专利名称：橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种橡胶组合物，详细地说，本发明是关于一种含有一种软化剂和一种具有特殊微结构的合成橡胶，其中，软化剂包含不超过3重量％的加氢环烷油，以二甲基亚砜萃取物为基准，更确切地说，是关于一种用于轮胎线的橡胶组合物。
然而，像这样的一种替代油，比常用的芳香油的软化点低，橡胶组合物的粘弹性的温度依赖性趋向低温方面。因此，在实际轮胎性能中存在湿刹车低抗性能降低的问题。因为在0℃的正切(tan)δ值表明了湿刹车性能的下降。
为了克服上述的问题，提供了一种混合了加氢环烷油的橡胶组合物，在环烷油中的PCA化合物控制在3重量％以下，包含各种微结构的合成橡胶的提高的温度&提高的压力加氢净化技术，而且物理性能也得到了提高。因此，发现将包含特殊的具有特出微结构的合成橡胶的加氢环烷油的软化剂混合是有效的，完成了本发明。
换句话说，本发明提供了一种橡胶组合物，包含含有加氢环烷油的软化剂，通过IP 346方法所萃取的二甲基亚砜的量控制在3重量％以下；混合物，至少一种选自(1)苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，具有分子中苯乙烯键含量从10％-60％，丁二烯中乙烯键含量从10％-80％，和(2)丁二烯橡胶，顺式键含量至少30％。
作为用于在本发明中的橡胶组合物的橡胶成分，通过将天然橡胶或者另外的二烯基橡胶(dienic rubber)等混合，以使用上述的SBR或者BR。在总橡胶成分中的SBR或者BR成分的数量优选至少50重量％，更优选至少80重量％，最优选100重量％，因为数量越多，越能获得足够的效果。
关于在本发明中使用的软化剂，要求含有加氢环烷油，在环烷油中，通过IP 346测定的二甲基亚砜(DMSO)的萃取数量控制在3重量％以下。用提高的温度&提高的压力加氢净化技术来预先对环烷油进行加氢精炼，可以获得上述的油。例如，在上面的描述中，IP 346规则要求PCA化合物的量(也就是说，二甲基亚砜的萃取量)必须少于3重量％。
关于在本发明中使用的软化剂在100℃的动力粘度，从向合成橡胶的充油性、与橡胶组合物混合的可操作性(引入一个捏合器的容易性)的观点考虑，优选350mm2/S，更优选200mm2/S，最优选150mm2/S。
此外，在本发明的软化剂中可以包含沥青。考虑到与所使用的合成橡胶的可混合型或者作为软化剂的效果，在沥青中的沥青烯优选5重量％。优选，是环烷直链和在120℃的动力粘度为300mm2/S的沥青。
在本发明中的含有沥青成分的软化剂中，加氢环烷油和沥青的混合重量比，以(加氢环烷油/沥青)表示，优选95/5-5/95，更优选70/30-20/80。太多的沥青会引起一些混合橡胶的低温特性等问题。
包含沥青成分的软化剂的制备方法没有特别限定，在加氢环烷油的传统净化过程中，预先将沥青混合到加氢环烷油中或者将沥青的主要组分以合适的比例加到加氢环烷油中，借此可以制备软化剂。然而，从制备的容易性或者经济的原因考虑，优选在加氢环烷油中溶解了沥青的软化剂的制备方法。当此软化剂用于充油或者混合油时候，可以使用包含沥青组分的软化剂的制备方法。
此外，优选加氢环烷油含有至少用ASTM D2140测得的30％CN的环烷烃含量(即，环分析的通用名称)。可使用包含少于3重量％的PCA的环烷油，例如，可以使用三共石油化工有限责任公司(SankyoPetrochemical Co.，Ltd.)的SNH8，SNH46，SNH220，和SNH440。
在橡胶成分(包含母料的制备)的混合过程中添加含有本发明沥青的软化剂，或者，在合成橡胶的制备中作为填充油添加含有本发明沥青的软化剂。
加入到本发明中的橡胶合成物中的软化剂的添加量，以橡胶组分的重量为基准，根据损失性能、裂化性能、和抗磨损性的观点考虑，优选1-200重量份，更优选3-150重量份，最优选5-100重量份。上述的软化剂的添加量意味着所谓的填充油和混合油两者的总量。
