专利名称：用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高分子材料，即能用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液和它们的制备方法。
美国专利①USP.6,147,155(Kenneth P Yonek和Yuliya Berezkill)指出用HDI可制备非常柔软而强度又非常高的水性聚氨酯涂料，但仅用HDI采用已知的预聚物工艺，不能成功的制备带羧基离子基团的水性聚氨酯分散液，因为这种基于HDI的预聚物分散到水中生成的分散液的粘度迅速增加而形成很稠的膏状物，不能进行扩链反应，或者因为在用胺进行扩链反应时，生成不溶的聚脲凝聚颗粒，使产品不能商品应用，因此此专利的权项要求第一步用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)生成异氰酸酯接尾的加成物。第二步将HDI和聚酯二醇与第一步生成的加成物一起反应生成预聚物，然后中和分散到水中，与水反应而扩链生成水性聚氨酯分散液。此方法的缺点在于(1)两步制备预聚物的方法增加了工艺步骤，使工艺更复杂化；(2)预聚物的制备中用了大量的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP)；(3)制备的水性聚氨酯分散液仅能用作涂料而不适于用作胶粘剂。
美国专利②USP.4,870,129(Wolfgang Henhin等)发明了一种基于HDI和IPDI混合物制备的水性聚氨酸胶粘剂，有低的活化温度和好的粘接性能。Bayer以此专利发展的水性聚氨酯胺胶粘剂产品Dispercoll U-53和U-54是当今世界上最好的水性聚氨酯胶粘剂产品。此专利的不足之处在于(1)使用了一种没有商品化的特殊的磺酸二胺作为扩链剂而引入离子基团，这样其制备工艺则必须先扩链生成高聚物，然后再分散到水中，增加了分散的困难，因此用了大量的丙酮来降低高聚物的粘度；(2)随之而来的就是必须有一个费时，消耗能源的从产品中减压蒸馏出丙酮和回收丙酮的步骤；(3)用此专利生产的产品Dispercoll U-53和U-54成膜性差，时有龟裂，仅能作为胶粘剂，不适于用作涂料；(4)此专利也揭示了可用HDI，IPDI和第三种二异氰酸酯组成的三元混合二异氰酸酯来制备水性聚氨酯胶粘剂，但将带有芳环的二异氰酸酯，例如四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)等排除在第三种二异氰酸酯之外。
③Cytec公司的产品说明书指出一般来说，用TMXDI来制备水性聚氨酯分散液，可用无溶剂或少溶剂的工艺，因为基于TMXDI的预聚物有较低的粘度。但仅用TMXDI制备的水性聚氨酯，与用IPDI或用二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)制备的水性聚氨酯相比较，虽有较高的伸长率，但强度低，硬度低，不是一种很好的涂料，用TMXDI制备的水性聚氨酯与用HDI制备的水性聚氨酯相比较，又降低了结晶度和结晶速度，作为胶粘剂使用，瞬时粘结强度和最终的粘结强度也不够好。
德国专利④DE.4109477A1(Hans等)揭示了一种基于TMXDI和其他二异氰酸酯混合物的双组份水性聚氨酯分解液，在这种异氰酸酯的混合物中，TMXDI的重量至少要占30％，最好至少占50％。按照此专利，这类水性聚氨酯可用无溶剂或少溶剂的工艺来制备，但其实验例制备的水性聚氨酯性能差，成的膜表面发粘，只有与固化剂反应后才能制成不粘的薄膜，仅能用来作为软包装复合膜的胶粘剂。
美国专利⑤USP.5,608,000(Youlu Duan等)和⑥USP.5,637,639(Youlu Duan等)发明了基于两种二异氰酸酯(例如HDI和IPDI，或HDI/TMXDI)混合物的磺酸型水性聚氨酯。这些专利指出，在HDI/TMXDI中，TMXDI的含量增加将使得所生成的水性聚氨酯的结晶速率降低，作为胶粘剂使用时，瞬时粘接强度和最终粘接强度降低。
以上的专利和资料表明(1)HDI是一种广泛地用于制备水性聚氨酯分散液的二异氰酸酯，基于HDI的水性聚氨酯分散液能作为涂料使用，其薄膜柔软而强度高，其缺点在于，单独用HDI不能成功的制备水性聚氨酯分散液；(2)用HDI和IPDI二种二异氰酸酯采用二步法制备预聚物，然后中和，分散和扩散可成功的制备水性聚氨酸涂料，但必须用大量的溶剂来制备其预聚物；(3)用TMXDI，以及其与其他二异氰酸酯的混合物，能用少溶剂或无溶剂的工艺来制备水性聚氨酯分散液，但此类水性聚氨酯成的膜发粘，或者强度不够高不适于作为涂料使用。而作为胶粘剂使用，其粘结性又不够好；(4)前人的工作不曾告诉我们可以用HDI，TMXDI和其它二异氰酸酯组成的三种和三种以上的二异氰酸酯混合物体系来制备水性聚氨酯分散液。
所以本发明将提供以HDI，TMXDI和其它二异酸酯组成的三种或三种以上的异氰酸酯混合新体系来制备水性聚氨酯水分散液，此新体系将克服了上述的缺点。
本发明的水性聚氨酯分散液是由以下成份反应的产物组成A)一种由HDI，TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成份，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1～98∶1～98∶1～98；B)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，基中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，X和Y代表1-3的数目；C)一种有机的多羟基的化合物，包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，磺酸型的聚多元醇，聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；D)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇；E)一种扩链剂，可以是多元胺化合物或多元胺的混合物，肼的化合物，水，或它们的混合物。
