专利名称：含有热塑性模塑组合物的添加剂混合物的制作方法
技术领域：
本发明的主题是含有基质聚合物，接枝聚合物和特殊的添加剂混合物的组合物，它们在模制件生产上的应用和由此可获得的模制件。本发明的主题也是添加剂结合物。
ABS模塑组合物很多年来作为热塑树脂已经被大量用于所有类型模制零件的生产。这些树脂的特性谱的范围从相对脆到高韧性。
ABS模塑组合物应用的特殊领域是通过注模法生产模制零件(例如住房，玩具，车辆零件)，其中，一个特别重要的因素是聚合物材料的非常好的流动性。并且，用这种方法生产的模制零件通常必须具有良好的缺口冲击强度和良好的抗热应力。
因此目标在于对于给定的橡胶含量，给定的橡胶颗粒尺寸和给定的基质树脂分子量取得尽可能高的韧度值同时维持良好的热塑流动性。这里，应尽可能的获得高韧度值而不管所使用的基质树脂的类型，特别是当使用ABS中典型的苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物时。
对于给定的橡胶含量，给定的橡胶颗粒尺寸和给定的基质树脂分子量提高ABS聚合物韧度的可能的方式是添加特殊的硅氧烷油化合物(见EP-A 6521)；然而，在这里可能产生缺点，例如差的可涂饰性，不令人满意的可打印性或受损的屈服应力值(应力致白(Weiβbruch)的危险)。少量的EPDM橡胶(见EP-A 412 370)或AES聚合物(见EP-A 412 371)的添加也已作了描述。然而两种方法要求使用相当数量的相对昂贵的添加剂成分。
大量的各个低分子量的添加剂成分的使用可能在特殊情况下改善可加工性，但是这通常伴随有对其他性质，例如韧度，弹性模量和热稳定性的负面影响。
现在已经发现通过使用特殊的添加剂混合物，能获得具有缺口冲击强度(在室温和低温下)和优良热可加工性极好组合的ABS产品。
本发明提供了热塑性模塑组合物(Formmassen)或组合物(Zusammensetzungen)，其含有A)5到95wt.％，优选10到90wt.％和特别优选20到75wt.％的一种或多种苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺或其混合物的热塑性均聚物，共聚物或三元共聚物，B)5到95wt.％，优选10到90wt.％和特别优选25到80wt.％的一种或多种B.1)5到90重量份，优选20到80重量份和特别优选25到60重量份的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺或其混合物在B.2)95到10重量份，优选80到20重量份和特别优选75到40重量份的至少一种玻璃化转变温度≤10℃的橡胶上的接枝聚合物，和C)0.05到10重量份，优选0.1到8重量份和特别优选0.5到5重量份的从化合物I)，II)，III)和IV)中选择的至少3种成分的组合，在每一种情况下以每100重量份的A)+B)计，其中I)表示具有至少一个下式的结构单元的化合物 其中M＝金属，优选Mg，Ca，ZnN＝金属M的化合价，优选1或2II)表示具有至少一个结构单元 和至少一个结构单元 的化合物其中R1和R2彼此独立地是H或C1-C20烃基，
III)表示具有至少一个如下结构单元的化合物 和IV)表示具有不同于在化合物I)到III)中包含的所述结构单元或结构单元组合的结构单元的化合物，即，化合物IV)不含有化合物I)到III)中包含的结构单元或结构单元组合。
优选地化合物I)到IV)中的每一种含有至少一个末端脂肪族C6-C32烃基。
根据本发明合适的热塑性聚合物A)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，卤代苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺或其混合物的聚合物。
聚合物A)是类树脂的，热塑性的和不含橡胶的。特别优选的聚合物A)是得自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物，丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物，苯乙烯/马来酸酐混合物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐混合物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐混合物，苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺混合物的聚合物。
聚合物A)是已知的且能通过自由基聚合生产，特别是通过乳液-，悬浮-，溶液-或本体聚合生产。它们优选具有20,000到200,000的分子量Mw和20到110ml/g的特性粘度[η](25℃下在二甲基甲酰胺中测定)。
生产接枝聚合物B)的合适的橡胶特别是聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，聚异戊二烯或以C1-C8丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯和丙烯酸乙基己基酯为基础的丙烯酸烷基酯橡胶。
丙烯酸酯橡胶可以任意选择性地包含共聚合加入的最高可达30wt.％(基于橡胶重量)的单体，例如醋酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。丙烯酸酯橡胶也可以包含聚合加入的少量的，优选最高可达5wt.％(基于橡胶重量)的起交联作用的、乙烯式的不饱和单体。交联剂是例如二丙烯酸烷撑二醇酯和二甲基丙烯酸烷撑二醇酯，聚酯-二丙烯酸酯和聚酯-二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，丁二烯和异戊二烯。接枝基体也可以是具有核/壳结构的丙烯酸酯橡胶，核/壳结构具有一个或多个共轭二烯，例如聚丁二烯的交联二烯橡胶或者共轭二烯与乙烯式不饱和单体，例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物的核。
