含有具有不同无规度的聚合材料微区的光学器件的制作方法

专利名称：含有具有不同无规度的聚合材料微区的光学器件的制作方法
发明的领域本发明大体上涉及光学器件如偏光镜、散光镜和平面镜，更具体地说涉及制造这些器件所用的材料的改进。
背景本专业领域已知有各种光学膜和器件，它们依赖于有时是由应变诱导的双折射产生的折射指数的差异，而表现某种光学效应，例如，无规偏振光产生的偏振现象。这类膜和器件可以是多层堆叠的形式，在其堆叠中的相邻层次之间的折射指数之差可产生一定的光学特性，例如在美国专利5,882,774(Jonza等)中公开报道的膜。其它的一些光学器件则包含分布于连续基体中的分散相，由该连续相和分散相之间的折射指数差产生其光学特性。在美国专利5,825,543(Ouderkirk等)中公开的材料就是这一类体系的代表。还已知有上述体系的各种杂合体，例如在美国专利5,867,316(Carlson等)中公开的多层光学膜，该种膜包含具有重复层序列的多层堆叠，在所述堆叠中至少有一层具有连续相/分散相的形态。本专业领域还已知有其它各种光学膜和器件，它们披露于下述专利和文献中，美国专利5,831,375(Benson，Jr.)、5,825,542(Cobb，Jr.等)、5,808,794(Weber等)、5,783,120(Ouderkirk等)、5,751,388(Larson)、5,940,211(Hikmet等)、3,213,753(Rogers)、2,604,817(Schupp，Jr.)，以及Aphonin，O.A.的“拉伸聚合物分散性液晶膜的光学特性随角度而定的偏振光散射现象”，液晶，卷19，期4，469-480页(1995)，Land，E.H.的“片形偏光镜研制的若干问题1951”美国光学协会，由美国光学协会杂志再版，卷41(12)，957-963，(12月，1951)，45-51页，以及2244研究公开资料(1993)，7月，351期，Emsworth，GB，“偏光镜，”452-453页。
在过去数年里，在材料领域里作出了一系列进展，特别是在嵌段共聚物方面，研制出了各种新颖而有价值的材料，以及制造和使用供各种目的所用的这些材料的方法。在有些情况下，这类进展也被引入应用于光学膜和器件的领域中。例如，在Urbas等的“用自装配的嵌段共聚物-均聚物的混合物构成的一维空间周期性反射镜”，大分子，卷32，4748-50页(1999)报道了制造很好有序的光子晶体的方法，所述晶体类似于包含自装配的任选含有均聚物的嵌段共聚物混合物的多层四分之一波形的堆叠物。有一项实例论述了窄带反射镜的制造方法。还对使用纯嵌段共聚物和包含液晶材料的共聚物，以及在嵌段共聚物材料中产生周期性的技术进行了概述。
在美国专利申请系列号08/904,325(Weber等)(相当于WO 9906203)中公开了在多层光学堆叠物的相邻层次内的酯交换反应或聚酯反应，其主要目的是为了改善夹层的粘合性。假定包含反应材料的界面的厚度足够薄，从而不会影响该光学堆叠物在其界面以外的光学特性。
在美国专利申请系列号09/006,455(Merrill等)(相当于WO 9936812)中公开了在多层光学堆叠物的单层内使用PEN和PET的酯交换混合物，其目的是供制造诸如偏光镜和平面镜之类的光学器件之用。
美国专利3,546,320(Duling等)中公开了用于制备半结晶组合物的酯交换法，所述组合物包含94-60重量％聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、6-40重量％聚萘-2，6-二甲酸亚烷基二醇酯和至少5重量％嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚萘-2，6-二甲酸亚烷基二醇酯的分散的聚合物链段。该嵌段共聚物用单独的均聚物经熔融酯交换反应制备，并以混合处理的时间来控制其酯交换反应的程度。Duling根据其组成证实了在广泛的酯交换反应之后，嵌段共聚物的结晶度的总体损失情况。
美国专利3,937,754(Sagamihara等)中公开了双轴取向的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，以PEN为基准计，所述膜包含0.5-10重量％除了PEN外的聚酯树脂，以及其制造方法。该文献指出，当将熔融状态的PEN树脂(1)与聚酯树脂(2)混合时，该混合物的软化点就从PEN的软化点逐渐下降，直至最后达到一个点，称之为平衡软化点。该文献还指出这一软化点与用组成和比例与构成PEN树脂(1)和聚酯树脂(2)的单体的相同的单体进行共聚合获得的PEN共聚物的软化点一致。该文献据此事实推断，反应是通过形成嵌段共聚物的阶段发生的，此时在给定足够的反应时间下可以获得一种共聚物。
研究公开资料28,340和29,410中公开了PEN、PET和其它含有二元酸类的聚合物的酯交换产物。代表性的二元酸类包括间苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸和癸二酸等。PEN基的聚合物通常都是以2，6-萘二甲酸为基础的，但也可以1，4-、1，5-、或2，7-异构体或这些异构体的混合物为基础。这些论述主要是涉及对诸如模量、气体渗透性和玻璃化转变温度等机械和物理特性的控制能力。
WO 92/02584(Cox等)中公开了使用亚磷酸盐材料以便在固态聚合过程中控制酯交换反应的速度，其主要是用于在成品应用中改善诸如气体扩散性等物理和机械特性。该文献中公开了保持在较高玻璃化转变温度和较低熔融温度之间的温度范围内的PEN和PET均聚物粒料的混合物。