出其意料地，本发明的水性聚氨酯分散液其特性与最好的商品水性聚氨酯产品——Bayer的Dispercoll U-53和U-54相比较，其粘接耐温性能比U-53和U-54高30℃以上，其成膜性比U-53和U-54好，其薄膜的抗张强度也比U-53和U-54好。本发明的水性聚氨酯分散液既能作为胶粘剂使用，又能作为涂料使用。
再者，本发明还提供了一种制备HDI，TMXDI和其它异氰酸酯等三元和三元以上异氰酸酯为基础的水性聚氨酯分散液的方法，包括下列步骤
A) HDI，TMXDI和其它异氰酸酯的混合物，在不多于最后水性聚氨酯分散液总量2％的水溶性挥发性有机溶剂或无有机溶剂存在的条件下，与多聚醇和羟基羧酸反应，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基末端的预聚物；B)将生成的预聚物分散于水中；C)将分散于水中的末端为异氰酸基的预聚物与至少一种胺的扩链剂反应生成聚氨酯高聚物；D)用碱金属氢氧化物或叔胺中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团。这一中和反应可以在预聚物生成前进行，也可以与预聚反应同时进行，也可在完成预聚反应后而预聚物分散于水中前进行，也可以将中和剂加入水中与扩链和链终止反应同时进行。
本发明的制备水性聚氨酯分散液的方法与Bayer制备水性聚氨酯分散液Dispecoll U-53和U-54相比较省去了蒸馏回收有机溶剂的步骤。
本发明的制备水性聚氨酯分散液的方法的另一特点是中和反应可以在制备预聚物前进行，本发明的方法还可以制备纳米水性聚氨酯，其粒径小于100纳米，比Bayer的Dispercoll U-54(粒径约200纳米)小1/2。
本发明的水性聚氨酯分散液是由HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三种或三种以上多聚异氰酸酯，在最后生成的水性聚氨酯分散液总重量的0～5％的有机溶剂存在下，与多聚醇，羟基羧酸化合物，可能还包含小分子二醇等反应生成预聚物，然后分散于水中，扩链成聚合物而制备的。这种新的水性聚氨酯分散液，与基于HDI和IPDI二无混合物的Bayer公司的水性聚氨酯分散液产品Dispercoll U-53和U-54相比较，作为胶粘剂使用，其粘接耐温比U-53和U-54高30℃，作为涂料使用，其成膜性比U-53和U-54好，其薄膜的强度也比U-53和U-54高。制备本发明水性聚氨酯分散液，采用最后生成的水性聚氨酯分散液总重量的0～5％的有机溶剂的工艺，与Bayer采用大量有机溶剂制备Dispercoll U-53和U-54的方法相比(美国专利USP.4,870,129)，Bayer的工艺包括从水性聚氨酯分散液中减压蒸馏回收有机溶剂的步骤，而本发明的工艺则省去了蒸馏回收有机溶剂的步骤。本发明还可制备纳米水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米，也比Dispercoll U-54小(粒径约200纳米)。
制备本发明水性聚氨酯分散液的多聚异氰酸酯，除了1，6-己基二异氰酸酯(HDI)和四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)外，其它的多聚异氰酸酯可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或者脂肪族和芳香族多聚异氰酸酯的混合物。适用的脂肪族二异氰酸酯的例子有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环戊基二异氰酸酯，环己基二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1，4-四甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-己基二异氰酯，1，12-十二烷基二异氰酸酯。适用的芳香族二异氰酸酯的例子有苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二甲苯二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。比较好的三元组合是HDI和TMXDI与IPDI，或与H12MDI，或与MDI，或与TDI。最好的三元组合是HDI，TMXDI和IPDI，或者HDI，TMXDI和MDI(或TDI)。其中HDI，TMXDI和第三种多聚异氰酸酯的重量比分别为1～98∶1～98∶1～98。
如果需要的话，少量的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯也可用在异氰酸酯的组合中来制备本发明的预聚物。用的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯的配比应使得生成的预聚物的平均异氰酸酯基团含量等于或大于2。适用的单异氰酸酯包括甲基异氰酸酯，乙基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯等。适用的多聚异氰酸酯包括异氰酸酯基团大于2的改性二异氰酸酯，如HDI，IPDI，TDI等的三聚体。此外，改性的多聚异氰酸酯可能包含有氨基甲酸酯，缩二脲等基团。