进一步合适的橡胶是例如也可以任意选择性地具有核/壳结构的所谓的EPDM橡胶(乙烯，丙烯和非共轭二烯，例如二聚环戊二烯的聚合物)，EPM橡胶(乙烯/丙烯橡胶)和硅橡胶。
用于生产接枝聚合物B)的优选的橡胶是二烯橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶和EPDM橡胶。
橡胶在接枝聚合物B)中以具有平均颗粒直径(d50)0.05到20μm，优选0.1到2μm和特别优选0.1到0.8μm的至少部分交联的颗粒形式存在。平均颗粒直径d50根据W.Scholtan et al.，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250(1972)，782-796通过超离心措施测定，或通过评估电子显微镜图象测定。
聚合物B)可以通过在要在基上接枝的橡胶B.2)存在的条件下单体B.1)的自由基接枝聚合生产。
生产接枝聚合物B)的优选方法是乳液-，溶液-，本体-或悬浮聚合和这些方法本身已知的组合。特别优选的接枝聚合物B)是ABS聚合物。
最特别优选的聚合物B)是在至少一种由主要是二烯单体(优选可包含有加入其中的最高达30wt.％的作为共聚单体的苯乙烯和/或丙烯腈的聚丁二烯)形成的且具有100到450nmm平均颗粒直径(d50)的橡胶的存在下，最特别优选在两种由主要是二烯单体(优选可包含有加入其中的最高达30wt.％的作为共聚单体的苯乙烯和/或丙烯腈的聚丁二烯)形成的且具有a)150到300nmm平均颗粒直径(d50)和b)350到450nm平均颗粒直径(d50)的橡胶以a)∶b)＝10∶90到90∶10的重量比，优选以30∶70到60∶40的重量比的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈混合物优选以10∶1到1∶1的重量比，特别优选以5∶1到2∶1的重量比的自由基聚合获得的产品。
聚合物B)的橡胶含量优选为40到95wt.％，特别优选50到90wt.％和最特别优选55到85wt.％。
作为添加剂混合物C)的单个组分下面所例举的化合物是合适和优选的作为组分I)硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，褐煤酸镁，褐煤酸钙，褐煤酸锌，山萮酸镁，山萮酸钙，山萮酸锌，油酸镁，油酸钙，油酸锌；硬脂酸镁和硬脂酸钙是优选，硬脂酸镁是特别优选。
作为组分II)3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元醇或多元醇形成的酯，一元醇或多元醇例如和优选癸醇，十一碳醇，十二碳醇，十三碳醇，十四碳醇，十五碳醇，十六碳醇，十八碳醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，3-硫杂十一碳醇(Thiaundecanol)，3-硫杂十五碳醇，三羟甲基丙烷。
β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，一元醇或多元醇例如和优选癸醇，十一碳醇，十二碳醇，十三碳醇，十四碳醇，十五碳醇，十六碳醇，十八碳醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，3-硫杂十一碳醇，3-硫杂十五碳醇，三羟甲基丙烷。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，一元醇或多元醇例如和优选癸醇，十一碳醇，十二碳醇，十三碳醇，十四碳醇，十五碳醇，十六碳醇，十八碳醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，3-硫杂十一碳醇，3-硫杂十五碳醇，三羟甲基丙烷。
β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯，一元醇或多元醇例如和优选癸醇，十一碳醇，十二碳醇，十三碳醇，十四碳醇，十五碳醇，十六碳醇，十八碳醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，3-硫杂十一碳醇，3-硫杂十五碳醇，三羟甲基丙烷。
优选的是β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酯和/或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸的酯，特别优选的是β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酯。
作为组分III)乙二胺双硬脂酰胺，芥酸酰胺，油酸酰胺，硬脂酸酰胺，山萮酸酰胺，褐煤酸酰胺，优选乙二胺双硬脂酰胺和/或芥酸酰胺，特别优选乙二胺双硬脂酰胺。