尽管以上论述了在光学膜和器件方面有许多进展，但是在本专业领域还是存在着许多问题。例如，往往希望依赖于应变诱发的双折射来使光学膜实现理想的光学特性，因为膜能够方便地在实验室拉伸机上、按照已完全确定的方法和原理、以受控的方式进行取向。但是，这些方法并非对所有选定的材料都能够同样满意。特别是，在使用其界面强度并不大的热力学上不溶混的聚合物时，经常会遇到各种问题，因为制成的膜往往不能够拉伸到足够高的拉伸比使双折射效应达到最优化。例如，在连续相/分散相体系的情况下，使这种膜取向到最优化双折射效应所需的拉伸比时，就有可能在两相之间的界面上导致空隙的形成，从而损害体系的理想光学特性(例如，偏振化特性)。这类空隙在美国专利5,811,493(Kent)中有论述，其中主要是用于制造可弥散性地反射光的两种偏振现象的纸样膜。可惜的是，如果使用较低的拉伸比来防止空隙形成，所制成的膜就可能只有较低程度的双折射效应，其光学特性也达不到最优化。
因而在本专业领域需要有一种方法，它既能够在光学膜和器件中实现所需程度的双折射效应，又能够减少通常为实现所需的双折射效应所要求的拉伸比。在本专业领域还需要有一种方法，它用于从其界面强度并不大的热力学上不溶混的聚合物来制造光学膜和器件，这类膜和器件能被取向达到为实现较高程度的双折射效应和最优化光学特性通常所要求的较高的拉伸比。本发明已经探索了这些和其它一些要求，现分述如下。
附图的简要说明

图1是工程应力随表观拉伸比变化的曲线图；图2是对于正向双折射的(positively birefringent)材料来说，在主拉伸方向Nx上的折射指数随真实拉伸比变化的曲线图；图3是在轴向上增益的增长％随无规度％变化的曲线图；图4是工程应力随表观拉伸比变化的曲线图；图5是对于若干正向双折射的材料来说，在主拉伸方向Nx上的折射指数随真实拉伸比变化的曲线图；图6是对于若干正向双折射的材料来说，在与主拉伸方向横切的方向Ny上的折射指数随真实拉伸比变化的曲线图；图7是对于若干正向双折射的材料来说，在与膜平面垂直的方向Nx上的折射指数随真实拉伸比变化的曲线图；和图8是工程应力随标称拉伸比变化的曲线图。
发明的概述在一个方面，本发明涉及一种制造诸如平面镜、偏光镜或散光镜的连续/分散相光学器件的方法，还涉及这样制得的光学器件。按照这种方法，连续相和分散相中的至少一个相是用均聚物的混合物在一定的条件下制成，所述条件能使均聚物相互反应(例如，通过酯交换反应或酰胺交换(transamidization)反应)，形成一种可用于制造具有改进物理和光学特性的光学器件的共聚物。
在本发明的另一方面，本发明涉及用能够相互反应的均聚物的混合物制成的连续/分散相光学器件，与其中的均聚物混合物被同样单体以同样比例制成的共聚物所替代(而非由均聚物制成)的类似体系相比，这类器件具有较好的物理和光学特性。这类体系所表现的一些改进的物理和光学效应包括提高的增益、较高的特性粘度和较早出现的应变硬化(即，与其无规共聚物对应物相比，本发明的光学器件对于给定量的应变表现出较高水平的双折射效应)。后一种特性在其中的连续相和分散相材料的粘合性差的一些体系中特别有利，因为这可使该类体系在较低的拉伸比条件下达到所需程度的双折射效应，从而避免或最大程度地减少两个相之间的空隙形成。通过控制加工条件如停留时间，就可调节相互反应的程度，从而在制成的光学器件中实现所需的特性，但是其无规度一般应小于70％。
按照本发明的方法使用均聚物的混合物，能获得比上述统计学上无规的共聚物类似物所达到的更高的分子量(并从而达到更高的特性粘度)。意外的是，与其统计学上无规的类似物相比，用这类混合物制造的连续/分散相光学器件表现出提高的增益，即使在用该混合物材料制成的体系中分散相的平均粒度并未见到有小于用无规共聚物类似物制成的系统中分散相的平均粒度，这可以预期，最终的膜在特性粘度上有较大的差异。
在另外一个方面，本发明涉及用连续/分散相体系制造诸如平面镜、偏光镜或散光镜等改进型光学器件的方法，还涉及这样制得的光学器件。出人意外的是，据申请人发现，当连续相和分散相中的至少一个相包含嵌段共聚物时，可以调节共聚物的各单体单元的无规度，使在该体系中可实现的应变诱导的双折射效应达到最大。特别是，通过适当调节共聚物内的无规度，就可在与其中各单体单元的序列长度在统计学上是无规的类似体系可达到的同样拉伸条件下，获得较高程度的双折射效应。
在相关的一个方面，本发明涉及一种改进连续/分散相光学物件的物理和光学特性的方法，在所述光学物件中，至少一个相包含两种或多种单体的统计学上无规的共聚物，该共聚物结合到按该方法制成的光学器件中。依照该种方法，统计学上无规的共聚物被相同单体的均聚物的共混物所替代，使单体的比例保持相同。
在还有一个方面，本发明涉及光学器件如平面镜、偏光镜或散光镜，它含有共聚物Pr的第一种材料微区(domain)和共聚物Pn的第二种材料微区，还涉及所述光学器件的制造方法。共聚物Pr和Pn的化学性质是相同的，它们都是由相同的单体得到的，并且在各共聚物内存在相同比例的组分单体。但是，共聚物Pr具有比共聚物Pn更高的无规度。可以有利地利用该两种共聚物之间的无规性的差异，以便使各材料微区之间的折射指数有差异，从而产生所需的光学特性。在有些情况下，可以简单地将该两种聚合物共挤出或将它们混合在一起而获得这些差异；但是，在优选的实例中，则可通过应变诱导的双折射效应来达到这些差异，例如，通过对第一种和/或第二种材料微区进行拉伸。各材料微区的存在形式各异，但优选的是，在连续相/分散相膜或器件中以相的形式存在，或在多层膜或器件中以层的形式存在。例如，可经下述方法获得这种器件，在两个相之间的相互扩散作用和化学反应如酯交换反应最小的条件下，将该两种共聚物混合或多层共挤出，然后在只有其中一种共聚物取向或结晶的条件(例如，温度)下进行拉伸。也可在两个相之间采用调节分子量的方法。例如，可选用一种无规性较小的共聚物作为高双折射的材料。然后在某一温度下拉伸混合物或多层物，在所述温度时，无规性较小的共聚物比无规性较大的共聚物更强烈地取向和更快地结晶。在有些情况下，可以使所选用的拉伸温度高于无规性较大的共聚物的熔点，而低于无规性较小的共聚物的熔点。在这类情况中，最好是在拉伸后迅速进行淬火处理。