适合用于制备本发明的水性聚氨酯分散液的多聚醇化合物，其数均分子量从400到10000，分子量从400到3000会更好。这些高分子量的多聚醇包括1.聚酯多元醇，由多羟基化合物，比较好的是二元醇，可能加入三元醇，和多元羧酸化合物，比较好的是二元羧酸化合物反应而制得。
除了这些多元羧酸外，相应的羧酸酐化合物，或这些多元羧酸的小分子醇的酯，以及它们的混合物也可用来制备这些聚酯多元醇。这些多元羧酸化合物可以是脂肪族的，脂环的，芳香族的，和/或杂环的。它们可以是不饱和的，和/或者被卤素等取代的。这些羧酸的例子有丁二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，苯二酸，苯偏三酸，苯二酸酐，四氢化酞酸酐，六氢化酞酸酐，四氯苯二酸酐，桥甲基四氢化酞酸酐，谷氨酸酐，马来酸，马来酸酐，反式丁烯二酸，脂肪酸的二聚和三聚体，例如可与脂肪酸混合的油酸的二聚和三聚体，二甲基对苯二甲酸酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。适用的多羟基醇化合物包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，二乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二羟基甲基环己烷的各种异构体，丙三醇和三羟甲基丙烷。
2.聚内酯多元醇，例如用上述多元醇引发的己内酯的聚合物。
3.含多羟基的聚碳酸酯，例如前面提到的制备聚酯多元醇用的多元醇化合物与光气，二芳基碳酸酯反应的产物。适用的还包括上述聚酯或聚内酯的低分子量的齐聚物与光气，二芳基碳酸酯或环状碳酸酯的反应产物。
其中，所述的多元醇化合物比较好的是二元醇的化合物，如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-二甲羟基环己烷，1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇。所述的二芳基碳酸酯包括二苯基碳酸酯，乙烯或丙烯等的环状碳酸酯等。
4.聚醚多元醇，包括用含活泼氢的化合物启动的烷基环氧化合物反应的聚合物。这些环氧化合物包括环氧丙烷，环氧丁烷，环氧苯乙烯，四氢呋喃，3-氯-1，2-环氧丙烷，或者这些环氧化合物的混合物。如果聚醚中的环氧乙烷的重量含量不超过10％的话，使用一定比例的环氧乙烷也可。不过不含乙烯环氧的聚醚多元醇更适于使用。启动此反应的至少含一个活泼氢原子的化合物，除了上述的适合于制备聚酯多元醇的那些多元醇化合物外，还包括水，甲醇，乙醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三甲羟基乙烷，季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基配粮物，蔗糖，苯酚，异壬基苯酚，间苯二酚，氢醌，1，1，1-或1，1，2-三(烃基苯基)乙烷。用含胺基的化合物启动的聚醚多元醇也能使用，但用得少。适用的胺基化合物包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，1，6-己二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，1-胺基-3-胺基甲基-3，5，5-三甲基环已烷，二(4-胺基环己基)甲烷，二(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，1，4-环己烷二胺，1，2-丙二胺，肼，氨基酸酰肼，半卡巴肼羧酸的酰肼，氨，甲胺，四亚甲基二胺，乙醇胺，二乙醇二胺，三乙醇二胺，苯胺，苯二胺，2，4和2，6-甲苯二胺，苯胺和甲醛缩合反应得到的聚苯聚甲基多元胺，以及它们的混合物。苯酚和甲酚的树脂也能作为启动化合物。比较好的制备聚醚多元醇的启动化合物是仅含羟基的化合物，其次是含叔胺的化合物，再其次是含与异氰酸酯反应的NH基团的化合物。
5.聚硫醚二醇，包括2，2’-二羟基二乙硫自身缩聚物，和与其它二醇，二元羧酸，甲醛，胺基羧酸，或胺基醇的缩聚物。
6.磺酸型的聚合多元醇。此类聚合多元醇可由二元羧酸，磺酸二醇和磺酸二元羧酸制备。比较好的磺酸型聚合多元醇由5-磺酸钠间苯二酸，己二酸和1，4-丁二醇，和/或二乙二醇缩合反应制备。
如果需要的话，单元醇和高于二元醇的多元醇也能用来制备本发明的异氰酸酯接尾的预聚物。但单元醇和多元醇的配比要保证生成的预聚物的平均异氰酸酯基团的数目等于或大于2。适合的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，己醇，辛醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，以及它们的混合物。
为了使异氰酸酯接尾的预聚物能分散到水中形成稳定的本发明的水性聚氨酯分散液，必须在预聚物的分子结构上嵌入亲水的基团，即阴离子基团，阳离子基团，或无离子的亲水基团。适用的亲水组份含水有至少一个(最好至少2个)对异氰酸酯基团，或对异氰酸酯呈反应性的基团，和含至少一个亲水基团或一个潜在的亲水基团。能够被用来嵌入潜在离子基团的化合物的例子包括脂肪族的羟基羧酸，脂肪族或芳香族的胺基(伯胺或仲胺)羧酸，脂肪族的羟基磺酸，脂肪族或芳香族胺基(伯胺或仲胺)磺酸。这些酸的分子量最好小于400。
