透明顺磁聚合物的制作方法

专利名称：透明顺磁聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有与聚合物配合的稀土离子的透明、顺磁聚合物组合物。本发明特别涉及包括非含乙烯的聚合物和稀土离子的透明、顺磁聚合物组合物。本发明还涉及包括透明、顺磁聚合物的光学纤维或波导管，该聚合物具有在298°K下测量的大于20×10-6电磁单位/每克(emu/g)的质量磁化率。本发明进一步涉及含有包含透明、顺磁聚合物的元件的光开关，该聚合物具有在298°K下测量的大于20×10-6电磁单位/每克(emu/g)的质量磁化率。本发明进一步涉及透明、顺磁聚合物用于透明印记，标签或鉴别目的的用途。
背景技术：
聚合物组合物众所周知的是某些稀土元素具有强的顺磁性响应。这一顺磁性行为起源于在元素的4f-电子壳层中的大量未成对电子。因为该效应与4f电子的排列有关，基本上不受稀土金属化合物内的相邻元素的影响，所以遍布这一系列的元素的一般趋势能够通过考察这一系列的氧化物或硫化物来看出。在这一系列中的氧化物和硫化物两者包括+3氧化态的稀土阳离子。
基于从CRC Handbook of Chemisntry and Physics，第66版，p.E116选取的在下表1中给出的数据，最强的顺磁效应，正如由元素化合物的质量磁化率所定义的，能够看出限于元素64到69(钆、铽、镝、钬、铒和铥)。
表1质量磁化率
仅仅将稀土氧化物或硫化物颗粒掺混在聚合物基质中将生产出具有顺磁性响应的填充聚合物材料。然而，因为颗粒大于光的大部分波长，所以该填充体系将散射光的入射光波，导致得到不透明的材料。
Rajagopalan，Tsatsas和Risen，Jr.已经制备出乙烯丙烯酸(EM)共聚物和乙烯甲基丙烯酸(EMA)共聚物的离聚物，其中该共聚物用Dy+3、Er+3、Sm+3、Tb+3、Tm+3和Yb+3就和它们的混合物中和。参见Rajagopalan，等人，“Synthesis and Near Infrared Propertiesof Rare Earth Ionomer”，Journal of Polymer SciencePart BPolymer Physics，34卷，151-161(1996)。它们报道这些离聚物具有有价值的光学性质和它们在近IR区域中显示强烈的拉曼散射和发光，而该区域是大部分光通信所发生的区域。此类组合物的顺磁性响应没有被考虑或甚至注意。
含有镧系元素金属离子，特定地说Eu3+和Tb3+盐，的聚合物公开于Y.，Okamoto，“Characterization，and Application of PolymersContaining Lanthanide Metals”，J.Macromol. Sci.-Chem.，A24(3&4)，pp.455-477(1987)中。所使用的聚合物包括聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，部分地磺化的或羧化的苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。这些聚合物的荧光强度也进行研究。该聚合物显示含有至多8wt％Tb3+和至多10-11wt％Eu3+，然而Eu3+-聚合物盐的荧光强度在4-5wt％Eu3+含量下达到最大值。
它可用于获得显示顺磁性响应的透明聚合物。此类聚合物特别可用于光纤通信系统(例如，作为光开关)，用于透明标记器或标签，或用于许多潜在的应用中(例如，用于生物活性材料的分离和分析中，虽然透明度在此类应用中是不必要的，和用于活动折页(livinghinges))。
聚合物组合物的应用光开关近年来，数据通信学的增长已经对传输带宽有显著地增加的需求。光学系统具有比电(金属导体)传输系统更大的带宽，并且它能够以单根传输线传送大得多的容量的数据。光学纤维因此实现高速率数据无线电通讯的最有希望的系统。
光学纤维为大家所熟知为利用光的多次内反射作用的沿着一段细丝长度的光传输。必须更加注重最大程度地减少因为沿着细丝长度的吸收和散射所引起的光损失，使作用于光学纤维材料的一端的光高效地传输到该材料的相对端。光学纤维基本上是包括光学纤维材料的光透射部分或芯的小直径波导管，该光透射部分或芯被折射指数低于芯的折射指数的覆盖层所包围，因此实现了沿着细丝长度的全内反射。光学纤维已知是从有机和无机玻璃制成，该玻璃芯被热塑性或热固性聚合物，或全是热塑性聚合物所包围，这些聚合物的折射指数低于纤维芯的折射指数。
连接器是在光纤通信系统中的重要组件。由于光学纤维和相关的光电子器件如激光器、发光二极管(LED)、光检测器和平面型波导器件的更多使用，越来越需要可靠的光连接器，光开关和准直器。
在光纤通信系统中的开关也用于改变光程，例如，为了选择传输线。在开关和其它连接器中，在两配合器件之间的光程的精确准直(永久地或可再构型化的)对于最大光耦合效率是必不可少的。例如，在单模光学纤维的互联中，准直容差必须是几个微米或更小的数量级。还需要能够引入精确、可控制的不重合(misalignment)的光程的器件。此类器件可用于衰减(attenuate)光波信号。可变光衰减器在密集波分复用(DWDM)光纤传输系统中越来越重要。可变衰减器可用于改变在光通过该器件时光所经历的损耗量。基于耦合损失的可变衰减器典型地由两种纤维组成，它们的隔离是机械方式控制的。随着纤维之间的隔离增大，损耗量也提高。基于极化损耗的可变衰减器包括GRIN透镜(准直来自纤维的光)，板或池(旋转该光的偏振)，和偏振器(引入损耗)组成。使用磁性控制的置换的在线可变光衰减器已公开在美国专利No.6,102,582(Espindola等人)中。因此希望即刻、准确地获得光学器件的准直(alignment)，而没有移动纤维等所需要的物理/机械接触，允许在多个方向上准直。
光信号和光学系统的另一个缺点是，它们不具有就它们复用其它光信号的能力而言的电信号的灵活性。甚至在光传输系统中，信息信号通常在转换系统的输入侧中从光域(optical domain)转变为电域，使得可以根据需要来隔离和重组信号。然后该电信号在转换系统的输出侧中变回到光域。因此，这一复用和解复用传统上使用电组件来进行。