作为组分IV)石蜡油，烃蜡，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000的，优选具有2,500到12,000和特别优选具有3,000到10,000平均分子量(Mw)的低分子量的聚苯乙烯，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000的，优选具有2,500到12,000和特别优选具有3,000到10,000平均分子量(Mw)的低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000的，优选具有2,500到12,000和特别优选具有3,000到10,000平均分子量(Mw)的低分子量的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000的，优选具有2,500到12,000和特别优选具有3,000到10,000平均分子量(Mw)的低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，C6-C32链烷醇，例如和优选硬脂醇，和C6-C32链烯醇，例如和优选油醇。
优选石蜡油，低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，特别优选石蜡油或低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物或在每一种情况下其混合物。
优选地所有的组分I)，II)，III)和IV)具有300以上的分子量，优选具有400以上和特别优选具有500以上的分子量。
根据本发明从组分I)，II)，III)和IV)中选择的至少3种组分的应用中量的比例可以在宽的范围内变化。优选选择比例以遵循下面的关系
(I)≤(IV)≤(II)≤(III)，特别优选(I)≤(IV)≤(II)＜(III)和最特别优选 (I)≤(IV)≤(II)＜(III)，或遵循下面的关系(I)≤(IV)≤(III)≤(II)，特别优选(I)≤(IV)＜(III)≤(II)和最特别优选 (I)＜(IV)＜(III)≤(II)特别优选的混合物包含15到65wt.％的25到60重量份的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺或其混合物在75到40重量份的聚丁二烯上的接枝聚合物，85到35wt.％的5到40重量份的丙烯腈和95到60重量份的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺或其混合物的热塑性共聚物，和每100重量份的A+B0.5到5重量份从以下选择的至少3种组分的组合I)硬脂酸镁，II)十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯或十四烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯或十二烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，III)乙二胺双硬脂酰胺IV)石蜡油或低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
根据本发明包含A)，B)和C)和任意选择性的传统添加剂，例如加工助剂，稳定剂，颜料，抗静电剂，填料的混合物在室温或提高的温度下同时或连续以已知的方式通过混合各个组分，接下来在150℃到300℃下在传统的设备，例如内部混合器(Innenknetern)，挤出机或双轴螺杆挤出机内熔融混炼或熔融挤出制备。
本发明的模塑组合物或组合物可以用来生产各种类型的模制件，其中可以使用传统生产方式，特别地模制件可以通过注模法来生产。
根据本发明加工模塑组合物的其他形式是通过预先根据已知的方法生产的片或膜的热成型(Tiefziehen)来生产模制件。
因此本发明的主题进一步是模塑组合物生产的方法，模塑组合物生产模制件的应用，和由此可以获得的模制件。本发明的主题还是根据组分C的添加剂组合。
实施例热塑性树脂A1具有通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的(Mw)为约115,000的统计的苯乙烯/丙烯腈(72∶28)共聚物。
热塑性树脂A2具有通过GPC测定的(Mw)为约75,000的统计的α-甲基苯乙烯/丙烯腈(72∶28)共聚物。
接枝聚合物B1通过在58wt.％的具有a)平均颗粒直径(d50)为290nm和b)平均颗粒直径(d50)为420nm的两种粒状聚丁二烯的1∶1的混合物(重量比)上乳液聚合42wt.％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)获得的接枝产品。后处理通过用硫酸镁凝固胶乳，用水洗涤，接着在真空中干燥进行。
接枝聚合物B2通过在50wt.％的具有平均颗粒直径(d50)为130hm的粒状聚丁二烯上乳液聚合50wt.％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)获得的接枝产品。后处理如B1下进行。
添加剂CI1硬脂酸镁(Brlocher公司，München，德国)添加剂CI2硬脂酸钙(Brlocher公司，München，德国)添加剂CII1十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1076，Ciba Speciality，Basel，瑞士)添加剂CII2季戊四醇基-四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，Ciba Speciality)
添加剂CIII1乙二胺双硬脂酰胺(Henkel KG公司，Düsseldorf，德国)添加剂CIV163.9重量份的苯乙烯，23.6重量份的丙烯腈和12.5重量份的叔-十二烷基硫醇的混合物通过自由基的乳液聚合制备的低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物(Mw≈4,200，通过GPC测定)。