用于获得指数差的这一套方法可广泛用于多种光学器件，特别是可用于制造前向散射型散光镜。此外，由于各微区在化学上是相同的，就可避免发生象以不同聚合材料为基的各类体系那样经常遇到的许多问题(例如，空隙形成或分层现象)。通过调节物理性能的差异，例如，由两种聚合物之间的无规度差异所产生的结晶度和熔点的差异，就能够方便地制造这类器件。从而，例如，将该两种共聚物在只有其中一种共聚物是熔化的温度时进行混合，就可制得连续相/分散相器件。
在相关的一个方面，本发明涉及诸如平面镜、偏光镜或散光镜的光学器件，该光学器件含有共聚物Pr的第一种材料微区和共聚物Pn的第二种材料微区，本发明还涉及其制造方法。按这个方面，共聚物Pr和Pn并不一定相同。然而，至少要将Pr和Pn两者之一的无规度调节至可提高或减少两个微区之间沿至少一根轴的折射指数差。从而，例如，可将至少一种共聚物的无规度减少到使两个材料微区之间沿至少一根轴产生较大的折射指数差。
在还有另一个方面，本发明涉及一种制造光学器件的方法，以及这样制得的光学器件。依照这一方法，提供至少两种共聚物Pr和Pn，其中Pr和Pn中每一种都是聚酯，Pr和Pn都由选自单体m1，...，mk的单体制得，其中以Pr的总重量为基准计存在于Pr中的每一种单体m1，...，mk的重量％分别为wr1，...，wrk，而以Pn的总重量为基准计存在于Pn中的每一种单体m1，...，mk的重量％分别为wn1，...，wnk，其中的向量|wr-wn|的大小小于约15％，较好是小于约10％，更好是小于约5％，最好是小于约2％，其中wr＝[wr1，...，wrk]和wn＝[wn1，…，wnk]，而其中的共聚物Pr和Pn的无规度之差是k。例如，可通过控制共聚物Pr和Pn中相互聚合反应或嵌段的程度，使Pr的聚合交换反应(trans-polymerize)比Pn的更为广泛，以此来获得无规度之差。k一般至少约为30％，较好至少约为50％，最好至少约为60％。采用摩尔体积％来替代重量％，也可用以表示类似的关系。
于是就可用共聚物Pr和Pn来制造膜之类的制品，使各共聚物以第一种和第二种材料微区的形式存在于该类制品中，以及该第一种和第二种材料微区之间沿第一根轴的折射指数差的绝对值至少为0.02，更好是至少为0.03，最好是至少为0.05，而沿第二根轴的所述折射指数差的绝对值则小于0.01，而较好是基本达到零。各材料微区的存在形式，例如在连续相/分散相膜中是以相的形式，而在多层膜中则是以分层的形式。可至少在一个方向上拉伸膜，就可方便地获得指数差，不过本发明也已经在设想用其它已知的方法来获取所需的折射指数差。由于第一种和第二种材料微区的化学类似性，因而根据这一方法制造的光学器件都具有高超的物理特性(例如，改善了对于分层或空隙形成的抵抗力)，而在共聚物中的无规性或嵌段程度之差可产生所需的光学特性。
发明的详细描述本文所使用的下述缩写的含义分述如下“T”是指对苯二甲酸二甲酯；“N”是指萘二甲酸酯；“E”是指乙二醇；“coPEN”是指以萘二甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为基的共聚物；“PEN”是指聚萘二甲酸乙二醇酯；“PET”是指聚对苯二甲酸乙二醇酯；“NDC”是指萘二甲酸酯；“DMT”是指对苯二甲酸二甲酯；“EG”是指乙二醇；“I.V.”是指特性粘度；“Δn”是指双折射率，其定义为，在主要拉伸方向上的折射指数减去在垂直方向上的折射指数。在本文中所指的是，当折射折射一般因散射作用随波长减少而增大时，在632.8nm处测定的折射指数。
除了用于制造嵌段共聚物外，固态聚合反应通常是一种用于提高聚酯类(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的分子量的方法。如先前论述连续相和分散相光学器件的各项专利申请，如美国专利5,825,543(Ouderkirk等)、5,783,120(Ouderkirk等)和5,867,316(Carlson等)中描述的内容指出，分散相的粒度是控制这类器件使之最优化的一项重要参数。使两个相的粘度相匹配是最大程度地减小并控制分散相的粒度的一种方法。在固态聚合反应过程中，先是使包含所述类型聚酯类的聚合物粒料结晶，然后一般是在低于5托的真空条件下，将温度提高到235°-255℃，以驱除聚缩作用产生的副产物乙二醇，从而提高分子量。在低于210℃的温度下，芳香族聚酯类的固态聚合反应无法实施，这是因为其反应速度极为缓慢，以至于大大延长了聚合反应时间。延长的聚合反应时间可使加工过程和/或材料的成本高得令人无法承受。由于有些无规共聚酯类的熔点低于210℃，如采用较高的温度，又会使粒料聚结成不想要的固体团块。因而，对于其中的萘二甲酸酯含量低于约75摩尔％的无规共聚萘二甲酸乙二醇酯进行固态聚合反应是无法实施的，并且其成本惊人。然而，其中萘二甲酸酯含量低于75摩尔％的聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物用于诸如偏光镜和平面镜之类的光学器件却是需要的，因为其具有改善的颜色、较低的散射性、低的因光照(包括紫外线，波长范围约为380-400nm)的作用引起的降解、和较低的成本。关于萘二甲酸酯含量低的树脂类的优点在附于编号为55028USA1A的代理人记事录的逢双日归档的未审定美国专利申请号09/416462的申情中已进行了描述。