光开关和它们的应用通常在工业中是本技术领域中的技术人员所已知的，而且美国专利5,559,909，6,102,582，6,137,608，6,094,293，5864643，6,002,819，4,946,236以它们的全部内容包括在这里作为参考，用于一般性指导本技术领域中的那些技术人员。然而，在这些参考文献没有教导或建议对于使用透明、顺磁性元素的光学响应器件的需要。
标签对于印记、标签和鉴别目的有公认的需要，如用于产品鉴定，产品跟踪和防盗应用的那些。此类标签通常可容易地通过视觉方式检测到。如今天通常在许多工业应用中使用的条形码是此类可见性标签的例子。
一些标签利用除视觉方式以外的其它方式可检测到。例如，磁性响应印记技术的应用通常在印记工业中是已知的。该磁性响应印记公开在美国专利5,560,970，6,106,089，5,986,550中，它们以全部内容引入本文，为本技术领域中的那些技术人员作进一步说明和指导用。但是，这些磁性响应印记仍然是可见和能够是突出的。因此，需要透明的，但不容易被人看得见的印记。
附图的简述

图1A和1B提供了采用透明、顺磁聚合物制品的光开关的示意性视图，分别示出了由磁场移动到光通路之中和之外的制品。
图2A和2B提供了至少具有从透明、顺磁聚合物制得的部件的光学纤维的示意性视图和光开关的一个实例，在该实例中磁场移动该纤维将光从一个通路重新引导到另一个通路。
图3，4，5A和5B描绘了被设计来通过磁场操纵透明、顺磁聚合物盘来引导激光的通路的一种器件(用于实施例8中)的各个视图。图3和5A彼此对应并显示在光通过该盘时光是弯曲的。图4和5B彼此对应并显示盘片由磁场从光路中移动出来。
图6描绘了旨在说明施涂于纸条上的透明、顺磁材料的效率的装置(用于实施例9-17)中，该纸条从垂直于某表面(磁铁沿着该表面运动)的柱子上悬挂下来。
发明概述本发明提供了包括与一种或多种稀土离子配合的聚合物的透明、顺磁聚合物组合物，特别包括与一种或多种选自元素64-69中的稀土离子配合的非含乙烯的聚合物的一种组合物。优选地，这一聚合物与足够量的一种或多种稀土离子配合以提供大于20×10-6(优选大于25×10-6)emu/g(于298°K测量)的聚合物组合物质量磁化率。优选地，除元素66和67(镝和钬)之外的稀土离子的量是大于约9wt％，基于聚合物组合物的总重量计。特别优选的稀土离子是镝和钬，它优选以基于聚合物组合物的总重量的至少5wt％的量存在。
本发明提供了能够改变入射光的光学响应元件或器件，特征在于它包括，响应磁场的一种或多种透明、顺磁性元件和提供该磁场的器件。一种或多种透明、顺磁性元件完全或部分地包括透明、顺磁聚合物组合物，后者包括与足够量的一种或多种选自元素64-69中的稀土离子配合的聚合物以得到在298°K下测量的大于20×10-6(优选大于25×10-6)emu/g的聚合物组合物质量磁化率。优选的光学响应元件是用于光纤通信系统中的光开关，它包括(a)固体(solid)制品，它能够移动进入到入射光的通路中和从入射光的通路中移动出来，使得当固体制品移动到入射光的初始通路中时，穿过固体制品的入射光被再引导至不同的通路；和(b)磁场源，它使固体制品移动到入射光的通路中和从入射光的通路中移动出来；其中固体制品包括一种或多种如上所述的透明、顺磁性元件。
另一优选的光学响应元件是用于光纤通信系统中的光开关，它包括
(a)传输所进入的光信号的输入光学纤维，其中光学纤维包括一种或多种透明、顺磁聚合物(优选是选自以上讨论的那些聚合物)的组合物，其具有在298°K下测量的大于20×10-6(优选大于25×10-6)emu/g的质量磁化率；(b)一种或多种输出光学纤维；和(c)一个或多个磁场源，移动第一光学纤维，优选响应预定的信号，来与输出光学纤维当中的一根进行准直。
本发明提供用于制品的透明、顺磁性标签，该标签不会被具有20/20视力的人从3英尺或更远的距离所能够光检测。该标签透明度优选应使得它对于50％以上的在400-1800纳米(nm)范围内的波长，其有可能传输入射光/辐射的至少55％通过标签材料的1/8英寸厚试件。该透明、顺磁性标签包括组合物，该组合物包括与一种或多种选自元素64-69中的稀土离子配合的聚合物，基于组合物的总重量。贴标签的制品可通过将膜、颗粒、纤维或油墨形式的透明、顺磁聚合物粘结于该制品上来制造。优选它通过以下步骤来制造(a)将包括聚合引发剂和单体组合物的标签组合物施涂于制品上，该单体组合物包含可聚合单体(特别是丙烯酸系单体)和一种或多种选自元素64-69中的稀土离子的源；然后(b)固化该标签组合物而形成透明、顺磁聚合物标签。
发明详述定义对于“共聚物”，它指从两种或更多种单体聚合的聚合物，并且包括三元共聚物。更特定的描述“乙烯甲基丙烯酸共聚物”等也意指包括存在第三种单体的共聚物。
该术语“卤素或卤化物”指氟、氯、溴、或碘或相应卤化物。
“离子畴尺寸”意指在聚合物组合物中的主要包括团聚的稀土离子的区域，典型地利用X射线散射研究来确认，其揭示了在该区域中与该组合物的剩余部分相比的电子密度差异。该区域通常具有高于聚合物的剩余部分的电子密度，归因于增大的电子浓度。
若称组合物或制品为“透明”，这是指对于50％以上的在400-1800范围内的波长它有可能传输至少55％，优选65％，更优选75％，的该入射光/辐射穿过组合物或制品材料的1/8英寸厚试件。透明度的试验是按照在ASTM标准D1746-97，“Standard Test Method for Transparencyof Plastic Sheeting”中列出的步骤来进行。入射光/辐射的来源的优选波长，确保这里所公开的组合物的透明度，典型地随组合物而变。然而，对于大多数的应用来说，入射光/辐射的来源优选是在下列波长的一种下操作的激光器1550nm，1500nm，1300nm，900nm，650nm和570nm，对于远程通信应用最优选1550nm。该光/辐射源也可在多个波长下操作。如果是这样的话，波长-可调滤光器对于这类光源是优选的。该光/辐射源也可与波长可调滤光器相结合提供至少一部分的在400-4000nm范围内的波长。辐射源和波长可调滤光器一般是本领域中的技术人员所已知的。对于指导和信息，请参见美国专利No.6,141,465，它被引入这里供参考。
