专利名称：一种制备聚(ε－己内酯)的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚(ε-己内酯)的方法，特别是一种用微波开环聚合制备聚(ε-己内酯)的方法，属于高分子化学领域。
发明内容
本发明的目的在于克服原有技术之不足，提供一种不用金属催化剂、反应时间短、耗能少的制备聚ε-己内酯的新方法，由该方法制得的聚(ε-己内酯)分子量可达到104-105。
具体制备聚(ε-己内酯)的方法如下按ε-己内酯与羧酸的摩尔比为1-100∶1(优选的比例为1-30∶1)，向ε-己内酯中加入羧酸后置于真空状态下，再对其进行微波辐照，待上述反应产物冷却后得粗产物，向粗产物中加入有机溶剂，然后用沉淀剂沉淀，沉淀物过滤、干燥即得聚(ε-己内酯)。
根据本发明的技术方案，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿，所述的沉淀剂为石油醚、甲醇、乙醇或正己烷。
根据本发明的技术方案，微波辐照频率为0.3-300GHz；微波开环聚合反应真空度为1.33-200帕。
根据本发明的技术方案，所述的羧酸为脂肪酸或芳香酸。其中的脂肪酸包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或取代脂肪酸。
聚合反应聚(ε-己内酯)的结构由质子核磁共振谱(1H NMR)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)共同确认。前者溶剂为氘代氯仿，后者以溴化钾压片。
聚(ε-己内酯)的分子量和多分散指数由凝胶渗透色谱(GPC)测定，洗脱剂为氯仿。
采用本发明的技术方案所达到的有益效果本发明以羧酸为引发剂，避免使用金属催化剂，提高了聚(ε-己内酯)作为生物医用材料的安全性。本发明采用微波方式为聚合反应提供能源，与传统加热聚合方式相比，微波方式能大幅度减少能量损耗。同时，在微波辐照下，经羧酸引发的聚合反应仅二十分钟即可进行完全。此外，聚(ε-己内酯)的分子量达到104以上，较传统方式提高1-2个数量级，使羧酸引发的ε-己内酯聚合具有实际应用的价值。因此，这种方法比以金属催化剂制备聚(ε-己内酯)的加热聚合方法安全性提高、节约时间、节省能量、且简单便于推广实施。
实施例2在特制的聚合管中加入0.746份ε-己内酯，0.038份异丁酸(单体与引发剂的摩尔比为15∶1)，封管真空度为80Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照220分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率94.2％，分子量35000，多分散指数1.5。
实施例3在特制的聚合管中加入0.725份ε-己内酯，0.129份三甲基乙酸(单体与引发剂的摩尔比为5∶1)，封管真空度为80Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照240分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率91.2％，分子量65900，多分散指数1.4。
实施例4在特制的聚合管中加入0.745份ε-己内酯，0.031份丁二酸(单体与引发剂的摩尔比为25∶1)，封管真空度为150Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照250分钟后取出，冷却，加入二氯甲烷溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率95.9％，分子量12600，多分散指数2.0。
实施例5在特制的聚合管中加入0.753份ε-己内酯，0.019份丙烯酸(单体与引发剂的摩尔比为25∶1)，封管真空度为80Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照200分钟后取出，冷却，加入四氢呋喃溶解所得到的固体，然后重沉淀于石油醚中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率93.2％，分子量40900，多分散指数1.7。
实施例6在特制的聚合管中加入0.779份ε-己内酯，0.027份马来酸(单体与引发剂的摩尔比为30∶1)，封管真空度为80Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照100分钟后取出，冷却，加入四氢呋喃溶解所得到的固体，然后重沉淀于乙醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率97.2％，分子量20900，多分散指数1.4。
实施例7在特制的聚合管中加入0.779份ε-己内酯，0.046份一氯乙酸(单体与引发剂的摩尔比为15∶1)，封管真空度为1.33Pa，置入微波反应器中，经0.91GHz微波辐照60分钟，冷却，加入四氢呋喃溶解固体，然后重沉淀于石油醚中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率94.5％，分子量10500，多分散指数2.1。
实施例8在特制的聚合管中加入0.810份ε-己内酯，0.061份二氯乙酸(单体与引发剂的摩尔比为15∶1)，封管真空度为50Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照20分钟后取出，冷却，加入四氢呋喃溶解所得到的固体，然后重沉淀于正己烷中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率95.1％，分子量10500，多分散指数3.1。
实施例9在特制的聚合管中加入0.725份ε-己内酯，0.031份苯甲酸(单体与引发剂的摩尔比为25∶1)，封管真空度为120Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照240分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率90.2％，分子量44800，多分散指数1.6。
实施例10在特制的聚合管中加入0.750份ε-己内酯，0.032份苯丙酸(单体与引发剂的摩尔比为25∶1)，封管真空度为10Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照210分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率90.2％，分子量50800，多分散指数1.4。
实施例11在特制的聚合管中加入0.775份ε-己内酯，0.046份对甲基苯甲酸(单体与引发剂的摩尔比为20∶1)，封管真空度为100Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照270分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率94.2％，分子量55800，多分散指数1.7。
实施例12在特制的聚合管中加入0.725份ε-己内酯，0.042份对苯二甲酸(单体与引发剂的摩尔比为25∶1)，封管真空度为50Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照240分钟后取出，冷却，加入氯仿溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。单体转换率98.2％，分子量38800，多分散指数1.9。
权利要求
1.一种制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于按ε-己内酯与羧酸的摩尔比为1-100∶1，向ε-己内酯中加入羧酸后置于真空状态下，再对其进行微波辐照，待上述反应产物冷却后得粗产物，向粗产物中加入有机溶剂，然后用沉淀剂沉淀，沉淀物过滤、干燥即得聚(ε-己内酯)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿，所述的沉淀剂为石油醚、甲醇、乙醇或正己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微波辐照频率为0.3-300GHz。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微波开环聚合反应真空度为1.33-200帕。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羧酸为脂肪酸或芳香酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于脂肪酸为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或取代脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于ε-己内酯与羧酸的摩尔比为1-30∶1。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚(ε－己内酯)的新方法,它是以ε－己内酯为原料、羧酸为引发剂,向ε－己内酯中加入羧酸后置于真空状态下,再对其进行微波辐照,待上述反应产物冷却后加入四氢呋喃,然后用石油醚沉淀,沉淀物过滤、干燥即得聚(ε－己内酯)。该方法改用羧酸引发剂可以提高聚己内酯的生物安全性,且在短时间内合成分子量为10
文档编号C08G63/00GK1388144SQ0211594
公开日2003年1月1日 申请日期2002年6月7日 优先权日2002年6月7日
发明者刘立建, 余兆菊 申请人:武汉大学