将高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与高分子量的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)进行挤出混和和酯交换反应，就能制得萘二甲酸酯含量低于约75摩尔％的高分子量的共聚萘二甲酸乙二醇酯类。与在常规反应器方法中进行聚合反应所得到的相比，这样就能够使PET和PEN的共聚物达到较高的粘度，这是因为具有较高粘度的固态聚合的PET和PEN可用作起始均聚物。根据本发明，包含两种或多种单体的统计学上无规或接近无规的共聚物的连续相/分散相体系的双折射率以及其它光学和物理特性可经下述方法得到改善，即用包含相同比例的各个单体的共聚物代替无规或接近无规的共聚物，前一共聚物的无规度比统计学上无规的共聚物的无规度低。替换的共聚物最好是一种能够进行相互反应(例如，进行酯交换反应、酰胺交换反应或类似的反应)的各个单体的缩合均聚物的混合物，对所述相互反应的程度加以控制，使产生的共聚物的无规度低于统计学上无规的共聚物的无规度。
用本发明的连续相/分散相体系制造的偏光镜、平面镜、散光镜以及其它光学元件具有优于利用统计学上无规的共聚物制造的类似体系的若干优点。特别是，其中单体的比例和酯交换反应或其它相互反应的程度都可在挤出的过程中方便地加以控制，从而就可以在设定的拉伸条件下，使双折射率达到最优化。而且，本发明的连续相/分散相体系都可用均聚物来制造，这些均聚物与传统的共聚物一般所具有的相比，一般花费较为低廉，并且比较容易得到较高的分子量。此外，与要求进行预制造的共聚物材料的加工过程不同的是，本发明的加工过程容许共聚物在组成上有较大的灵活性，这样所述组成在挤出的过程中就能很容易地加以控制或改变。
在包含连续相和分散相体系的光学器件中，改善该器件光学性能的一种方法是，在三个直角方向的至少一个方向上使至少一个相的双折射率达到最大，同时沿至少另一个直角方向使在两个相之间的折射指数错配现象降至最低程度。本发明已经发现，与统计学上无规的共聚物类似物相比，对于上述类型的嵌段共聚物和/或统计学上非无规的共聚物来说，可以较快地达到指定水平的双折射率(例如，在较低的拉伸比下)。当希望将其用于界面强度并不大的连续相和分散相热力学上不溶混的聚合物时，在较低的拉伸比下达到指定程度的双折射率的能力是特别有利的，因为使用较低的拉伸比对两个相之间的界面接触的损害倾向较小(例如，通过诱发空隙形成)。
在本发明的范畴内，酯交换反应、酯交换过程和酯交换作用这几个词汇的含义包括诸如聚酯类、聚酰胺类、共聚酯酰胺类以及某些用于提供颜色、紫外线稳定性或其它理想特性的次甲基部分等缩合聚合物的反应。在本发明中采用的材料包括聚酯类、聚酰胺类。共聚酯酰胺类、以及其它各种材料，例如，在美国专利4,617,373(Pruett等)中所述的材料。
在本发明的多项实例中，控制连续相/分散相光学器件的至少一个相中的热塑性组分中的酯交换反应的程度，从而使统计学上非无规的共聚物宜相互反应达到无规度小于约70％，较好小于约50％、更好约为40％或更低的程度。为达到理想的无规度可采用的方法包括熔融加工，以及可在熔融加工之前进行的固态聚合反应过程。为控制相互间反应速度使用的各种参数包括，但不限于各个嵌段和整个嵌段共聚物的分子量、反应温度、进行反应的物质的状态(例如，以固态方式还是以熔融态方式进行)、以及反应完全所需的时间。任何一种方法任选地都可以使用添加剂，例如稳定剂和抗氧化剂，以进一步加快或延缓相互反应的速度。
例如，用作偏光镜的光学器件可包含连续相和分散相。该光学器件的操作方式是，沿三个直角方向的至少第一个方向上使连续相和分散相之间的折射指数基本上达到匹配，而沿三个直角方向的至少第二个方向上使两个相之间的折射指数基本上错配。关于在至少第一个方向上使折射指数基本上达到匹配和沿至少第二个方向上使其错配的机理在本专业领域中都已知晓，并且，例如在1998年1月13日申请的美国专利号5,783,129和美国专利申请序号09/006,455(Merrill等)(相当于WO 9936812)中都有描述。
简而言之，审慎地选择各种材料和加工技术，就能很好地实现折射指数的基本上相匹配。例如，材料沿第一个方向的取向可以改变该方向和其它方向上的折射指数，其数量取决于取向的温度和速度。因而，为了使连续相的折射指数与分散相的折射指数相匹配，必须在开始时就使这些材料的标称折射指数相互之间适当地有所不同，从而就使在取向过程中在一个或两个相中产生的双折射率达到基本上相匹配。
然而，当连续相或分散相材料中的至少一种相材料包含共聚物-特别是当该共聚物能够应变诱发和/或静止结晶时，本发明的发明人发现，除了取向的程度、温度和速度之外，所产生的双折射率的数量也取决于包含各个单体单元的共聚物的无规度，或各均聚物和所得共聚物的特性粘度。
在一个实例中，预期含有各个单体的可溶混聚合物可供本发明使用。所使用的这类聚合物中至少有一种应能理想地产生高度的双折射效应。其双折射率之差是由各种因素造成的。在不想受到限制的情况下，这些特性中至少有一部分包括在取向时形成的结晶度数量，以及无规与嵌段的共聚物的特性双折射率。对于指定的分子量和包含相等量的两种单体的共聚物，统计学上无规的共聚物和二嵌段共聚物确定了可达到的无规度的极限。