在称组合物或制品为“顺磁性”时，这指该组合物或制品响应磁场，即具有对于磁场的正敏感性。磁敏感性可通过测定在被放入具有已知幅值(magnitude)和梯度的非均匀磁场中的样品上的力来测量，或另外，为了精密测量，磁敏感性可通过使用超导量子干涉仪器(SQUID)来测量，后者通过记录当样品移动通过磁场内的超导线圈时的诱导电流来测量样品的磁矩。这些仪器是本领域中的技术人员所已知的。
组合物本发明在这里提供了透明、顺磁性组合物，它包括已与足够量的一种或多种稀土阳离子配合的聚合物，以提供在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的聚合物质量磁化率。
合适的稀土元素包括钆、铽、镝、钬、铒和铥，元素序数64-69。用于本发明中的优选的稀土元素是原子序数65-68；更优选原子序数66-67；最优选66。
稀土元素在组合物中的存在赋予顺磁性。照这样，引入到特定聚合物中的稀土元素越多，可能的顺磁性响应越强烈。与聚合物配合的稀土元素的量是足以使所获得的聚合物组合物的质量磁化率大于约20×10-6emu/g(于298°K测量)，更优选大于约25×10-6emu/g(于298°K测量)，更优选大于约35×10-6emu/g(于298°K测量)，更优选大于约50×10-6emu/g(于298°K测量)。该稀土离子优选以大于约9wt％，更优选大于约10wt％的量存在，基于聚合物组合物的总重量。然而，对于包括镝或钬离子的组合物，比该系列中其它元素更低的量也是有效的。因此，当使用元素66或67时，它们优选以至少约5wt％的量存在，基于聚合物组合物的总重量计。
合适的稀土金属化合物包括氧化物，乙酸盐，碳酸盐，乙酰基丙酮酸盐和氯化物，优选乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐。一种或多种稀土元素可用于形成稀土金属化合物，优选盐。团聚稀土离子的离子畴尺寸优选是在低于经聚合物传输的光的波长长度的10％，典型地低于约100nm的范围内。
该稀土元素优选在丙烯酸组合物的聚合过程中作为盐，优选细分散的盐，来添加。优选，该透明、顺磁性组合物是通过将稀土阳离子的精细分散的来源物与具有含酸官能团的单体的聚合物配合来制造，该酸官能团的量优选应该足够的高，以配合基本上所有的稀土阳离子。然而，为了制造本发明的含氟聚合物型组合物，具有磺酸或羧酸官能团的含氟聚合物首先是优选的，随后通过溶剂交换反应引入作为稀土盐或类似物形式的稀土化合物。
本发明的优选的透明、顺磁聚合物组合物因此包括与稀土离子配合的非含乙烯的聚合物。
聚合物可以是均聚物或共聚物，但优选是共聚物。形成共聚物的合适单体包括至少一种的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸。氟代和氯代丙烯酸类聚合物也是合适的。合适的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯和丙烯酸丁酯)，甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯和甲基丙烯酸丁酯)，苯乙烯和亚甲基butyrol内酯(MBL)，优选甲基丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。优选的酸单体是丙烯酸。优选，具有含氮基团的单体不包括本文所要求保护的组合物中。
聚合物也可从部分或完全氚代乙烯基单体形成，它对于光学纤维是尤其有用的。所获得的纤维，像它们的非氚代对应物，是光学透明的，透射光发生最小衰减的波长会迁移的。特别有用的氚代单体是甲基丙烯酸甲酯-d8。在最大透射的波长下光的最低衰减得以实现，当在纤维的核聚合物中的C-H键(不同于C-D键)的量最大程度地减少时。
合适的聚合物也包括含有被稀土离子中和的磺酸或羧酸官能团的氟聚合物。制造本发明的氟聚合物型组合物的方法将包括制备具有磺酸或羧酸官能团的氟聚合物的第一步骤和牵涉到溶剂交换反应以便引入作为稀土盐或类似物的稀土化合物的第二步骤。
对于丙烯酸类聚合物，该透明、顺磁聚合物组合物优选通过将稀土化合物和所选择的单体混合(在10℃和该混合物的沸点之间的温度下，优选在大约30℃到约80℃之间的温度下)，直到形成透明溶液为止，来从单体组合物形成。另外，具有通式R1COOH(其中R1是C5-C30)的短链脂肪酸能够被加入到在聚合之前的单体组合物中，短链脂肪酸加入到该组合物中会导致在最终材料的韧性上的改进，尤其对于含有高水平的稀土离子的组合物。添加的方法和顺序没有限制。
反应混合物最初是非均相悬浮体系，但是随着反应的进行，稀土离子溶解和能够获得透明的反应溶液。副产品，如水、乙酸和乙酰基丙酮是通过反应形成的，取决于所使用的反应物，并且一般溶于该单体组合物中。这些副产物在聚合之前不必被除去。然而，副产物能够引起聚合物起泡，不透明性和耐溶剂性等的下降，因此它们可通过共沸蒸馏等方式被除去，在单体组合物的合成之后，当情况需要时，尤其当需要最高可能的透明度时。为了抑制在单体组合物的制备过程中的聚合，一般优选的是使用最低必要量(优选低于300ppm)的普通聚合抑制剂如氢醌，单甲基醚，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，等等。
另外地，透明度能够通过在聚合(第一工艺步骤)之后在第二提纯处理步骤中副产物的除去来改善，该副产物例如，但不限于，水、乙酸和乙酰基丙酮。第二提纯步骤的例子是让聚合的组合物经历高于所要除去的物质的沸点的温度。此外，在该第二工艺步骤中压力的应用会加速不需要的副产物的除去。