根据本发明，嵌入聚氨酯中较好的阴离子基团是羧酸基团和如下一般分子式的羟基羟酸(HO)XQ(COOH)Y其中Q含1到12碳原子的线性或分支的烷烃基团，X和Y代表从1到3的数目。比较好的是X等于2。最好羟基羧酸是由下面分子式代表的2，2-二羟甲基烷基酸 其中R1代表氢或碳原子从1到9的烷基。这些化合物的例子是2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，和2，2-二羟甲基戊酸。比较好的是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
羧酸基团可以用中和剂来处理转变成亲水的阴离子基团。中和剂包括碱金属盐，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。适合的碱金属盐是氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾。比较好的是用挥发性的有机胺，最好是叔胺化合物。适用的胺类化合物的例子有三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三丁胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲十八碳烷胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基吡啶，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二甲基丙醇胺，2-甲氧乙基二甲胺，N-羟乙基吡啶，2-(2-二甲基乙氧基胺)乙醇或5-二乙胺-2-甲丙酮。最好的叔胺是不含异氰酸酯活性基团的叔胺。
羟基羧酸中的羧酸可以先中和后再与异氰酸酯反应而嵌入预聚物的结构中。羟基羧酸的羟基也可和聚多元醇一起与异氰酸酯反应生成带羧酸基的预聚物，再用碱金属盐或叔胺化合物中和预聚物中的羧酸基团。羧酸基团的中和也可部分在预聚物生成前，部分在预聚物生成后。中和后的预聚物比较容易分散到水中。在某些情况下，特别是基于HDI的聚酯型预聚物，中和剂的加入，会引起预聚物的粘度急剧增加，则可将中和剂与水混合，然后将未中和或部分中和的预聚物分散到此含中和剂的水中。中和剂的用量为羧酸当量的100％到120％。
在某些情况下，小分子量的二醇也可能与聚多元醇混合用来制备异氰酸基结尾的预聚物。一般为脂肪族二醇，分子量从60到400。小分子量二醇的例子有乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。最常用的是1，4-丁二醇，小分子量二醇可以增加聚氨酯的强度，耐水和耐温性能。
异氰酸酯基结尾的预聚物是由过量的异氰酸酯与上述含活泼氢的化合物反应而制备。异氰酸酯中的NCO和含活泼氢的化合物的OH的当量比为1～4.0∶1.0，生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为1％到10％。上述含活泼氢的化合物中，聚多元醇，羟基羧酸化合物和小分子量的二醇的重量比为50～98∶1～20∶0～20。预聚物制备的温度为25℃到120℃，反应时间为1～20小时比较好的反应温度是从60℃到100℃，低于25℃的反应温度，反应时间太长，而且生成的预聚物的粘度高，操作困难，很难分散于水中。当然也可用共溶剂来降低预聚物的粘度，但加入过多量的有机溶剂，会引起环保，安全和健康等问题。另一方面高于120℃的反应温度会引起付反应，如异氰酸酯基团与羧基的反应，异氰酸酯与氨基甲酸酯基团上的氢的反应等，导致预聚物的性质变化而使得生成的水性聚氨酯分散液的性能变化。
如果需要的话，少量的催化剂可用来加速预聚物的合成反应。一般催化剂的用量为预聚物总重量的0.05％到2.0％，比较好的为0.1％到0.2％。常用的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯。
如果需要的话，预聚物也可在共溶剂的存在下制备，这些共溶剂必须是不含活泼氢的挥发性有机化合物。加入共溶剂可降低预聚物的粘度，使预聚物的合成反应较均匀的进行。适用的共溶剂有酮类，酯类，醚类和酮酯类等有机溶剂。比较常用的共溶剂为丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。共溶剂的用量一般为预聚物重量的0％到5％，即在生成的水性聚氨酯分散液中，有机溶剂的重量含量不超过2％(以40％固含量计算)。
如果需要的话，不含活泼氢的外加乳化剂也可用来增加预聚物的水分散能力，和改善所生成的水性聚氨酯分散液的成膜性质。外加的分散剂可以是阴离子的、阳离子的、或无离子的，取决于水性聚氨酯分散液的离子特性。外加的乳化剂，分散剂和表面活性剂可以在分散于水前加入预聚物中或加入水中，或加入生成的水性聚氨酯分散液中。如果需要的话，还可以加去泡剂，流平剂。还可以加入增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度。
异氰酸酯基团结尾的预聚物一旦生成，就可以在搅拌下分散于蒸馏水或去离子水中。制备稳定的水性聚氨酯分散液所用的水量，为生成的水性聚氨酯水分散液总重量的80％到40％，比较好的是65％到50％。可以将水加入预聚物中分散，也可以将预聚物加入水中进行分散，也可以在线路中让预聚物流和水流通过一个高速分散装置进行连续分散。预聚物在分散前的温度一般为35℃到110℃，比较好的温度是45℃到90℃，最好是70℃到80℃。用作分散的水的温度为25℃到90℃，比较好的是室温或60-70℃。
在预聚物分散于水中及其羧酸基团全部被中和而变成离子基团后，将扩链剂加入此预聚物的分散液。扩链剂可以是已知的醇类扩链剂，但比较好的是胺或羟胺类的扩链剂。扩链剂可以在预聚物分散前，分散同时，或分散后加入水中。