在一个说明性的实例中，连续相材料是一种聚酯，其中的单体包括对苯二甲酸二甲酯(T)、萘二甲酸酯(N)和乙二醇(E)。这些单体的均聚物通常称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。就是说，PET相应于序列TE-TE-TE-...，而PEN相应于序列NE-NE-NE-...。在假定无规排列的情况下，NE或TE嵌段的无规度大体上是，所观察到的NET三元组组分与NET三元组统计学上无规的概率的比值。确定三元组的程序可参见Stewart和Cox在Polymer，卷34，4060-67(1993)中的描述。可用2×Wt×Wn的乘积来表示NET三元组的统计学上无规的概率，其中Wt是T单体的摩尔分数，Wn是N单体的摩尔分数。无规度定义为，在统计学上无规的共聚物中，所观察到的NET三元组组分与NET三元组理论组分的比值。
例如，含有50摩尔％T和50摩尔％N的二嵌段共聚物的高分子量嵌段在其每个分子中含有单个NET三元组，因此，在高分子量的聚合物中NET三元组组分实际上是无法检测的。定义无规度的比值大致是零。对于无规共聚物来说NET三元组的理论概率是0.5。而对于这种实际的无规共聚物来说定义无规度的比值则大致是1.0(100％)。
假定两种单体材料的反应比率相同，NE-或TE-序列的无规度大体上可采用下列理论方法来计算。对于各单体单元的反应比率不相同的情况，则可以进行更为精确的分析。为此，可设定如下条件Wn＝带电荷或用核磁共振波谱法(nmr)测定的NE的摩尔分数Wt＝带电荷或用nmr测定的TE的摩尔分数Pnn＝用nmr测定的NEN序列的分数Pnt＝用nmr测定的NET序列的分数和Ptt＝用nmr测定的TET序列的分数。
然后是Wt+Wn＝1，和Pnn+Pnt+Ptt＝1同样，使P(j|i)等于决定紧接在聚合物链上的“j”单体的条件概率(conditional probability)，假设目前所选择的在聚合物链上的单体是“i”单体序列。有下述这四类参量P(n|n)、P(n|t)、P(t|n)和P(t|t)。在高分子量极限的情况下，端基的概率基本上为零，则按下述公式P(n|t)+P(t|t)＝1，和P(n|n)+P(t|n)＝1。
从条件概率的定义也可以得出下述公式Pnn＝P(n|n)*Wn，Ptt＝P(t|t)*Wt，和Pnt＝P(n|t)*Wt+P(t|n)*Wn。
上述各项公式都定义了以NMR可测数值表示的条件概率。在无规共聚物的特殊情况下，决定“j”单体连接的概率与“i”无关，这样P(j|i)也只是Wj。因而，对于无规聚合物就是Pnn＝Wn*Wn，Ptt＝Wt*Wt，和Pnt＝2*Wn*Wt，各项定义如前所述。在这种一般在实际应用中是高分子量极限的情况下，无规度％的定义如下％无规度＝Pnt/(2*Wn*Wt)＝Pnt(观察到的)/Pnt无规的)在此要指出的是，虽然Wj和Pij都是取自nmr图谱的分开部分，但它们之间还存在着相互关系。通常这些关系应保持如下0.5*Pnt+Pnn＝Wn，和0.5*Pnt+Ptt＝Wt。
特别是在无规度低的情况下，实验误差往往会在这些关系上产生微小的偏差。给出这些偏差，而在实际情况中，％无规度的最佳定义是基于上面给出的实验(观察到的)Pnt值。j-单体单元的k长度序列的概率(只有当<k>不相当于单个链上单体数目时才有效，所以这种情况假设的是高分子量的极限)简单地是k-1连续出现的概率，假定“j”单体的第一次出现与不是“j”单体的k+1单体的概率相一致。由于每个序列都必须具有某种长度，所以按如下公式≡Σκ=1∞P(j|j)k-1*P(i≠j|j)=1]]>j-单体的数均长度是≡Σκ=1∞k*P(j|j)k-1*P(i≠j|j)=1]]>它降至＝1/(1-P(j|j))＝{Pjj/(Wj-Pjj)}+1。
在无规共聚物的情况下，这种下降进一步达到(1-Wj)-1的数量。
Frensdorff在Macromolecules，4，369(1971)上发表了有关有限链的较为普通的情况。条件概率由于链封端的概率而略有减小，例如，(P(j|j))乘以反应程度接近于1。Lopez-Serrano等在Polymer，21，263(1980)上提供了另一种“递归式”方法，得到类似的结果。总之，在此描述的表征方法可用于包含单元“A”和“B”的嵌段共聚物，而不限于其中的A＝NE和B＝TE的例子。在下述实施例中，具有70％NE嵌段单体组成的无规共聚物的数均NE嵌段序列的长度仅约为3。具有50％NE嵌段组成的无规共聚物的数均NE嵌段序列的长度则仅约为2。在不想受理论束缚的情况下，可以认为，如果平均序列长度较长时，其各种物理、光学或机械特性都会得到改善。例如，在可导致较高双折射率或空间稳定性的给定拉伸条件下，其结晶度在数量上就有可能增加。其熔点也可能增加，而可获得在升高的温度下比无规情况更为稳定的膜。由于折射指数对光学器件的性能来说是一个关键性的要素，而增加嵌段的长度则会在拉伸过程的当时和以后增加和/或保持分子的取向，特别是对于在升高的温度下经退火或热定形而加以热稳定的光学器件。能够稳定或保持分子取向的机理之一是在拉伸的过程中形成了结晶。在拉伸的过程中开始结晶时通常会使拉伸力增加。其结果是，在取向过程中能发生结晶的嵌段共聚物就会出现上述应力升高的现象，并可在类似拉伸过程的任一指定点处远远超过包含同样单体的统计学上无规的共聚物的应力升高；也就是说，这种嵌段共聚物要比统计学上无规的而在其它方面都相同的共聚物更快地趋于发生应变硬化。继更快发生应变硬化而来的是，对于正向双折射的材料来说在拉伸方向上较高的折射指数，并对于指定拉伸过程中的指定点来说较高的双折射率。较高的双折射率一般可得到较高的增益，而所有其它的数据则都保持不变。