本发明的透明、顺磁聚合物能够通过在模具、挤出机中或直接在制品上在自由基聚合引发剂的存在下聚合该单体组合物来制备。该反应能够使用以加热方式或通过暴露于辐射如紫外光(UV)所活化的引发剂。热引发的聚合反应是在通常在-10℃和150℃之间和优选在约40℃到约130℃之间的温度下进行。自由基聚合的引发剂通常是以相当于所用总单体的大约0.001-5％和优选0.02％-1.0％(按重量计)的量使用。热引发剂的典型例子包括月桂酰过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、2，2′-偶氮-双异丁腈，等等。可用作引发所公开的组合物的自由基聚合反应的UV引发剂的化合物的典型类别是α-羟基酮和α-氨基-酮。
纤维的生产另外，当聚合物组合物用于制造纤维时，反应混合应该优选含有链转移剂。此类试剂包括在美国专利No.4,161,500，4栏，51行中描述的那些，该文献被引入本文供参考。单和多官能链转移剂都能使用。典型实例包括正丁硫醇、月桂基硫醇、巯基乙酸、2，2’-二巯基二乙基醚、亚乙基双(2-巯基乙酸酯)[通常称为乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)]、亚乙基双(3-巯基丙酸酯)，1，1，1-三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。出于没有完全理解的理由，优选的链转移剂是在与羧酸官能团的羰基相邻的碳原子上具有硫醇基团并具有硫醇双官能团的那些链转移剂(即在美国专利No.3,154,600中公开的类型，它被引入这里供参考)，因为它们的使用通常提供更高转化率的聚合物和具有更高光透射率的光学纤维，当与用其它链转移剂制备的那些相比时。优选的是提纯该链转移剂，可以由蒸馏来进行。
也优选添加苯乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯以阻止在聚合物加工过程中的链“拉开(unzipping)”。这些组分也作为以上所讨论的丙烯酸酯组合物的可能的共聚用单体来提及。
其它可共聚单体，交联剂，着色剂如染色和颜料，抗静电剂，阻燃剂等可以被加入到该组合物中，当它们聚合到不影响本发明的有益效果的程度时。
尤其，为了制造光学纤维，该丙烯酸酯组合物是优选的。用于挤出成光学纤维的丙烯酸酯预成形物的合成的优选方法已描述在美国专利No.4,161,500中，它被引入本文供参考。聚合可通过使用可溶解的自由基聚合引发剂来进行。对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，引发剂、引发剂浓度和聚合温度的许多组合都能使用。具有不同的半衰期的引发剂的结合物也能够使用。该引发剂和它的浓度因此在选择后使得一些引发剂为聚合步骤的后期加热阶段所保留。应该使用高纯度的引发剂，从而引入最低可能量的杂质到聚合物中。
也已发现重要的是最大程度减少在芯聚合物中的外来杂质颗粒的量，因为它们吸收或散射光，因此加剧了在纤维中透射光的衰减。本发明的方法因此被设计来满足这一目标。各种物质的转移优选进行到在密封或密闭系统中可能的程度，使得纯化材料被粉尘、污物或任何类型的颗粒物质的再污染不会发生。通过外来的污染所引入的颗粒理想地在聚合投料被转移到聚合容器中时被除去。大于在0.2-1微米范围内的尺寸的颗粒的除去可方便地在这一阶段中进行。过滤或离心作用能够除去颗粒。过滤是优选的，因为它的方便性。
现已发现，希望最大程度减少在纤维的中心处的聚合物(“芯聚合物”)对于任何环境或条件的暴露，这些环境或条件会导致因热或剪切应力引起的聚合物降解，导致气泡形成，或任何固体颗粒物的引入。因此，聚合和挤出程序已经被设计来在剩下的调控步骤中最大程度减少聚合物对于不利条件的暴露以及聚合物与任何其它材料或表面的接触。为此目的，聚合物的固体嵌段(solid block)的柱塞(ram)挤出可用于纤维的芯的挤出，因为螺杆挤出机(它必然使聚合物与金属表面有广泛的接触)的使用能够导致由外来杂质颗粒产生的污染，广泛的加热，剪切应力，对于聚合物的可能降解，和气泡的引入。因此，根据本发明，聚合物是以预先成形体的形状来制备，该预成形体适合于制造光学纤维的芯的柱塞式挤出机的机筒。
用作光学纤维光开关本发明的光学响应元件的特征于它包括，响应磁场的一种或多种透明、顺磁性元件和提供磁场的器件。优选，提供磁场的方式是可控制的和光学响应元件进一步包括控制磁场的器件。光学响应的透明、顺磁性元件的示例性的优选应用包括光隔离器、光环形器、光开关，和光衰减器。
优选，该透明、顺磁性元件是部分或全部地包括如上所述的透明、顺磁聚合物组合物的元件。特别地，透明、顺磁聚合物组合物包括与足够量的一种或多种稀土离子配合的聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6(优选大于25×10-6，更优选大于35×10-6，再更优选大于50×10-6)emu/g的聚合物组合物质量磁化率。优选，该稀土离子是选自元素64-69(更优选元素序数66-67；最优选66)。优选，聚合物是非含乙烯的聚合物。优选，非含乙烯的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。优选，含乙烯的聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
优选，稀土离子的量是大于约9wt％，基于聚合物组合物的总重量计。特别优选的稀土离子是镝和钬，它们能够以比该系列中其它元素更低的量使用。因此，当使用元素66和/或67时，它们优选以至少约5wt％的量存在，基于聚合物组合物的总重量计。
优选，至少一个透明、顺磁性元件呈光学纤维的形式。在光传输部分中包括透明顺磁聚合物的光学纤维是优选的。本发明因此提供透明、顺磁聚合物组合物光学纤维或波导管，它具有大于20×10-6(优选大于25×10-6)emu/g(于298°K测量)的质量磁化率，和提供了它在光学响应元件或器件中的应用。该光学纤维或波导管优选包括一种或多种以上所讨论的透明、顺磁聚合物组合物。
具有许多根透明、顺磁性、聚合物的光学纤维的光开关也是优选的。优选该光开关具有能够响应磁场(如由驱动磁铁所提供的磁场)的多个透明、顺磁性、聚合物的元件。
