇或三醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁烷二醇，甘油，和三羟甲基丙烷进行聚合来获得。优选使用羟值为大约200-450mgKOH/g的聚酯多元醇。另外，具有活性羟甲基的酚树脂可用作多元醇组分。该多元醇组分(均质或非均质)能单独或混合使用。
本发明的聚酯多元醇优选与其它聚醚多元醇混合，这取决于预定的目的或应用。在这种情况下，被混合的聚酯多元醇的量优选是在例如5-90重量份，或优选10-70重量份的聚酯多元醇/每100重量份的多元醇组分的范围内。
至于多异氰酸酯组分，它能够不受任何具体限制地使用，只要它通常用作硬质聚氨酯泡沫体的原料就行。一般使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI；粗MDI)。同时，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，粗TDI，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，和它们的改性多元醇，改性三聚体，改性碳化二亚胺，改性缩二脲，改性脲基甲酸酯和改性脲二酮(uretdion)都可使用。这些多异氰酸酯组分(均质或非均质)能单独或混合使用。多异氰酸酯组分的用量是在例如1.0-3.0当量(NCO/OH)的多异氰酸酯组分的异氰酸酯基/多元醇组分的羟基的范围内。
至于反应活性催化剂，它能够不受任何具体限制地使用，只要它通常用作硬质聚氨酯泡沫体的催化剂就行。可用作反应活性催化剂的那些包括，例如，叔胺，如二甲基己基胺，二甲基环己基胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基乙醇胺，四甲基乙二胺，四甲基六亚甲基二胺，三亚乙基二胺和四甲基丙二胺，以及它们的羧酸盐或季铵盐，和有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡，辛酸铅，乙酸钾和辛酸钾。这些催化剂能够单独使用或以混合物形式使用。催化剂的用量是大约例如0.01-20重量份/每100重量份的多元醇组分。
至于发泡剂，它能够不受任何具体限制地使用，只要它通常用作硬质聚氨酯泡沫体的发泡剂就行。例如，氟利昂(氯氟碳)化合物(CFC取代物)如HCFC-141b，HFC-134a，HFC-245fa，和HFC-365mfc，和低沸点烃化合物如环戊烷，正戊烷，异戊烷，和正丁烷都可使用。这些发泡剂能够单独使用或以混合物形式使用。发泡剂的用量是大约例如5-50重量份/每100重量份的多元醇组分。
另外，水可与这些发泡剂结合使用。水的使用能够提供在流动性，强度，耐热性和在泡沫的低温下的尺寸稳定性上的改进。具体地说，当结合使用水时，由水和多异氰酸酯基反应生产二氧化碳，和同时，由该反应产生脲键。该脲键能够产生更多的极性基团以提供泡沫结构体的增强的强度和耐热性。另外，该脲键还允许所产生的二氧化碳以气体的形式存在于泡孔中，甚至在低至-30℃的冷藏温度下，这样在泡孔内的压力得以保持，因此使泡沫体在低温下的尺寸稳定性得到改进。当结合使用水时，0.1-2.5重量份的发泡剂/每100重量份的多元醇优选用于约25-50kg/m3的正常密度的硬质聚氨酯泡沫体中，虽然这取决于最终产物的密度和绝热效率。
至于泡沫稳定剂，它能够不受任何具体限制地使用，只要它通常用作硬质聚氨酯泡沫体的泡沫稳定剂就行。例如，可使用具有聚二甲基硅氧烷和聚氧化亚烷基链的所谓硅表面活性剂。泡沫稳定剂的用量是大约例如0.2-10重量份/每100重量份的多元醇组分。
至于其它添加剂，例如，粘度调节剂如碳酸丙二酯，氧化抑制剂和阻燃剂适合用于预定目的和应用中，这些应用的目的在于调节粘度和在预混物和多异氰酸酯组分之间的混合比，在于为泡沫成型使提供抗焦烧性能和在于为泡沫体提供阻燃性。
硬质聚氨酯泡沫体可通过不受任何具体限制的任何已知发泡方法来制备。具体地说，它例如可通过以下方法制备在除多异氰酸酯组分以外的所有组分，即多元醇组分，反应活性催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂和附加的添加剂(若需要的话)进行预混以制备预混物，该预混物和多异氰酸酯组分利用发泡齿轮等来混合，然后将混合物注入特定的模具中以进行发泡。
因此，通过使用本发明的聚酯多元醇所生产的本发明的聚氨酯泡沫体能够获得细泡，并能够提供增强的绝热效率。
实施例在下文中，本发明通过参考实施例进一步来具体描述，但它不限于任何实施例。应该指出的是，术语“份”和“％”在此处是按重量计，除非另作说明。
实施例1馏出液的生产将500g的PET瓶碎片IFN-10(购自ARK Co.，Ltd.)和465g的二甘醇加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的1,000ml四颈烧瓶中，并在200ppm四丁氧基钛存在下在220-240℃下注入氮气的同时通过搅拌来进行反应。该PET瓶碎片在220℃下开始溶解。用氮气蒸馏出乙二醇的副产物，并且在20小时以后，通过冷却来停止反应。所获得的馏出液是150g。该馏出液的组成包括6％的水，70％的乙二醇，22％的二甘醇，和2％的二噁烷。在经过30分钟在130℃下用氮气强迫低沸点内含物从馏出液中汽提出来之后，馏出液变成135g和具有1,500mgKOH/g的羟值。改性方法