当作为在制备合成橡胶时的填充油使用时，软化剂的添加量，以填充了的橡胶成分(原料聚合物)的重量为100份为基准，优选5-150重量份，更优选7-150重量份，最优选10-50重量份。此外，当作为在橡胶成分的混合过程中的混合油使用时，软化剂的添加量，以填充了的橡胶成分的重量100份为基准，优选1-70重量份，更优选5-50重量份，而且，在其混合中，软化剂可以同时与另外的添加剂或者化学剂一起添加。
含有在本发明的橡胶组分中使用的沥青的软化剂的一部分，可以能够被另外的传统使用的软化剂来代替。当使用另外一种软化剂时，优选，软化剂的总混合量在上述的范围之内，为了能充分的表示出本发明的效果，本发明的软化剂优选为至少30％，以包含沥青的软化剂和另一种软化剂的总软化剂的量为基准。
本发明的橡胶组合物可以含有增强添加剂，例如碳黑、二氧化硅、氢氧化铝等。以橡胶组分的重量为基准，优选20-150重量份，更优选25-120重量份，进一步优选25-120重量份，最优选30-105重量份。
对于碳黑没有特别的限定，任何在传统中作为用于橡胶的增强添加剂的碳黑都可以随意的选择和使用。典型的碳黑例子包括FEF，SRF，HAF，ISAF，SAF，等。其中，优选HAF，ISAF，SAF，因为它们在抗磨损性方面优良。
此外，对于二氧化硅没有特别的限定，任何在传统中作为用于橡胶的增强添加剂的二氧化硅含都可以随意的选择和使用。典型的二氧化硅例子包括湿型二氧化硅(水合硅酸)，干型硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，从适宜的性能考虑，优选湿型二氧化硅。
而且，作为氢氧化铝没有特别的限定，优选使用平均颗粒尺寸10μ或者更细的、经过表面处理剂处理过平面的氢氧化铝。通过用表面处理剂的氢氧化铝的表面进行处理，防止具有大直径的颗粒作为破碎颗粒(breaking kernel)产生作用，而且，也防止了了颗粒之间的聚合，借此，显示出抑制氢氧化铝集合体变成破碎颗粒的效果。对于表面处理剂没有特别的限定，尽管在各种已经熟知的传统试剂中任何一种均可以使用，但优选硅烷基的偶合剂和硬脂酸，特别优选硅烷基偶合剂。
而且，作为用于本发明的橡胶凹组合物的交联剂，任何在橡胶工业中使用的交联剂，例如有机过氧化物、硫、有机硫化合物，都可以使用。当使用硫或者一种有机硫作为交联剂时，在橡胶工业中使用的硫化促进剂以及以常用的方法来使用。
本发明的橡胶组合物可以进一步含有在橡胶工业中所常用的无机添加剂，数量为5-200重量份，优选25-120重量份、更优选30-105重量份，以除了上述组分后的橡胶组分的重量100份为基准。本发明的橡胶组合物进一步可以含有在橡胶工业中常用的另外的成分，例如，除了上述化合物的抗氧剂、硫化辅助剂。
通过实施例对本发明进一步进行详细的描述，当不是限制本发明的范围。
沥青、软化剂、加氢环烷油和橡胶组合物的性能以下面的方式来测定。
<聚合物的微结构>
通过红外方法获得在共轭二烯单元(一些1，2丁二烯部分的键)中的一些乙烯键。此外，通过1H-NMR方法获得在聚合物中的一些苯乙烯键。
<沥青和软化剂的物理性能的评价>
(1)沥青的性能(a)沥青烯成分根据化学成分分析，通过JPI方法(Nippon PetroleumInstitute method)，对沥青烯组分进行数量上的分析。
(b)动力粘度动力粘度通过JIS K2283-1993在120℃进行测定。
(2)加氢环烷油的性能(a)功过环分析对各种碳的含量进行测定用ASTM D-2140，对在软化剂中的芳香烃含量(％CA)、环烷烃含量(％CN)和石蜡烃的含量(％CP)进行测定。
(b)动力粘度动力粘度通过JIS K2283-1993在100℃进行测定。
(c)苯胺点通过JIS K2256-1985对苯胺点进行测量。
(d)PCA(聚环芳香化合物)PCA通过采用IP 346方法，采用DMSO萃取量(％重量)来表示。
<硫化橡胶组合物的评价>