响应磁场的透明、顺磁性元件优选“物理响应”于该磁场。正如这里所使用的，元件是“物理响应”于磁场，如果磁场直接或间接地引起元件的物理运动。
在另一个实施方案中，响应磁场的透明、顺磁性元件优选是“无源(passively)响应”于该磁场。正如这里所使用的，元件是“无源响应”于磁场，如果磁场没有引起引起元件的物理运动。作为替代，正如这里所使用的，“无源响应”于磁场包括传输穿过该顺磁性元件的电磁波(例如源电磁波)的改变(或变化)。
被动响应于磁场的优选实例包括法拉第旋转。因此，用作法拉第旋转器的透明、聚合物顺磁性元件是无源响应性、透明、聚合物顺磁性元件的优选应用。
该透明、聚合物、顺磁性元件，尤其无源、透明、聚合物顺磁性元件具有至少0.5厘米(cm)的电磁辐射通路。更优选地，它将具有至少1cm，和更优选至少3cm，和甚至更优选至少10cm的电磁辐射通路。通常，该透明、聚合物、顺磁性的元件，尤其无源、透明、聚合物、顺磁性的元件，具有至多20米(m)，更优选至多10m，和再更优选至多3m的电磁辐射通路。
本发明的光学响应元件优选包括无源、透明、顺磁性、聚合物的元件，更优选无源、透明的有机聚合物顺磁性元件，甚至更优选无源、透明、有机离聚物顺磁性元件，和再更优选无源、透明、无定形的有机离聚物顺磁性元件。在这些情况当中的每一种中，无源、透明的聚合物顺磁性元件优选包括光学纤维。具有无源、透明、顺磁性元件作为主要的电磁传输元件的光学纤维是特别优选的非限制的举例性例子。在光传输部分中具有包括透明、顺磁聚合物的光传输部分的光学纤维是优选的。具有许多根透明、顺磁性、聚合物的光学纤维的光开关是优选的。具有多个能够响应于驱动磁场的透明顺磁聚合物元件的光开关是优选的。
提供磁场的器件优选是包括永久磁铁或电磁体的驱动磁铁。优选，该驱动磁铁具有可控制的磁场。具有聚焦的磁场的驱动磁铁是甚至更优选的。优选的驱动磁铁是永久的稀土磁铁，更优选NdFeB永久磁铁。
优选，驱动磁铁的磁能乘积(场强度)是至少300高斯。至少500高斯的场强度是更优选的，至少800高斯是甚至更优选的，和至少1200高斯是特别优选的。具有至多6000高斯的磁场的驱动磁铁通常是现在优选的，但是更高的磁场也可使用。
控制光学元件(尤其光开关)中的磁场的器件是包括操作传感器、处理器和控制器的控制器子系统，而彼此之间的辅助操作连接是优选的。优选的处理器是计算机。能够控制(或改变)“无源响应”或“物理响应”元件的控制器是优选的。作为非限制的举例性的例子，该控制器通过改变电流来引起响应电流变化的可控制驱动磁铁的磁场的变化。在另一个实例中，该控制器通过改变磁场源与元件的距离来导致在元件上的磁场效应的变化。通过改变电流或距离来改变磁场的方法通常是本领域中已知的。
对于“物理响应”元件，该控制器能够改变磁场，进而改变元件的位置。对于“无源响应”元件，该控制器能够改变磁场，进而，例如，改变法拉第旋转的量。
本发明因此用于非机械(磁性)光开关的各种构型。例如，在图1A和1B中示出的一种构型中，透明、顺磁聚合物18的固体制品用作光开关。在图2A和2B中示出的另一个构型中，输入和输出纤维是用在光学纤维上的包层来描绘。通过在芯中包括顺磁聚合物，该包层，或两者，该包层纤维本身可用作开关。
在图1A中，固体制品18的定位使得离开输入纤维10的光信号穿过制品18并从它的起始方向上弯曲(折射)、从而沿着通路28传输到第一输出纤维12。在图1B中，电磁体，例如，能够被激励而产生磁场16，进而引起透明、顺磁聚合物的固体制品18运动至不与该光路交叉的位置。照这样，离开输入纤维10的光信号直接(没有折射)沿着通路26进入到第二输出纤维14中。
在图1A和1B中示出的构型的类型能够不仅是单输入和双输出，因此能够在需要复用时使用。当然，在所述的构型中，单个输入信号能够在三维空间中在多个方向上引导，这取决于相应磁铁的放置位置和它们的相对磁场强度。
图2A和2B描述了本发明的光开关的另一个实施方案，显示了输入光学纤维(被包层20所覆盖的芯10)和两个输出光学纤维(第一个是被包层22所覆盖的芯12和第二个是被包层24所覆盖的芯14)。对于图2A和2B中所示的此类光学纤维，芯的折射指数应该大于包层的折射指数。在光学纤维的至少一个上的芯或包层或两者应该含有在本发明中列出的顺磁聚合物组合物。
在图2A和2B中，输入光学纤维的芯10或包层20或两者含有本发明的顺磁聚合物，使得它可通过磁场的应用而可移动。能够看出，在图2A所示的磁场不存在下，光线沿着通路28穿过第一输出光学纤维(被包层22覆盖的芯12)而离开输入光学纤维(被包层20覆盖的芯10)。通过施加如图2B中所示的磁场，该输入光学纤维发生移动。结果，离开输入光学纤维(被包层20所覆盖的芯10)的光信号被再引导，使得光信号发生弯曲沿着通路26穿过第二输出光学纤维(被包层24所覆盖的芯14)。
在图2A和2B中所示的构型中，第一和第二输出光学纤维不需要包含顺磁聚合物，因为它们显示不移动。但是，通过在进入和离开开关的全部纤维的芯(例如，12和14)和/或包层(例如，22和24)中包括本发明的顺磁聚合物组合物，开关设计者在如何设计复用器件时有很大的灵活性。永久磁铁能够在三维空间中放置在光开关内的各个位置，其方式应使得光路线有广泛的变化。通过将磁铁与各纤维相结合，有可能通过激励与纤维结合的磁铁来移动所结合的纤维。因此，可以在该开关中有多重输入和多重输出纤维。就是说，本技术领域中的那些技术人员当然可以设想通过使用以这里所公开的原理为基础的透明、顺磁聚合物的光开关的其它实施方案。
用作透明标记物本文所述的透明、顺磁聚合物可用于透明印记、标签或鉴别目的，如用于产品鉴定，产品跟踪和防盗应用的那些。此类标签将是不引人注目的但仍然可以容易可快速地通过使用已知的磁性检测器来检测。
通过使用这里对于标签所述的该透明、顺磁聚合物，有可能提供标签，其本身基本上为人眼所看不见。也就是说，该标签不会被具有20/20视力的人从3英尺或更远的距离所能够光检测。聚合物透明度优选应该使得至少55％(优选至少65％，更优选至少75％)的该入射光/辐射能够传输穿过标签材料的八分之一(1/8)英寸厚试件，对于50％以上的在400-1800纳米(nm)范围内的波长，根据ASTM D1746-97测量。