对照添加剂VVulkanox BKF(Bayer AG；Leverkusen，德国)各个组分在160℃到200℃的温度下在1.3升的内部混合器(innenkneter)中按照表1所述的重量比混炼。模制件在240℃下在注模机中生产。
根据ISO 180/1A(单位kJ/m2)缺口冲击强度在室温(akRT)和在-30℃(ak-30℃)下测量，根据DIN 53 735 U(单位cm3/10分钟)通过测量熔融流动指数(MVR)评价热塑流动性。
正如也可以从表1看到的一样，只有通过使用根据本发明的混合物才能获得特别是即使在低温下高韧度和良好的可处理性的非常好的组合。
表1模塑组合物的组成和试验数据
表1(续)
n.b.＝未测量
权利要求
1.组合物，其包含A)5到95wt.％的一种或多种苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物的热塑性均聚物，共聚物或三元共聚物，B)5到95wt.％的一种或多种B.1)5到90重量份的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上取代的苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物在B.2)95到10重量份的至少一种玻璃化转变温度≤10℃的橡胶上的接枝聚合物，和C)0.05到10重量份(每100重量份的A+B)的从化合物I)，II)，III)和IV)中选择的至少3种组分的组合，其中I)表示具有至少一个下式的结构单元的化合物 M＝金属和n＝金属M的化合价II)表示具有至少一个结构单元 和至少一个结构单元 的化合物其中R1和R2彼此独立地是H，C1-C20烃基，III)表示具有至少一个结构单元 的化合物和IV)表示具有不同于在化合物I)到III)包含的所述结构单元或结构单元组合的结构单元的化合物。
2.根据权利要求书1的组合物，其中化合物I)到IV)的每一种含有至少一个末端C6-C32烃基。
3.根据权利要求书1或2的组合物，其中化合物I)选自硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，褐煤酸镁，褐煤酸钙，褐煤酸锌，山萮酸镁，山萮酸钙，山萮酸锌，油酸镁，油酸钙或油酸锌。
4.根据权利要求书1或2的组合物，其中化合物(II)选自3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸，或β-(3，5-二环己基-4-羟基-苯基)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯。
5.根据权利要求书1或2的组合物，其中化合物III)选自乙二胺双硬脂酰胺，芥酸酰胺，油酸酰胺，硬脂酸酰胺，山萮酸酰胺，褐煤酸酰胺。
6.根据权利要求书1或2的组合物，其中化合物IV)选自石蜡油，烃蜡，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000平均分子量(Mw)的聚苯乙烯，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000平均分子量(Mw)的苯乙烯/丙烯腈共聚物，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000平均分子量(Mw)的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，通过使用C8-C18烷基硫醇作为分子量调节剂生产的具有2,000到15,000平均分子量(Mw)的聚甲基丙烯酸甲酯，C6-C32链烷醇，C6-C32链烯醇。
7.根据一个或多个前面权利要求的组合物，其中化合物(I)到(IV)在每一种情况下选自化合物(I)硬脂酸镁和硬脂酸钙，化合物(II)十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，化合物(III)乙二胺双硬脂酰胺和芥酸酰胺，化合物(IV)石蜡油，低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
8.根据一个或多个前面权利要求的组合物，其中选自化合物(I)，(II)，(III)和(IV)的至少3种组分的数量比有下面的关系I)≤IV)≤II)≤III)或I)≤IV)≤III)≤II)。
9.根据一个或多个前面权利要求的组合物，含有每100重量份A+B0.5到5重量份的C)。
10.根据一个或多个前面权利要求的组合物，其中组分B.2选自二烯-或丙烯酸烷基酯橡胶或EPDM橡胶。
11.根据一个或多个前面权利要求的组合物，包含加工助剂，稳定剂，颜料，抗静电剂和/或填料。
12.根据一个或多个前面权利要求的组合物用于模制件生产的用途。
13.可从根据一个或多个前面权利要求的组合物获得的模制件。
14.包含选自化合物I)，II)，III)和IV)中的至少3种组分的添加剂组合物，其中I)表示具有至少一个下式结构单元的化合物 M＝金属，n＝金属M的化合价，II)表示具有至少一个结构单元 和至少一个结构单元 的化合物其中R1和R2彼此独立地是H，C1-C20烃基，III)表示具有至少一个结构单元 的化合物和IV)表示具有不同于在化合物I)到III)中包含的所述结构单元或结构单元组合的结构单元的化合物。
全文摘要
本发明涉及含有基质聚合物，接枝聚合物和特殊的添加剂混合物的组合物，涉及它们在模制件生产上的应用和涉及产生的模制件。本发明也涉及添加剂结合物。
文档编号C08L51/04GK1476465SQ01819304
公开日2004年2月18日 申请日期2001年9月10日 优先权日2000年9月21日
发明者H·艾歇瑙尔, H 艾歇瑙尔 申请人:拜尔公司