实际上，有若干因素会改变应力与拉伸的性能，从而可使应变硬化开始发生的过程有所变化。除了％无规度之外，提高连续相的分子量或I.V.，提高具有较高玻璃化转变温度和/或较快结晶组分(例如，NE)的嵌段单体单元的相对组成，以及提高在相转变之前分散相(例如，间同立构的聚苯乙烯(sPS))的分数，一般都可加快应变硬化开始发生的过程。这些因素只是为了进行说明，而决不可认为是一种限制。通常，对于给定的加工条件的设置，这些因素中的每一种因素也都可以常规方式改善双折射率和光学增益性。
在下述实施例中，连续相包含这样的聚酯，所述聚酯在酯交换反应以后的平衡态是无规的或至少接近无规的其酯交换反应％达到98％或更高。
对比例1采用美国专利5,783,120(Ouderkirk等)所述的挤出技术，将聚合物的混合物挤出并铸塑成为膜。该混合物包含57.6重量％coPEN(70摩尔％PEN和30摩尔％PET)作为连续相，40重量％Questra MA 405间同立构聚苯乙烯(购自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)作为分散相，以及2.4重量％Dylark 332相容剂(购自Nova Chemicals)。coPEN的特性粘度(I.V.)是0.57(在60％苯酚和40％二氯苯中测定)。
对铸塑的膜按Stewart等，Polymer，卷34，4060-4067页(1993)所述的方法，采用质子核磁共振技术进行序列分析。观察到的3个尖锐的共振对应于NEN、NET和TET三元组序列中的乙二醇(E)质子。用观察到的NET三元组序列的概率与NET三元组序列的理论概率之比(以百分数表示)来确定其无规度。所测定的无规度为98.1％，这意味着该共聚物实际上是一种PEN和PET的无规共聚物。
首先采用常规的长度取向器，将铸塑膜在纵向上取向达拉伸比约为1.3∶1。然后，用常规的拉幅机对该片在横向上进行单轴取向。根据在拉幅机的进口和出口处的轨道设置，其最终的横向拉伸比约为5.4∶1。拉伸温度为118℃(245°F)。在取向处理后，再将该膜在163℃(325°F)温度中进行热定形处理。
膜的光学特性采用装备有累计球和Glans-Thompson立方体偏光镜的Perkin-Elmer Lambda-19紫外线-可见光分光光度计进行测定。对于波长在400-700纳米之间的光，平均透射率为83.5％，用该膜的通过方向来准直其偏光取向。用平均透射率为16.3％的膜的嵌段方向来准直偏光取向后的光线。将膜放入C12P背光空腔中进行增益测定。放入膜后的空腔的在轴亮度比未放置膜的同一装置的亮度大40.2％。放置膜时与正常轴成40°上的亮度比未放置膜的装置所测定的亮度大28.5％。
对比例2将对比例1的coPEN挤出并铸塑成为透明的膜，测定其无规度为99.1％。因而，在对比例1中存在的Qestra MA 405树脂看来并未改变对该聚酯体的无规度的测定能力。测定最终共聚物的特性粘度为0.526。该铸塑片在实验室分批拉伸器中在115℃下经单轴取向至标称拉伸比为6∶1。在取向过程中测定该片的应力-应变的相互关系如图1中曲线A所示。在波长为632.8纳米时对于真实拉伸比为5.30∶1，沿拉伸方向的折射指数为1.766。在另一个非拉伸的平面方向上的折射指数为1.600。用差示扫描量热法测定结晶度，测定其表观热量为25.0焦耳/克，峰值熔融温度为205℃。
对该铸塑片按上述各项条件进一步取向至若干不同的单轴拉伸比，不同的是拉伸温度为120℃。在取向之前，在该铸塑片上刻印信用标记，根据在取向之后与之前的标记之间的距离之比，就可简单地测定其真实拉伸比。对于各种真实拉伸比，测量在主要拉伸方向上的折射指数，并制成曲线如图2所示，以空心圆表示。正如所预料的，对于这种正向双折射的材料，可以观察到在拉伸方向上的折射指数的增加随拉伸比而变的情况。
实施例1-2将包含70摩尔％PEN均聚物和30摩尔％PET均聚物的聚合物混合物挤出并铸塑成为膜。在实施例1中，PEN的I.V.是0.56，PET的I.V.为0.60。测定最终共聚物的I.V.为0.535。无规度为23.4％。在实施例2中，PEN的I.V.是0.56，而PET的I.V.为0.85。测定最终共聚物的I.V.为0.560。无规度为30.9％。在实施例1-2中的膜都是透明的。
以与对比例2的膜相类似的方法对实施例1-2的片进行取向，还测定了相应的应力-应变曲线。实施例1和2的应力-应变相互关系分别如图1中的曲线B和C所示。实施例1的共聚物(它具有略微较低的特性粘度和较低的无规度)的应变硬化过程比实施例2的共聚物稍早出现。在曲线B和C之间的差异似乎并无统计学上的显著性。然而，这些曲线的应变硬化性质与对比例1统计学上无规的共聚物的相应性能(曲线A)有显著的差异，其中的应变硬化过程的含义是描述应力对强加的取向应变作用的依赖关系。
实施例1和2中的铸塑膜按对比例2所述取向至各种真实拉伸比。测定了其在主要拉伸方向上的折射指数，并绘制了曲线如图2所示，分别以黑方块和空心三角表示。实施例1和2中展示了沿拉伸方向的折射指数增长的情况。而且按较早发生的应变硬化过程，对于任何给定的拉伸条件，实施例1和2的折射指数要高于对比例2中相应的折射指数。
采用差示扫描量热法测定结晶度。在实施例1中，测定的表观熔融热等于35.9焦耳/克，同时测定其峰值熔融温度为251℃。在实施例2中，测定的表观熔融热等于35.3焦耳/克，同时测定其峰值熔融温度为244℃。