用于此类标签应用的特别的透明、顺磁聚合物组合物包括与足够量的一种或多种稀土离子配合的聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6(优选大于25×10-6，更优选大于35×10-6，再更优选大于50×10-6)emu/g的聚合物组合物质量磁化率。优选，该稀土离子是选自元素64-69(更优选元素序数66-67；最优选66)。优选，聚合物是非含乙烯的聚合物。优选，非含乙烯的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。优选，含乙烯的聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
该透明、顺磁聚合物能够作为膜，颗粒，纤维，或油墨施加于利用键接方式如利用热粘结、共价键和/或极性键来标记的制品上。对于标签应用，透明、顺磁性颗粒的应用，就象喷墨打印一样，是优选的。该标签优选以图案来应用，甚至更优选作为条形码，如通常在今天许多工业应用中所使用的。
在标记的制品的表面上的透明、顺磁性标签是优选的。该透明、顺磁性标签能够作为粘结的膜和/或组合物来应用。粘合剂粘结是优选的粘结机理。热粘结是优选的粘结机理。辐射固化的粘结是优选的粘结机理。膜和/或组合物能够在粘结以指示某些编码信息之前进行预先成形。在通过诸如激光刻蚀和/或机械成形机理(例如切削、磨耗等)之类的方法粘附之后该膜和/或组合物能够成形以指示某些优选的编码信息。编码信息的例子能够是条形码和/或可识别图案。打印的各种方法(例如苯胺印刷、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷和胶版印刷)也能够使用。优选，为制品形成标签的方法包括以下步骤(a)将包括聚合引发剂和单体组合物的标签组合物施涂于制品上，该单体组合物包含可聚合单体(特别是丙烯酸系单体)和一种或多种选自元素64-69(更优选元素序数66-67；最优选66)中的稀土离子源；然后(b)固化该标签组合物而形成透明、顺磁聚合物标签。
顺磁聚合物和其它用途医用和生物应用磁响应聚合物也可用作聚合物颗粒，以用于分离生物活性物质和/或分析该物质。此类应用包括，例如，生物材料如抗原、抗体、DNA/RNA杂交的酶的被动或共价键偶合，用作各种类型的免疫分析，DNA/RNA杂交探针分析，亲和纯化，细胞分离和其它医学、诊断和工业应用的固相。
很多种磁粉可以/已经用作各种应用如荧光免疫分析、放射免疫分析、酶免疫测定、细胞分离、酶固定化和亲和纯化所用的固相。一些磁性颗粒可以用于一种应用，然而不用于另一个应用。例如，公开在美国专利No 4,554,088和4,628,037中的磁性颗粒(它包括一般被聚合硅烷的涂层所包覆的超顺磁性金属氧化物芯)可用于免疫分析和亲和纯化，这归因于较大的表面积和较低的沉降速度，但是在细胞分离应用如骨髓净化中是不合适的。由于在这两篇专利中公开的磁性颗粒的小尺寸，很难有效地从细胞悬液中除去全部的磁性颗粒。
按类似的方式，顺磁聚合物颗粒可用于在以上讨论的许多生物应用中。例如，在细胞分离中，顺磁性颗粒可用于通过免疫反应或非-免疫反应除去所不需要的细胞(负选择)或富集所需的细胞(正选择)。这一原理可用于从骨髓中除去癌细胞(骨髓净化)，通过组织培养的正或负选择来提纯细胞群体并进行各种细胞免疫分析等。
在亲和纯化中，可使用顺磁性颗粒代替普通的固相(如聚丙烯酰胺凝胶剂，琼脂糖凝胶剂或其它纤维素珠粒)以提纯多种的生物材料如抗体、抗原、酶、抑制剂、辅助因素、单链DNA、粘结蛋白质、半抗原和碳水化合物等等。在类似于亲和纯化的另一应用中，顺磁性颗粒能够用于从抗血清或临床样品中交叉吸附和除去不需要的蛋白质组分。在酶固定化中，该酶通过各种偶合方式固定到顺磁性颗粒上，从而保持酶活性和允许固定化酶的再使用。能够使用有固定酶的顺磁性颗粒以代替其它固相，如玻璃珠、可控孔度玻璃、硅石凝胶和纤维素珠粒等，它们通常用于固定化酶系统中以生产各种材料如碳水化合物、氨基酸和蛋白质，等等。
对于细胞分离应用，磁性颗粒涂有抗体，例如，用于骨髓净化的羊抗小鼠IgG(免疫免疫球蛋白G)，和骨髓用抵抗癌细胞表面抗原的几种单克隆抗体的混合物进行处理。该磁性颗粒仅仅结合于癌细胞上并通过让它们穿过强磁场来使它们与正常细胞分离。清洗后的细胞然后注回到病人体内。类似地，能够使用顺磁性颗粒。
顺磁性颗粒的其它有潜力的细胞分离应用包括高梯度磁选(HGMS)。这是在位于磁场中的室或柱中有选择地保留磁性材料的程序。在这一技术的一种应用中，靶材料，典型地为生物材料，通过让靶材料附着于磁性颗粒上来标记。附着一般是通过靶材料与特定的结合(binding)伙伴相结合来实现，该伙伴共轭结合到为共轭提供官能团的该颗粒的涂层上。靶材料，因此偶合到磁性“标记物”上，悬浮于流体中，然后施加到该室中。在跨越该室所提供的磁场梯度存在下，该磁性标记的目标物保留在该室中；如果该室含有基质，它与基质结合。不具有磁性标记物的物质可穿过该室。该基质常常是具有合适磁敏感性的物质，从而在接近基质表面的体积中，在该室中局部地诱导高的磁场梯度。这容许相当弱的磁化颗粒的保留。
顺磁性颗粒也可用作磁共振成像(MRI)程序的显影剂。
可以预见，本发明的顺磁性颗粒可用于工业应用中，同样，像工业废物的处理以便从工业材料中除去有害化学品，例如，有机或无机溶剂。这里所述的顺磁性颗粒的分离容易性、快速反应速率和大的表面积将有利于这些应用。
用于以上所讨论的生物应用的顺磁性颗粒可包括这里所公开的透明、顺磁聚合物，以及包含含有稀土盐的乙烯-丙烯酸共聚物型离聚物的组合物。顺磁性颗粒优选从这样的聚合物制备，在稀土离子与聚合物配合之后在聚合物中没有残留的稀土化合物。就是说，在聚合物中有足够的酸官能团以配合全部的稀土离子。这些顺磁性颗粒能够就尺寸，表面积，稀土离聚物含量和各种生物医学应用的表面特征而优化，正如以上所讨论。主要地，该颗粒将落于约0.5-1000微米(μm)的粒度范围内，并且具有合适的表面特征，即，涂敷过，等等。