胺类扩链剂是一种多元胺或多元胺的混合物。胺扩链剂的平均官能度，即每个分子中胺的氮原子数目，应该为约1.8到6.0，比较好的为2.0到4.0，最好是2.0到3.0。所需的官能度可用多元胺的混合来达到。例如，2.5的官能度可用等克分子的二胺和三胺的混合物而得到。
适用的胺扩链剂是有2到6个胺基因的烃类多元胺化合物，其中的胺是伯胺或仲胺。可以是芳香族的，脂肪族的，或脂环的胺，一般有1-30个碳原子，比较好的为2-15个碳原子，最好的是有2-10个碳原子。多元胺的例子有二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，N-(2-哌嗪乙基)乙撑二胺，N，N’-二-(2-氨基乙基)哌嗪，N，N，N’-三(2-氨乙基)乙撑二胺，N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N’-(2-哌嗪乙基)-乙撑二胺，N-(2-氨基乙撑-N’-(2-哌嗪乙基)胺，N，N-二(2-哌嗪乙基)胺，聚乙烯亚胺，亚氨二胺胍，三聚氰胺，N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3’-二氨基联苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，聚环氧丙烯胺，四丙撑五胺，三丙撑四胺，N，N-二(6-氨己基)胺，N，N’-二(3-氨丙基)己撑二胺，或2，4-二(4’-氨苯基)苯胺。比较好的多元胺包括异佛尔酮二胺(IPDA)，二(4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，1，6-己二胺，乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺或五乙撑六胺。用肼作扩链剂也较好。
扩链剂的用量取决于预聚物中结尾的异氰酸酯基团的数目。一般预聚物中末端异氰酸酯基和扩链剂中异氰酸酯基——活性基团的当量比例为1.0∶0.6至1.0∶1.1，更好的比例是1.0∶0.8至1.0∶0.98。
水也能作为扩链剂。预聚物末端的异氰酸酯基与水反应生成胺，放出二氧化碳。生成的胺再与另一个异氰酸酯基团反应，生成脲键，便预聚物链增长而成高聚物。此种扩链反应放出大量二氧化碳，使分散液形成泡沫，必须加氨水中和，和加消泡剂，才能得到稳定的水性聚氨酯分散液。
分散于水中的预聚物与扩链剂的反应一般在5-90℃范围进行，比较好的是在20-80℃进行，最好是在25-60℃范围内进行。反应一般要进行到预聚物的异氰酸酯基团基本上完全被反应为止。
最终的产品是一个稳定的胶体颗粒的水性聚氨酯分散液。其粒径大小一般低于1.0微米，如0.01～1.0微米。比较好的低于0.5微米，最好是在0.01至0.3微米。本发明的水性聚氨酯分散液的组成和制备方法可制得纳米水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米(0.1微米)。纳米水性聚氨酯分散液有好的贮存稳定性，好的粘结性质和好的成膜性质。
本发明的水性聚氨酯分散液一般其固含量为20％到60％，比较好的固含量为35％至50％。
本发明的水性聚氨酯分散液的pH值取决于其离子类型，是阴离子，阳离子，或无离子型。一般本发明的水性聚氨酯分散液为阴离子型，其pH为6-10，比较好的是7-9.5，最好是7.5-9.5。
本发明的水性聚氨酯水分散液的粘度为10-10,000厘泊，较好的为100-1,000厘泊。可用增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度。一般的增稠剂为聚氨酯的分散液，丙烯酸聚合物乳液，或纤维素的水分散液。
本发明的水性聚氨酯分散液与其他水性高聚物有好的相容性，它们的共混物，可以改善水性聚氨酯的某些性能和降低其成本。适合与之共混的水性高聚物的例子有聚丙烯酸酯乳液，聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液，聚醋酸乙烯酯乳液，聚乙烯—醋酸乙烯酯乳液，聚氯乙烯乳液，合成橡胶乳液，天然橡胶乳液等。
本发明的水性聚氨酯分散液在许多情况可作为单组分使用。为进一步提高其粘接性质和涂膜的性质，如提高其耐水性，耐溶剂性和耐温性质，可加入水分散性固化剂。适用的固化剂有水分散性多聚异氰酸酯、水分散性聚噁唑烷，聚碳化二亚胺，聚氮丙啶，水性环氧树脂等。这种固化剂的用量一般为双组份总重量的1％到20％，比较好的为3％到7％。
本发明的水性聚氨酯能用作胶粘剂，粘合剂，涂料，底漆和清漆。可用在各种基材上，包括纸，木材，皮革，金属，陶瓷，水泥，布，天然橡胶，合成高分子材料等。可用刷，喷，滚涂等方法施工。
本发明的水性聚氨酯分散液还能加入各种添加剂来改性。这些添加剂包括表面活性剂，消泡剂，聚结助剂，杀菌剂，杀细菌剂，增塑剂，增稠剂，填料，活性颜料，紫外稳定剂，香味剂，水分散性蜡，油，阻燃剂等及它们的混合物。测试方法用下列测试方法来表征本发明的高聚物剥离强度用0.25mm厚的透明PVC薄板作基材，用裁纸刀切成250×300mm的块状，表面用乙醇擦清。用有细条纹的金属棒将水性聚氨酯分散液涂在清洁后的PVC上，涂的长度为150mm。涂有水性聚氨酯分散液的PVC在室温凉干(一般2小时以上)，然后将两块同样尺寸的涂胶的PVC复合，用裁纸刀切成25×150mm的条状试样。将此条状试样用一个热封机，在70℃，3.5kg/cm2的压力下热活性30秒，用Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/分钟。样品热活化后15分钟内测定的为瞬时剥离强度。样品热活化室温放置7天后测定的为最终剥离强度。