(1)裂化性能使用JIS K6301-1995，通过将一片(150mm×150mm×2mm)的硫化橡胶用一个JIS No.3的刀刃打孔来制备一个试验片。使用可伸长的试验机器(Toyo Seiki生产的STROGRAPH AR-1)对在25℃的试验片的断裂强度进行测定，作为一个指标来表示，指标越大，裂化性能就越好。
(2)损耗性能(动力损耗性能)在频率15Hz，0℃和60℃时，用粘弹性计(TOYO SEIKI制RHEOGRAPHSOLID L-1R)，对硫化橡胶片(5mm×45mm×2mm)的正切δ数值在5％弯曲的条件下进行测定。
测定的数值通过下面的等级进行评价a)关于在0℃的正切δ，所测定数值作为没有进行任何计算的指标表示，指标越大，湿式滑动性能就越好。
b)关于在60℃的正切δ，所测定的数值的反的数值作为指标来表示，指标越大，低的燃料消耗性能就越好。
(3)抗损耗性在60％的滑动率的损耗用Lamborune型的磨损试验器进行测定。所测定的数值的反的数值作为一个指标来表示。指标越大，抗损耗性就越好。接着，在本发明实施例中和比较例中的软化剂，用于简化新的橡胶的可行性研究的范例，填充了油的合成橡胶和硫化橡胶的试验片，通过在(A)和(D)所述的方法进行制备。
(A)软化剂的制备如表1所示的、加热到70℃的加氢环烷油，预先以特定的数量进行精确的测定。如表2所示的、加热到85℃的加氢环烷油，为了减少它的粘度，预先进行精确的测定。然后，将其保持在70℃，将直链沥青加入到加氢环烷油中，然后，连续搅动混合物5分钟以制备各种含有沥青的软化剂。进而，关于在实施例和比较例中使用的软化剂，测定PCA(一些DMSO萃取物)组分。
表1
注A＝SNH46(商标，来自Sankyo石油化工有限责任公司)B＝SNH220(商标，来自Sankyo石油化工有限责任公司)表2
(B)可行性研究橡胶(原料聚合物)的制备制备实施例1(SBR-1)用氮气将1升的耐压密封的玻璃容器的容量进行清洗后，加入256g环己烷、21g苯乙烯和39g丁二烯，然后，加入0.11毫摩尔二四氢呋喃丙烷和0.36毫摩尔的正丁基锂，在50℃进行聚合反应3小时。3个小时后，加入0.5毫升的2-丙醇，反应停止。将在5毫升异丙醇中溶解了0.5g的2，6-二丁基-p-甲酚的溶液作为抗氧剂加入到上述的聚合物溶液中。对聚合物的微结构关于所获得的聚合物溶液的一部分进行分析结果如表3所示。
制备实施例2(SBR-2)用氮气将1升的耐压密封的玻璃容器的容量进行清洗后，加入289g环己烷、3g苯乙烯和57g丁二烯，然后，加入0.55毫摩尔二四氢呋喃丙烷和0.36毫摩尔的正丁基锂，在50℃进行聚合反应3小时。3个小时后，加入0.5毫升的2-丙醇，反应停止。将在5毫升异丙醇中溶解了0.5g的2，6-二丁基-p-甲酚的溶液作为抗氧剂加入到上述的聚合物溶液中。对聚合物的微结构关于所获得的聚合物溶液的一部分进行分析结果如表3所示。
制备实施例3(BR-1)在5升的烧杯中，加入1升环己烷和500g充油的高顺式聚丁二烯“BR31”(商标；来自JSR公司)，搅拌使其溶解。当搅拌时，溶液滴到另外一个含有2升2-丙醇的5升烧杯中，进行沉淀。当用这种方法真空加热除去了填充油的聚合物后，用3升环己烷将其重新溶解在5升的烧杯中，全部溶解后，加入在5毫升异丙醇中溶解了0.5g的2，6-二-t-丁基-p-甲酚的溶液。对聚合物的微结构关于所获得的聚合物溶液的一部分进行分析结果如表3所示。制备实施例4(BR-2)用传统的方法合成了含有的如表3所述的顺键数量60％的丁二烯橡胶。制备实施例5(BR-3)用与实施例3相同的方法完成了实施例5，除了用填充油的聚丁二烯“BUDENE1255”(商标，来自Goodyear Co.，Ltd)取代填充油的高顺式聚丁二烯“BR 31”，对聚合物的微结构关于所获得的聚合物溶液的一部分进行分析结果如表3所示。制备实施例6(SBR-3)用与实施例3相同的方法完成了实施例6，除了用填充油乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶“SBR 1712”(商标，来自JSR Co.，Ltd)取代填充油的高顺式聚丁二烯“BR 31”，对聚合物的微结构关于所获得的聚合物溶液的一部分进行分析结果如表3所示。