磁性颗粒能够用于生物材料的被动偶合，这对于一些应用是优选的。磁性颗粒对于用于其它应用的生物材料的极性偶合是优选的。磁性颗粒对于用于另一些其它应用的生物材料的共价键偶合是优选的。光学活性的磁性颗粒是优选的。优选的光学活性颗粒能够发荧光。优选的生物材料是由选自抗原、抗体和酶和DNA/RNA杂化中的材料组成。优选的酶和RNA/DNA杂交包括由免疫分析、亲和纯化、细胞分离和其它医用，诊断，和工业应用组成的应用。磁性颗粒优选没有磁涂层。该磁性颗粒优选包括具有至少一个极性官能团(稀土元素官能化键接于极性顺磁性极性组合物上)和未键接于稀土元素上的至少一个极性官能团的透明顺磁聚合物组合物。化学发荧光(chemilumescent)光学透明颗粒的使用也是优选的。
具有涂有磁性响应金属氧化物的聚合物芯颗粒的顺磁性颗粒的使用对于生物材料和应用是已知的。由用于分选和/或分离的连续流动磁力分离器来说明的磁力分离是已知的。磁性颗粒，它们的使用，和生物材料的分离通常是已知的并且US专利4,935,147，4,941,969，5,935,866，5,536,644，5,279,936，6,133,043，5,283,079，5,798,083，5,744,367和6,013,531以它们的全部内容被包括在内，进一步为本领域中的技术人员提供一般性指导。
用作活动折页这里所公开的透明、顺磁聚合物的另一个有潜力的应用是单一的折页连接的元件，后者随磁性驱动器而移动，有时称为活动折页元件。这一活的折页元件能够用于挡板阀来控制流体如液体或气体的流量。还设想了改变电磁辐射的增长方向的活的折页元件。活动折页与磁性响应元件的使用，由铁磁性挡板阀来举例说明，已知可用于控制流体流量，而美国专利3,982,554以其全部内容被包括在这里以作为进一步的一般指导。
实施例实施例1-7和对比实施例A下列实施例用于说明生产含有稀土盐的聚合物的有效性。实施例1-3全部以乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物为基础，它们使用下列程序用三乙酰丙酮合镝水合物(DyAcAc)来中和。
将2-辊-磨机加热至55℃并将乙烯/19wt％甲基丙烯酸共聚物(NucrelRx-86)与Irganox 1010抗氧化剂一起放置在辊上。然后将DyAcAc缓慢地加入到该物料中，两种组分被混合3分钟。掺混的物料然后从辊磨机中取出，冷却至室温。掺混的物料然后被放入4×6×1/8英寸模具中，在160℃下压缩模塑达8分钟。这一最终步骤使得反应完成而形成稀土盐，该物料然后冷却到室温并从模具中取出。表2列出了用于制备这些实施例的原料。
表2顺磁性乙烯酸共聚物的原料
实施例4是以用三乙酰丙酮合镝水合物中和的甲基丙烯酸单体的体系为基础，然后与甲基丙烯酸甲酯单体聚合并使用下列程序被铸塑成丙烯酸系片材。
甲基丙烯酸和短链脂肪酸(例如油酸)在玻璃反应容器中在140℃下与DyAcAc一起混合45分钟。该温度然后被降低至60℃并添加甲基丙烯酸甲酯单体。混合物然后再搅拌15分钟，在此时将所形成的组合物冷却到室温。该最终步骤包括将Lupersol11引发剂混入混合物中。然后将带有引发剂的组合物倾倒在由橡胶垫密封的两片面对面放置的玻璃板组成的模具中。然后将填充的模具放入真空烘箱中，用氮气于30℃吹扫1小时，随后于80℃吹扫5小时，接着于120℃下吹扫1小时。在7小时合成结束之后，将物料冷却到室温，从模具中取出。
实施例5，6和7通过在圆底玻璃烧瓶中，搅拌下，将甲基丙烯酸甲酯、油酸和甲基丙烯酸加热到90℃来制备。然后添加乙酸镝，混合该组合物直至溶液变透明为止。溶液然后冷却到50℃并添加Lupersol11引发剂。将带有引发剂的组合物然后转移到玻璃模具中，按照在实施例4中所述进行聚合反应。同样，实施例5的物料的可见透明度发现可通过让它的4英寸×4英寸试片于150℃下承受30,000磅力达20分钟来改善。
表3列出了用于制备这些实施例的原料。另外，在每一样品中含有的Dy3+离子的初始量是以反应物的总重量为基础计算的重量百分数并示于表3中。使用了含有镝的化合物的下列分子量对于DyAcAc来说459.83g/mol，对于乙酸镝来说339.64g/mol和对于Dy3+来说162.5g/mol。
对于实施例4，Dy3+的初始重量百分数是按[(162.5/459.83)20.0g]/[8.0g+8.0g+20.0g+40.0g]＝9.3wt.％计算的。而对于实施例5，它按[(162.5/339.64)15.0g]/[15.0g+10.0g+15.0g+50.0g]＝8.0wt.％计算。对于实施例6，它按[(162.5/339.64)12.5g]/[9.1g+10.0g+12.5g+52.4g)＝7.1wt.％计算。对于实施例7，它按[(162.5/339.64)21.25g]/[12.53g+13.73g+21.25g+50.80g]＝10.3wt.％计算。
Dy3+离子的最终重量百分数是以最终聚合物组合物为基础的并通过假设全部副产物被除去来计算的。对于实施例4，计算如下[(162.5/459.83)20.0g]/[8.0g+8.0g+7.1g+40.0g]＝11.2wt.％。对于实施例5，计算是[(162.5/339.64)15.0g]/[15.0g+10.0g+7.1g+50.0g]＝8.7wt.％。对于实施例6，计算是如下[(162.5/339.64)12.5g]/[9.1g+10.0g+5.98g+52.4g)＝7.7wt.％。对于实施例7，计算是[(162.5/339.64)21.25g]/[12.53g+13.73g+10.17g+50.80g]＝11.6wt.％。从表3中能够看出，实施例7的计算的最终(估测)Dy3+wt.％和由X射线荧光光谱分析测量的最终Dy3+wt.％很好地关联。
表3-顺磁性丙烯酸系聚合物的原料
所合成的材料然后针对磁敏感性和透明度进行定量和定性测定。表4列出了针对样品的定量测量，将磁敏感性和1550nm光的传输与对比实施例A的这些数值对比，实施例A是用过渡金属锌中和(68％中和)的乙烯-甲基丙烯酸(10wt％甲基丙烯酸)共聚物。
表4-顺磁性材料的性能