实施例中粘结耐温性质机械性质测定的测定方法如下粘结耐温性质测试样品制备同剥离强度。用裁纸刀将样品切成50×25mm条状，其中一端的涂胶面积为25×25mm。将另一端未涂胶的25×25mm的复合PVC分开，呈180度，一端挂上100克砝码，另一端悬挂在鼓风烘箱内。从室温升到125℃，升温速度为25℃/时。记录样品拉开砝码落下的温度，到125℃仍末拉开的样品，则记录粘接面的剥离程度。
机械性质测定将水性聚氨酯分散液浇注在一个玻璃的模具内，置室温下干燥过夜，脱模，放置7天，用刀具将薄膜切成哑铃状试样。其厚度控制在0.5-1.0mm。用Instron，以5cm/分的速度测定其应力—应变性质，记录屈服强度，抗张强度和伸长率。
最佳实施例用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中所用的配比和百分比，除特别说明外，一律为重量比。
实施例1-2实施例1和2说明用HDI和二个带环的二异氰酸酯(IPDI和TMXDI)组成的三个二异氰酸酯的混合物，在少量溶剂存在下，与DMPA和聚酯二醇反应一步合成的预聚物，能成功地制备稳定的水性聚氨酯分散液。与美国专利①USP6147155相比较，该专利说明用HDI和带环的二异氰酸酯(如IPDI)的混合物，在大量溶剂(如预聚物总量20％以上的NMP)存在下，与DMPA和聚酯二醇反应一步合成的预聚物，不能成功地制备稳定的水性聚氨酯分散液。
实施例1
在一个装有搅拌器，冷凝管，热电偶温度计和氯化钙干燥管的玻璃反应斧内，219.2克聚酯二醇(由1，6-己二醇，新戊二醇和己二酸制备，分子量2000)和12.1克DMPA与9.1克三乙胺，30.42克HDI，19.98克IPDI和21.96克TMXDI，在16克丙酮存在下，于70℃反应3小时。所生成的已中和的异氰酸酯结尾的预聚物在快速搅拌下分散于450克水中，然后缓慢地加入12.9克EDA在22克水中的溶液。此分散液在60-65℃下继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下固含量(％)40.1pH8.9粘度(厘泊)540粒径大小(纳米)89实施例2在实施例1中同样的玻璃反应斧内，210克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，14.1克DMPA和2.25克1，4-丁二醇，与42.34克HDI，23.31克IPDI和5.12克TMXDI，在17.8克丙酮存在下，于70℃反应3小时，然后加入10.1克三乙胺中和15分钟。所中和的异氰酸酯结尾的预聚物在快速搅拌下分散于529克水中，然后缓慢地加入7.6克EDA在30克水中的溶液。此分散液在60-65℃继续搅拌2小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散液，其性质如下固含量(％)35.1pH9.1粘度(厘泊)350粒径(纳米)180实施例3-4和5(比较实例)实施例3和4说明用HDI，IPDI和TMXDI等三个二异氰酸酯的混合物，在少量溶剂(丙酮)存在下，与三乙胺，1，4-丁二醇，DMPA和聚醋二醇反应生成的预聚物，分散于水中用二胺扩链后生成的水性聚氨酯分散液有比Bayer公司的水性聚氨酯产品Dispercoll U-53和U-54更好的粘结性质和更好的成膜性质，实施例5(比较实例)测定Dispercoll U-53和U-54的性能，并与实例3和4中制备的水性聚氨酯分散液相比较。U-53和U-54是基于美国专利USP.4,870,129的产品，是一种磺酸型的水性聚氨酯分散液，被认为是从90年代以来最好的商品化水性聚氨酯分散液胶粘剂产品。
实施例3在实施例1中同样的玻璃反应斧内，236.6克聚酯二醇(由1，6-己二醇和己二酸制备，分子量2000)，2.6克1，4-丁二醇和15.4克DMPA与11.5克三乙胺，26.9克MDI，17.8克IPDI和41.8克TMXDI，在18克丙酮的存在下，于70℃反应3小时。所生成的已中和的异氰酸酯结尾的预聚物在快速搅拌下分散于500克水中。然后缓慢地加7.9克乙二胺在22.7克水中的溶液。此分散液在室温下继续搅拌2小时。所制得的稳定的，半透明的水性聚氨酯分散液的性质见表1。
实施例4在实例1中同样的玻璃反应斧内，248.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，0.5克1，4-丁二醇和16.1克DMPA与12.9克三乙胺，21.4克HDI，30.3克IPDI和15.6克TMXDI，在17.6克丙酮的存在下，于70℃反应3小时。所生成的已中和的异氰酸酯结尾的预聚物在快速搅拌下分散于480克水中，然后缓慢地加入7克乙二胺在30克水中的溶液。此分散液在室温上继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性能见表1。
实施例5(比较实例)测定了Dispercoll U-53和U-54的性质。用U-53和U-54涂的PVC上通过热活化复合制备了PVC/PVC的粘接测试样。测试其粘结性能。用U-53和U-54浇注在玻璃板模具内制备了薄膜，并测试其机械性能。Dispercoll U-53和U-54，Bayer公司的水性聚氨酯产品，基于美国专利②USP.4,870,129，是用HDI和IPDI与聚酯二醇，在大量的丙酮(最终水性聚氨酯分散液总重量的40-80％的丙酮)的存在制备预聚物，并用一种磺酸盐的脂肪族二胺作扩链剂和引入磺酸盐离子基团而制备。制得的水性聚氨酯分散液中含有大量丙酮，需用减压蒸馏的方法使最终的产品中丙酮含量低于1％。所有的测试结果见表1。