在120℃的拉伸温度下，进行一组类似的应力-应变实验。对于实施例1和2中都是在稍高的拉伸比时出现应变硬化过程。在拉伸方向上的所有3项指数都略为降低约0.01。
不必拘泥于任何特定的理论，只要在表观单轴拉伸比上的应力出现的增长大于约3时，就可认为其光学特性有所改善。例如，在同样的拉伸比条件下，相对与不表现应变硬化行为的连续相材料来说，在表现应变硬化行为的连续相材料中，连续相与分散相之间的折射指数有较大的差异。
对于诸如反射偏光镜之类的光学器件，其光学特性部分是取决于沿至少一根轴的连续相与分散相之间的折射指数差，当用作对比例1中所述的材料组合的一部分时，实施例1和2中所列举的嵌段共聚物的光学特性会有所提高。
实施例3按照对比例1中所述的方法制备一种膜，不同的是用实施例2的PEN和PET均聚物的混合物来替代coPEN共聚物。这种铸塑膜的无规度为8.7％。采用常规的长度取向器首先将该铸塑膜取向至拉伸比为1.25∶1，然后在118℃(245°F)横向拉伸至拉伸比为5.1∶1。在轴上的增益(on-axis gain)量为43.8％。其40°的增益量为20.1％。
相对于对比例1，本实施例证实了可以使用均聚物的混合物和/或较低的无规度达到在轴上的增益量的提高。
实施例4按照实施例3的方法来制造一种膜，不同的是使用实施例1中所使用的PEN和PET的均聚物。该样品的无规度是10.8％。在轴上的增益是42.8％。40°的增益是19.2％。
将实施例4与实施例3相比较，可以看出，在无规度不变，其组成和加工条件接近相同的情况下，并增加其I.V.时，其增益就可提高。
实施例5按照实施例3的方法制备一种膜，不同的是在熔体流中再附加一套过滤装置，使熔体的停留时间比实施例3的明显提高。实施例5在熔体流中使用了2套过滤器，而实施例3中只是使用1套，因而停留时间大致上是成倍增加。由于停留时间增加，其无规度就增加。控制其停留时间也就控制了无规度。其无规度是27.9％；在轴上的增益是43.2％；以及在40°的增益则是18.1％。
本实施例提示，与熔体有关的停留时间会影响无规度。本实施例也证实了，光学性能并不一定与无规度成线性依赖关系。
图3是对比例1和实施例3、4和5在轴上的增益与无规度相互关系的曲线图，其中证实了在连续相/分散相反射偏光装置的至少一个相中的嵌段的正面影响。
实施例6按照实施例5的方法制备一种膜，不同的是其在拉幅机上的预热温度改为140℃(285°F)，而不是原来实施例5的135℃(275°F)。样品的无规度是28.5％，在轴上的增益是41.9％。
实施例7本实施例还证实了在本发明中使用的另外一些特性粘度范围。按实施例6的方法制备一种膜，不同的是PEN的特性粘度为0.48，PET的特性粘度为0.72。该样品的无规度为25.2％，在轴上的增益为40.4％。将实施例7与实施例6相比较，可以看出无规度和加工条件都接近相同，增加混合均聚物的粘度就可提高增益。
实施例8-10这些实施例证实了对于不同组成的PEN和PET可以改变无规度。
按实施例4的方法制备实施例8-10的膜，不同的是PEN与PET的组成比分别为65/35、60/40和55/45。在实施例8、9和10中的无规度分别是11.7％、9.4％和10.1％。在实施例8、9和10中的在轴上的增益分别是40.2％、44.2％和43.9％。在这里要指出的是，65/35的样品在比60/40和55/45样品高出约10℃的温度下拉伸，可以预期所得的增益较低，这样所报导的增益值无法直接比较。实施例8、9和10中的40°增益分别是27.0％、24.8％和28.7％。
实施例11本实施例阐明了提高无规度对增益的影响。按对比例1的方法制造连续相/分散相混合物，不同的是混合物包含34.8重量％PEN/PET的摩尔百分比为70/30的coPEN、22.8重量％的I.V.为0.85的PET、40重量％的Questra MA 405和2.4重量％的Dylark，得到的PEN与PET的有效比为55/45。然后采用与实施例4相类似的方法，将该混合物挤出并铸塑成为膜。测定其无规度为71.0％。在轴上的增益为37.9％。40°的增益为27.6％。
与其中的无规度为10.1％的实施例10相比较，本实施例的膜的无规度为71.0％，在轴上的和40°的增益都下降。
对比例3用对比例1的铸塑膜制备一种膜样本，不同的是在取向温度为115℃的实验室分批拉伸机上进行取向处理，最终标称拉伸比为16.0∶1。在取向处理过程中还测定了其工程应力，在图4中列为曲线D。将图1中的曲线A与图4中的曲线D进行比较表明，添加分散相就可改变应变硬化行为，但与连续相的无规性状况无关。
实施例12按对比例3的方法制造一种膜，不同的是它是从作为实施例3一部分制造的铸塑片制成的。其测定的应力-应变关系如图4的曲线F所示。
实施例13按对比例3的方法，采用与实施例3相类似制得的铸塑网(不同之处是其％无规性为40％)制造一种膜。其测定的应力-应变关系表示如图4的曲线E。
对图4的3条曲线进行比较表明，由于有分散相的存在而改变了应变硬化行为，其表观拉伸比始终是降低的，于是就随着无规度的减小而开始应变硬化过程。
如前所述，当在表观单轴拉伸比上的应力增长达到大于约3时，就可期望，对于其中与拉伸比成函数关系的应变硬化过程提早而不是延迟的那类材料组成物，通过产生较大的折射指数差就可以转而改善光学特性。