在2.5g的N-乙基吗啉存在下和在130℃和0.25MPa下将127g的环氧乙烷连续加入到100g所获得的馏出液中，以进行加成反应。在反应之后，测量羟值。该羟值是660mgKOH/g。聚酯多元醇的生产将200g的PET瓶碎片IFN-10(购自ARK Co.，Ltd.)，130g的上述改性环氧乙烷溶液(羟值为660mgKOH/g)，和130g的二甘醇加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的1,000ml四颈烧瓶中，并在200ppm四丁氧基钛存在下在220-240℃下注入氮气的同时通过搅拌来进行反应。该PET瓶碎片在220℃下开始溶解。用氮气蒸馏出乙二醇的副产物，并且在20小时以后，通过冷却来停止反应。所获得的馏出液是60g。所获得的聚酯多元醇是羟值为250mgKOH/g和粘度为5,700mPa.s/25℃的透明棕色液体。当在室温下贮存3个月之后，在聚酯多元醇中没有发生白色混浊、增加粘度和结晶当中的任何一种。
实施例2将200g的PET瓶碎片IFN-10(购自ARK Co.，Ltd.)，140g在实施例的聚酯多元醇生产方法中获得的改性环氧乙烷溶液(羟值为660mgKOH/g)，和140g的二甘醇加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的1,000ml四颈烧瓶中，并在200ppm四丁氧基钛存在下在220-240℃下注入氮气的同时通过搅拌进行反应。该PET瓶碎片在220℃下开始溶解。用氮气蒸馏出乙二醇的副产物，并且在20小时以后，通过冷却来停止反应。所获得的馏出液是70g。所获得的聚酯多元醇是羟值为310mgKOH/g和粘度为1,800mPas/25℃的透明棕色液体。当在室温下贮存3个月之后，在聚酯多元醇中没有发生白色混浊、增加粘度和结晶当中的任何一种。
实施例3在将30g二甘醇加入到在实施例1的馏出液生产方法中所获得的100g的馏出液(羟值为1,500mgKOH/g)中之后，在130℃下将1.0g氢氧化钾碎片溶解在其中和然后连续添加128g环氧丙烷以与其进行反应。在反应结束之后，添加5g的水和3.0g的KYOWAAD 600(购自Kyowa Chemical industry Co.，Ltd.的两性吸附剂)，为的是除去所添加的氢氧化钾。在脱水和过滤过程结束之后，获得了羟值为700mgKOH/g的乙二醇混合物。
然后，将200g的PET瓶碎片IFN-10(购自ARK Co.，Ltd.)和260g上述乙二醇混合物加入到装有搅拌器、温度计、氮气导入管和精馏塔的1,000ml四颈烧瓶中，并在200ppm的四丁氧基钛存在下在220-240℃下注入氮气的同时通过搅拌来进行反应。该PET瓶碎片在220℃下开始溶解。用氮气蒸馏出乙二醇的副产物，并且在20小时以后，通过冷却来停止反应。所获得的馏出液是60g。所获得的聚酯多元醇是羟值为248mgKOH/g和粘度为5,400mPas/25℃的透明棕色液体。当在室温下贮存3个月之后，在聚酯多元醇中没有发生白色混浊、增加粘度和结晶当中的任何一种。
互溶性试验将表1中所示的发泡剂中的每一种分别加入到100份在实施例1和3中获得的聚酯多元醇和100份Actcol ES-40(羟值为260mgKOH/g的聚邻苯二甲酸二甘醇酯，购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)中，以比较各发泡剂相对于聚酯多元醇而言的溶解度。结果显示在表1中表1
从表1中可以清楚地看出，与Actcol ES-40对比时，实施例1和3对环戊烷、HFC-245fa和HFC-365mfc有溶解度改进。应该需要指出的是，其中聚酯多元醇用聚氧化丙烯改性的实施例3的溶解度得到显著改进。
生产实施例1-3和生产对比实施例1对于在各实施例中获得的聚酯多元醇用作多元醇组分时，生产出了如表2中所述的硬质聚氨酯泡沫体，作为生产实施例1-3。按照同样的方式，作为对比实施例1，生产其中没有混合各实施例中获得的任一种聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫体。
具体地说，如表2中所示，多元醇组分，反应活性催化剂，发泡剂，和泡沫稳定剂按表2中所示的比例进行混合，并预热到25℃。顺序地，将预热到25℃的多异氰酸酯组分加入到该混合物中(按表2中所示的份数)并搅拌6秒。其后将该混合物注入木盒(25cm×25cm×25cm)中发泡形成硬质聚氨酯泡沫体。
表2
Actcol GR-36B购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的羟值为420mgKOH/g的芳族蔗糖型多元醇。
DMCHA二甲基环己基胺PMDETA五甲基二亚乙基三胺CP环戊烷B-8462购自Goldshmidte AG的硅型泡沫稳定剂4040MC购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的粗TDI和粗MDI的混合物生产实施例1-3和生产对比实施例1的所获得硬质聚氨酯泡沫体的乳白时间(CT)，胶凝时间(GT)，起泡时间(RT)，泡沫体的密度(Df)和导热性(Kf)也示于以上给出的表2中。从表2中可以看出，在绝热效率(Kf)上生产实施例1-3优异于生产对比实施例1.