表1.实施例3-4的水性聚氨酯分散液和Dispercoll U-53和U-54的性质 实施例6实施例6说明用HDI，IPDI和TMXDI的混合物，在无有机溶剂的存在下，与聚(酯-醚)二醇等反应而制得的水性聚氨酯分散液，是软包装复合膜的胶粘剂。与美国专利⑦USP.5,891,580(Ficke等)比较，该专利用2，4-TDI和2，6-TDI的混合物与聚醚二醇等，在大量丙酮的存在下制得的水性聚氨酯分散液中含大量丙酮，需蒸去丙酮后才能得到水性聚氨酯产品，其产品可作为软包装复合膜的胶粘剂。
在实施例1中同样的玻璃反应斧中，280克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制备，分子量2000)和15.4克DMPA与11.3克三乙胺，29.4克MDI，11.1克IPDI和36.6克TMXDI，于70℃反应3小时，所生成的已中和的异氰酸酯接尾的预聚物在快速搅拌下分散于557克水中，然后慢慢加入3.05克乙醇胺和4.8克乙二胺在30克水中的溶液。得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下
固含量(％)40.1pH8.9粘度(厘泊)350粒径(纳米)75用此水性聚氨酯分散液，用滚筒涂在表面经处理的聚丙烯，聚乙烯，聚酯和铝箔等薄膜上，干燥，热复合，有很好的粘接性质。
实施例7实施例7说明用HDI，IPDI和TMXDI的混合物，在无溶剂的存在下，与聚醚二醇等反应而制得的水性聚氨酯分散液，有好的成膜性，其膜有好的机械性质，可以作涂料，可以用来制造医用手套和避孕套。
在实施例1中同样的玻璃反应斧中，238克聚醚二醇(由环氧丙烷制备，分子量2000)，15.95克DMPA和2.14克三羟甲基丙烷，与12克三乙胺，28克HDI，18.5克IPDI和43.6TMXDI，于70℃反应3小时，所生成的已中和的异氰酸酯基结尾的预聚物在快速搅拌下分散于522克水中，然后慢慢加入6.1克己二胺和4.1克二乙三胺在30克水中的溶液。得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下固含量(％)39.9pH9.0粘度(厘泊)450粒径(纳米)95用此分散液浇的薄膜抗张强度为35Mpa，伸长率为850％。
实施例8实施例8说明用HDI，H12MDI和TMXDI的混合物，与聚醚二醇等反应而制得的水性聚氨酯的分散液，是一种很好的涂料。
在实施例1中同样的玻璃反应斧内，238克聚醚二醇(由环氧丙烷制备，分子量2000)，15.95DMPA与12克三乙胺14克HDI，44克H12MDI和43.6克TMXDI，于70℃反应3小时，所生成的已中和的异氰酸酯结尾的预聚物在快速搅拌下分散于665克水中，然后慢慢加入7.85克乙二胺和4.1克二乙三胺在40克水中的溶液。得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性质如下固含量(％)35.1pH9.1粘度(厘泊)550粒径(纳米)95抗张强度(Mpa)45伸长率(％)750实施例9实例9说明用HDI，TMXDI和TDI的混合物，在少量溶剂存在下，与聚醚二醇等反应而制得的水性聚氨酯分散液，可作为织物处理剂。
在实施例1中同样的玻璃反应斧中，218克聚醚二醇(由环氧丙烷制备分子量2000)，14.6克DMPA与1.8克HDI，2.7克TMXDI和64.9克TDI，在21克丙酮存在下，于60-70℃反应3小时，加入11克三乙胺搅拌15分钟，然后立即在快速搅拌下分散于700克水中。在搅拌下缓慢加入7克乙二胺在25克水中的溶液。得到一个乳白色的水性聚氨酯分散液。其性质如下固含量(％)29.8pH8.9粘度(厘泊)650粒径(纳米)195实施例10实施例10说明用HDI，TMXDI和MDI的混合物，在少量有机溶剂存在下，与聚醚二醇等反应，可制得稳定的水性聚氨酯分散液。
在实施例1同样的玻璃反应斧内，89.9克MDI，6.7克TMXDI和1克HDI的混合物与14.6克DMPA和218克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制备，分子量2000)，在20克丙酮存在下，于60-70℃反应3小时，然后加入11.1克三乙胺中和反应15分钟。在快速的搅拌下，加入600克水形成预聚物的分散液。加入5.6克乙二胺和3.3克乙醇胺在30克水中的溶液，继续搅拌2个小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散液。其性质如下
固含量(％)35.2pH8.7粘度(厘泊)720粒径(纳米)185此分散液对表面处理的聚丙稀，聚乙烯和聚酯的薄膜有很好的粘结性质，可作为软包装复合膜的胶粘剂。此水性聚氨酯分散液对织物，纤维，皮革等也有很好的粘接性质。
权利要求