实施例14-16按实施例1-2的方法制造本实施例14-16的各种膜。在实施例14(在图5-7中描述为U1)中所用的材料是一种统计学上无规的的、特性粘度为0.57并有99.1％经过酯交换反应的coPEN。在实施例15(在图5-7中描述为U3)中所用的材料为70％/30％PEN和PET的混合物。PEN的特性粘度为0.56，而PET的特性粘度为0.58。该材料有23.4％已发生酯交换反应。在实施例16(在图5-7中描述为U7)中所用的材料是70％/30％PEN和PET的混合物。PEN的特性粘度为0.56％，PET的特性粘度为0.85。该材料有30.9％已发生酯交换反应。据检测U1、U3和U7的熔点温度分别是205℃、251℃和244℃。U1、U3和U7的玻璃化转变温度分别是104.7℃、111.9℃和105.4℃。所有该3种材料的折射指数，在115℃和120℃两档温度测定时，都与真实拉伸比成函数关系。其结果都如图5-7所描述。对这些材料分别都在115℃和120℃两档温度测定了工程应力与标称拉伸比所成的函数关系。其结果如图8所描述。
本发明如上所描述的内容都只是说明性的，而并无限止的意图。例如，对所有各种膜的申请，都经常是附上了参考文献。然而，在精通本专业领域的人员都会很容易察觉到，本资料所论述的技术问题都能够运用到除了光学膜以外的其他光学元件方面，例如，各种非平面性光学透镜。因而，对于本发明的范围只能理解为参考所附的各项权利要求。
权利要求
1.一种光学器件的制造方法，包含如下步骤提供第一种和第二种聚合材料；和在非零剪切速率的条件下，制造所述第一种和第二种材料的混合物，所述混合物具有第一种和第二种材料的微区，其中在所述非零剪切速率下所述第一种和第二种聚合材料的粘度基本上相匹配。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种和第二种聚合材料中至少有一种材料是无规度小于约70％的共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种和第二种聚合材料中至少有一种材料是无规度小于约50％的共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一种和第二种聚合材料中至少有一种材料是无规度小于约40％的共聚物。
5.一种按权利要求1的方法制造的偏光镜。
6.一种按权利要求1的方法制造的前向散射型散光镜。
7.一种光学物件的制造方法，包含如下步骤制造连续相和分散相；其中使制得的所述连续相和分散相中的至少一相包含由至少第一种和第二种单体组成的第一种共聚物，并且所述至少第一种和第二种单体的数均序列长度大于含有相同比率的相同单体的统计学上无规的第二种共聚物的数均序列长度。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述连续相包含所述第一种共聚物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述第一种共聚物的合成与两种或多种聚合物的相互反应无关。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述第一种共聚物是由两种或多种聚合物的相互反应制成的。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物是均聚物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物是在酯交换反应中进行相互反应的。
13.如权利要求12所述的方法，其中使所述酯交换反应进行，直到酯交换度达到基本上在0％到约70％的范围内。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物是以熔融相相互反应的。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物是在酰胺交换反应中进行相互反应的。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述相互反应的步骤是通过改变选自温度、反应持续时间、单体比例和聚合物分子量的参数加以控制的，从而达到所需的无规度。
17.如权利要求7所述的方法，其中所述第一种共聚物的特性粘度大于所述统计学上无规的第二种共聚物所达到的特性粘度。
18.如权利要求7所述的方法，它包含使所述光学物件沿至少第一根轴进行机械取向的步骤，从而达到应变诱导的双折射。
19.如权利要求18所述的方法，其中在相同的拉伸条件下，所述应变在所述光学物件中产生的双折射比在含有所述统计学上无规的第二种共聚物的相应光学物件所达到的双折射大。
20.按权利要求7所述的方法制造的光学物件，其中所述第一种共聚物的无规度小于约70％。
21.按权利要求7所述的方法制造的光学物件，其中所述第一种共聚物的无规度小于约50％。
22.按权利要求7所述的方法制造的光学物件，其中所述第一种共聚物的无规度小于约40％。
全文摘要
提供了一种具有连续相/分散相形态的改进的光学膜，以及其制造方法。连续相和分散相中的至少一个相包含经酯交换作用相互反应的均聚物的混合物。与其中的混合物被无规共聚物所替代的类似膜相比，所制成的膜在指定水平的应变下具有较高的双折射度。
文档编号C08L67/02GK1470001SQ01817293
公开日2004年1月21日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年10月11日
发明者S·L·肯特, S L 肯特, R·J·塔巴, 塔巴, R·C·艾伦, 艾伦, E·M·克罗斯, 克罗斯, W·W·梅里尔, 梅里尔, S·A·约翰逊, 约翰逊, P·D·康德, 康德, T·J·赫布林克, 赫布林克, J·A·甘吉, 甘吉 申请人:3M创新有限公司