生产实施例4-7和生产对比实施例2和3对于实施例1和3中所获得的聚酯多元醇作为粗多元醇的情况，作为生产实施例4-7，生产了使用表3中所示组成的硬质聚氨酯泡沫体。按照同样的方式，作为生产对比实施例2和3，生产了其中混合了商购聚酯多元醇产品的Actcol ES-40被混合进去的硬质聚氨酯泡沫体。
具体地说，如表3中所示，多元醇组分，反应活性催化剂，发泡剂，和泡沫稳定剂按以下面给出的表3中所示的比例进行混合，并预热到25℃。顺序地，将预热到25℃的异氰酸酯组分按表3中所示的份数加入到该混合物中并搅拌6秒。其后将该混合物注入木盒(25cm×25cm×25cm)中发泡形成硬质聚氨酯泡沫体。表3
Actcol IR-45购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的羟值为510mgKOH/g的乙二胺型多元醇Actcol ES-40购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的羟值为260mgKOH/g的聚邻苯二甲酸二甘醇酯TMHDA四甲基六亚甲基二胺K-13辛酸钾SH-193购自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd的硅型泡沫稳定剂。
M-200购自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的粗MDI生产实施例4-7和生产对比实施例2和3所获得的硬质聚氨酯泡沫体的乳白时间(CT)，胶凝时间(GT)和泡沫密度(Df)也示于以上给出的表3中。从表3中可以看出，生产实施例4和5和生产实施例6和7在与HFC-245fa和HFC-365mfc的互溶性上分别优异于生产对比实施例2和生产对比实施例3，这样在硬质聚氨酯泡沫体(生产实施例4-7)中观察到泡孔的细的粗糙度。
尽管在以上叙述中提供了本发明的说明性的实施方案和实施例，但这仅仅为了说明目的和不应认为有限制意义。对于所属领域的那些技术人员来说显而易见的本发明的改进和变化被所附权利要求来覆盖。
权利要求
1.通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应生产聚酯多元醇的方法，其中属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇被改性和经过改性的该乙二醇用作粗多元醇。
2.根据权利更求1的生产聚酯多元醇的方法，其中副产物的乙二醇用烯化氧改性。
3.根据权利要求1的生产聚酯多元醇的方法，其中低分子量多元醇与改性乙二醇一起用作粗多元醇。
4.根据权利要求1的生产聚酯多元醇的方法，其中粗多元醇的羟值是在400-1,000mgKOH/g范围内。
5.生产聚酯多元醇的装置，它包括用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应的反应容器；用于改性从反容器中蒸馏出的乙二醇的改性容器；和用于将改性容器中改性的乙二醇作为粗多元醇加入到反应容器中的供料管。
6.由聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇反应生产的聚酯多元醇，其中粗多元醇包括通过将属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇加以改性所获得的改性乙二醇。
7.由包括聚酯多元醇的多元醇组分和多异氰酸酯组分反应获得的聚氨酯泡沫体，其中聚酯多元醇是通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应获得的，和其中粗多元醇包括通过将属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的反应副产物的乙二醇加以改性所获得的改性乙二醇。
全文摘要
为了提供一种生产聚酯多元醇的方法,该方法能够提供简单的方法来获得广泛改进的生产效率以及生产质量稳定的聚酯多元醇,一种用于生产由该方法生产的聚酯多元醇的装置,一种由该方法生产的聚酯多元醇,以及一种通过使用由该方法生产的聚酯多元醇所获得的聚氨酯泡沫体,让聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇在反应容器中反应以生产聚酯多元醇,以及蒸馏出属于该反应的副产物的乙二醇,馏出液在改性容器中加以改性,这样它能够具有预定的羟值和然后再次作为粗二元醇加入到反应容器中,从而生产出聚酯多元醇。
文档编号C08G18/42GK1339516SQ0113289
公开日2002年3月13日 申请日期2001年7月31日 优先权日2000年7月31日
发明者村山公一, 稻冈克实, 熊木高志 申请人:三井武田化学株式会社