表3
(C)用于可行性研究的充油橡胶的制备将包含特殊成分的软化剂加入到制备实施例1-6中，其中，软化剂为37.5重量份，聚合结束后或重新沉淀的材料溶解后所获得的SBR或BR聚合物溶液的重量为100份。将溶液在50℃搅拌30分钟，振动加热溶液后得到各种充油橡胶。关于含有用此方法得到的软化剂的充油橡胶，在表5、6、8、10和12中，在软化剂添加方法一栏中用“充油”来描述。
(D)硫化橡胶片的制备用于包含表4、7、9和11所示的母料的成分在与具有表面温度70℃的滚筒捏合时混合在一起，将混合产物进一步最后捏合，形成一薄片。然后将获得的薄片充入合适的成型模具，温度160℃，压力为30kg/cm2，加热15分钟。硫化产品从成型模具中脱落出来，制备出具有预定尺寸的试验片。对于包含在捏合母料的步骤中加入软化剂中提供的软化剂的填充油，在表5、6和8中，在软化剂添加方法一栏中用“捏合”来描述。
实施例1-12，比较例1-12和优选实施例1和2根据表4所示的公式，制备了混有碳黑的SBR或BR基的硫化橡胶成分。
表4
利用上述的评价方法，对有关橡胶组合物的破裂性能，损耗性能和抗磨损性进行了评价。实施例1-12中的橡胶组合物的物理性能数值用指标数值来表示，该指标数值在比较例1到12中的相应的数量中制备橡胶组合物作为控制控制器，而且把控制器的物理性能数值设为100来考虑。评价结果如表5(碳黑混合的SBR)和表6(碳黑混合BR)所示，在这些表中，假定聚合物组分为100重量份，“phr”表示重量份数。
表5-1
表5-2
表6-1
表6-2
根据表所示的结果，在(加氢环烷油)/(沥青)的重量比例在95/5-5/95范围内，本发明的橡胶组合物在裂化性能、损耗性能(至少在0℃的正切δ和60℃的正切δ)和抗磨损性是特别优良的。此外，对实施例2和实施例3，实施例4和实施例5，实施例8和实施例9，实施例7和实施例11分别进行比较，发现，功过将软化剂添加到填充油橡胶中或者在捏合橡胶的步骤中添加软化剂，能获得本发明的效果。
而且，对实施例1和优选实施例1，实施例7-2和优选例2分别进行比较，发现，根据本发明含有碳黑的橡胶组合物显示出良好的物理性能，其物理性能等同于或者优于使用芳香油的传统橡胶组合物。
实施例13-18，比较实施例13-18和优选实施例根据表7所示的公式，制备了含有二氧化硅和碳黑的SBR基的硫化橡胶组合物。
图7
利用上述的评价方法，对有关橡胶组合物的破裂性能，损耗性能和抗磨损性进行了评价。实施例13-18中的橡胶组合物的物理性能数值用指标数值来表示，该指标数值在比较例13到18中的相应的数量中制备橡胶组合物作为控制控制器，而且把控制器的物理性能数值设为100来考虑。评价结果如表8所示。
表8-1
表8-2
根据表所示的结果，在(加氢环烷油)/(沥青)的重量比例在95/5-5/95范围内，本发明的橡胶组合物在裂化性能、损耗性能(至少在0℃的正切δ和60℃的正切δ)和抗磨损性是特别优良的。此外，对实施例14和实施例15，实施例16和实施例17，分别进行比较，发现，功过将软化剂添加到填充油橡胶中或者在捏合橡胶的步骤中添加软化剂，能获得本发明的效果。
而且，对实施例13和优选实施例13，发现，根据本发明含有碳黑的橡胶组合物显示出良好的物理性能，其物理性能等同于或者优于使用芳香油的传统橡胶组合物。
实施例19-25，比较实施例19-25，优选实施例4根据表9所示的公式，制备了混有氢氧化铝和碳黑的BR-基硫化橡胶组合物。
表9
利用上述的评价方法，对有关橡胶组合物的破裂性能，损耗性能和抗磨损性进行了评价。实施例19-25中的橡胶组合物的物理性能数值用指标数值来表示，该指标数值在比较例19-25中的相应的数量中制备橡胶组合物作为控制控制器，而且把控制器的物理性能数值设为100来考虑。评价结果如表10所示。
表10-1
表10-2