1.一种水性聚氨酯分散液，其中的聚氨酯由以下的反应产物组成；(a)一个含羧酸盐基团的异氰酸酯基结尾的聚氨酯预聚物，由以下成份反应生成(1)一个由1，6-己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸和第三种多聚异氰酸酯组成的多聚异氰酸酯组份，该第三种多聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，其中1，6-己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸和第三种多聚异氰酸酯的重量比为1～98∶1～98∶1～98，和(2)一个长链的，每个分子含有二个或二个以上活泼氢的分子量为400到10,000的包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇、以及它们的混合物在内的有机多羟基化合物，和(3)一个有机的羟基羧酸化合物，其分子式为(HO)xR(COOH)y其中R代表1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的整数，和(4)选择性地，一个分子量从60到400的小分子脂肪族多元醇，上述(1)的异氰酸酯的NCO当量与(2)的有机多羟基化合物，(3)的羟基羧酸化合物，以及(4)的脂肪族多元醇的总OH当量比为1～4∶1.0，它们反应后生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为1～10％，上述(2)的有机多羟基化合物、(3)的羟基羧酸化合物和(4)的小分子脂肪族多元醇的重量比为50～98∶1～20∶0～20，和(b)一个包括水、氨、肼或取代肼、脂肪族的、脂环的、芳香族的或杂环的伯胺、仲胺、多元胺和醇胺类化合物在内的含活泼氢的扩链剂，扩链剂中除了水外的异氰酸酯活泼基团与预聚物中的异氰酸基的当量比例为从0.6∶1.0～1.1∶1.0。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的长链有机多羟基化合物的分子量为400到3000，包括由乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇及它们的混合物分别与己二酸组成的聚酯二醇，或由环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物组成的聚醚二醇。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的有机羟基羧酸化合物是二羟甲基丙酸、2，3-二羟基丁二酸、二甲羟基丁酸、羟基醋酸、2-羟基丙酸、羟基丁二酸、二羟基丁二酸或二羟基苯甲酸。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的分子量从60到400的脂肪族多元醇是丙二醇、丁二醇、己二醇或三羟甲基丙烷。
5.一种如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征是包括下列步骤(a)1，6-己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和其它二异氰酸酯重量比为1～98∶1～98∶1～98的三个二异氰酸酯的混合物，在不多于最后生成的水性聚氨酯分散液总重量5％的水溶性挥发性有机溶剂存在下和反应温度为25℃到120℃，与聚多元醇和有机羟基羧酸在NCO和OH的当量比为1.1～4.0∶1.0时，反应1～20小时，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基结尾的预聚物，所述的其它的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；(b)生成的预聚物或经中和反应后的预聚物分散于水中；(c)分散于水中的末端为异氰酸酯基的预聚物与至少一种胺的扩链剂反应生成聚氨酯高聚物，其中水为生成的水性聚氨酯水分散液总重量的40～80％；(d)在20～80℃用中和剂中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团，这一中和反应在预聚物生成前、预聚的反应同时、完成预聚反应后、预聚物分散于水中前进行，或将中和剂加入水中和与扩链反应同时进行，所述的中和剂是碱金属盐，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。
6.如权利要求5的水性聚氨酯分散液制备方法，其特征是所述的有机溶剂不多于最终生成的水性聚氨酯分散液总量的2％，所述的有机溶剂是丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，不需要从生成聚氨酯分散液中蒸馏除去。
7.如权利要求5的水性聚氨酯分散液制备方法，其特征是在预聚物生成前，用三乙胺中和二羟甲基丙酸中的羧基。
8.如权利要求1或5所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的水性聚氨酯分散液是一种改善粘接性质和改善的薄膜性质的小于300纳米的粒径。
9.如权利要求1或5所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的水性聚氨酯分散液是一种纳米水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米。
全文摘要
本发明涉及一种有机高分子材料,即用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液和制备方法。水性聚氨酯分散液是由1,6－己基二异氰酸酯,四甲基苯二甲基异氰酸酯和其它多聚氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯的混合物,采用少有机溶剂或无有机溶剂的工艺制备。它还是一种纳米水性聚氨酯分散液。这种新的水性聚氨酯分散液既有好的粘结性质,可以作胶粘剂使用,又有好的成膜性质,其膜有好的机械性能,可以用作涂料。
文档编号C08G18/72GK1362436SQ0211058
公开日2002年8月7日 申请日期2002年1月18日 优先权日2002年1月18日
发明者段友芦, 邹荷仙 申请人:段友芦, 邹荷仙