根据表所示的结果，在(加氢环烷油)/(沥青)的重量比例在95/5-5/95范围内，本发明的橡胶组合物在裂化性能、损耗性能(至少在0℃的正切δ和60℃的正切δ)和抗磨损性是特别优良的。此外，对实施例19-2和优选实施例4进行比较，发现，根据本发明含有氢氧化铝的橡胶组合物显示出良好的物理性能，其物理性能等同于或者优于使用芳香油的传统橡胶组合物。
实施例26-23和比较例26
图11
利用上述的评价方法，对有关橡胶组合物的破裂性能，损耗性能和抗磨损性进行了评价。实施例26-33中的橡胶组合物的物理性能数值用指标数值来表示，该指标数值在比较例26中的相应的数量中制备橡胶组合物作为控制控制器，而且把控制器的物理性能数值设为100来考虑。评价结果如表12所示。
表12
根据表所示的结果，在(加氢环烷油)/(沥青)的重量比例在实施例27和31中的95/5-5/95范围内，本发明的橡胶组合物在裂化性能、损耗性能(至少在0℃的正切δ和60℃的正切δ)和抗磨损性是特别优良的。工业上的应用根据本发明，将含有少于3重量％的PCA化合物的软化剂混合，其中，PCA含有加氢环烷油和具有微结构的SBR或BR，橡胶组合物，在结构性能上、损耗性能上、抗磨损性能上是优良的。此外，本发明还提供了一种橡胶组合物，显示出等同于或优于传统用芳香油的橡胶组合物的物理性能。因此，本发明能应用与各种橡胶产品，充气轮胎和特别是轮胎线。
权利要求
1.一种橡胶组合物，包含含有加氢环烷油的软化剂，通过IP 346方法所萃取的二甲基亚砜的量控制在3重量％以下；混合物，该混合物至少一种选自(1)苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，分子中苯乙烯键含量10％-60％，丁二烯中乙烯键含量从10％-80％，和(2)丁二烯橡胶，顺式键含量至少30％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在苯乙烯-丁二烯共聚物的分子中苯乙烯键含量为20％-50％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的丁二烯部分的乙烯键含量为10％-65％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的橡胶组合物，其特征在于，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的顺位键含量至少60％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的加氢环烷油至少含有用ASTM D2140所测得的环烷烃含量的30％CN。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的软化剂进一步含有高达5重量％的沥青，以沥青烯化合物为基准。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的沥青在120℃的动力粘度达到300mm2/S。
8.根据权利要求6或者7所述的橡胶组合物，其特征在于，加氢环烷油和沥青的混合物在(加氢环烷油/沥青)所述软化剂的的重量比率为95/5-5/95。
9.一种使用权利要求1-8任意一项所述的橡胶组合物的轮胎线。
10.一种使用权利要求1-8任意一项所述的橡胶组合物的充气轮胎。
全文摘要
本发明提供了一种橡胶组合物，包含一种含有加氢环烷油的软化剂，通过IP 346方法所萃取的二甲基亚砜的量控制在3重量％以下；还含有混合物，至少一种选自(1)苯乙烯－丁二烯共聚橡胶，分子中键苯乙烯含量10％－60％，丁二烯中乙烯键含量从10％－80％，和(2)丁二烯橡胶，顺式键含量至少30％。本橡胶组合物在裂化性能、损耗性能、抗磨损性上是优良的，而且，它可以用在各种橡胶产品上，充气轮胎、特别是轮胎线。
文档编号C08L9/06GK1471557SQ01817785
公开日2004年1月28日 申请日期2001年12月28日 优先权日2001年12月28日
发明者中川隆二 申请人:株式会社普利司通