另外，磁敏感性的定性试验是使用1.25×1.75×0.25英寸Nd Fe B磁体来进行的。这一磁铁用于试图以物理方式移动在各环境中的材料。表5给出了结果。
正如所指出的，当放入装有去离子水的玻璃管形瓶中时，含有Dy盐的全部2×2×2mm乙烯共聚物立方体能够被磁场移动。作为对比，当将对比实施例A材料的2×2×2mm立方体放入去离子水的玻璃管形瓶中时，记录到没有移动。另外，当该盘片利用穿过盘片中心的棒条或线来悬浮或平衡时，从实施例2的材料制得的在中心有3cm直径开孔的10cm直径盘片能够被空气中的Nd Fe B磁体所移动。
有最低稀土含量的乙烯共聚物体系(实施例1)，用锌中和的体系(对比实施例A)都不能用上述磁铁吸引克服重力离开水平面。相反地，当Nd Fe B磁体放置在样品上方1-2mm处时其它两种乙烯共聚物样品(实施例2和3)和丙烯酸类聚合物样品(实施例4和5)都能够被吸引离开水平面。
表5-磁敏感性的定性试验
具有正磁性敏感性的材料已知可显示法拉第旋转。这一旋转是指当在磁场存在下穿过顺磁性材料时，平面偏振光的旋转。旋转角(θ)是由方程式给出θ＝V(λ)·B·L其中V是维尔德(Verdet)常数并且是穿过该材料的光的波长(λ)的函数，B是磁场强度，和L是穿过该材料的光的通路长度。表6列出了实施例6和7的维尔德常数。
表6-在680nm和1550nm处的维尔德常数
实施例8图3-5描述了通过用磁场操纵透明聚合物盘片，引导激光的通路的器件。该透明聚合物盘片(37/8英寸直径，在中心有11/8英寸直径开孔)是从实施例2的材料的4×6×1/8英寸板材机器加工而成。这说明光学透明、顺磁聚合物用于一种类型的非机械、光开关中的合适性。在这种情况下的磁场是从永久磁铁(Nd Fe B磁体1.5×1.5×3/8英寸)产生的。
通过在图3所示位置上放置磁铁，该盘片(B)在支持棒(F)上旋转，使得盘片正面与支持块(A)的正面平行，在其上面附着了光路指示标签(C)，描绘了两个位置-“1”位和“0”位。在盘片(B)的这一取向中，由固定点光源(D)产生的激光(650nm波长)沿着光路(G)传输，当光穿过盘片(B)时会弯曲，导致光束离开透明盘片的背面并在“1”位置上入射到指示标签(C)上。
图4显示了开关如何移动，使得来自光源(D)的光线沿着光路(G)传输，在“0”位置上入射到指示标签(C)上。通过让磁铁移动到顺磁性盘片(B)的另一面，使得盘片在支持棒(F)上旋转，来使开关置于这一构型。在这一位置中，激光没有穿过盘片(B)并因此沿着直线轨迹(G)传输而在“0”位置上入射到指示标签(C)上。
最后，图5A和5B描绘了器件的平面视图，指示了在盘片，激光源，和指示标签之间的相关距离和角度。图5A对应图3以及图5B对应图4。
图3、4和5的数字说明A-支持块B-透明顺磁聚合物C-指示标签D-激光源E-永久磁铁(施加的磁场源)F-支持棒G-光路实施例9-17实施例9-17通过在圆底玻璃烧瓶中，搅拌下，将12.92g甲基丙烯酸甲酯，3.49g油酸和3.18g甲基丙烯酸加热到90℃，来制备。然后添加5.40g的乙酸镝(该重量基于在130℃真空烘箱中已干燥48小时的材料)。这一组合物然后被混合，直到溶液变透明为止。该溶液然后冷却到50℃并添加0.15g的Lupersol11(过氧新戊酸叔丁基酯)引发剂。这一配制料然后被涂敷到已在设定于60℃的真空烘箱中干燥2小时的25％棉亚麻布-business stationary(Boise Cascade#BB-2410LN)的9个单独的片上，然后切成1cm×28cm纸条。
该单体+引发剂糊浆通过从玻璃移液管尖头喷出该糊浆到在各纸条的一端上的1cm×1cm正方形上而施涂于1cm×28cm纸条上；纸条的剩余未涂敷的27cm通过玻璃板来掩盖。各纸条放置在单片吸收性纸巾的顶部上，以防止过剩物质从未掩盖1cm×1cm区域中芯吸出来。通过在1cm×1cm区域的表面上快速地移动玻璃板，可将来自1cm×1cm标记区域中的剩余单体糊浆从纸条中排挤出来。
一旦该单体组合物施涂于1cm×28cm纸条上的1平方厘米区域(面积)上，则将该纸条在80℃的烘箱中放置2小时。在从烘箱中取出纸条之后，有标记区域的纸条称重。在涂敷前后纸条的重量记录在表7中。
这些纸条然后被切成各种长度并测量它们对于磁场的响应。这一测量包括在将各纸条已放置于器件中，让它自由悬挂之后，使稀土永久磁铁慢慢地移动到纸条的标记端。图6描绘了用于这些实施例中的器件。该器件由6cm直径有机玻璃管(H)组成，它呈直角地放置在硬表面(I)上。通过按压纸条的顶部1cm×1cm端，以使纸条的底部“标记”端贴靠该管地悬挂下来，和小于1mm接触硬表面，来将纸条(J)安放在这一管的外部。通过在纸条的背后吹空气穿过该管内的小孔并观察纸条的自由运动，对于各安放的纸条都证明了纸条有从有机玻璃管上自由地摇摆离开的能力。通过沿着导轨(L)缓慢地推动磁铁，1.5×1.5×3/8英寸NeFeB磁铁(K)沿着硬表面运动。这一导轨允许磁铁的1.5×3/8英寸表面中的一个接近纸条，同时维持磁铁的这一表面的取向平行于纸条的1cm×1cm标记区域。该导轨是以毫米的增量来作刻度标记，磁铁从距离该管15mm的位置处被推向标记的纸条。随着磁铁移向纸条时，观察纸条的任何迹象样品将朝向磁铁表面从管离开。在纸能够被磁铁所吸引和接触到磁铁表面的时刻，记录在磁铁表面和管支柱之间的距离。测量结果给出在表7中表权利要求
1.透明、顺磁聚合物组合物，包括与足够量的选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的非含乙烯聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的聚合物组合物质量磁化率。
2.权利要求1的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能团的氟聚合物。
3.权利要求1的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是从至少一种丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸类聚合物。
4.权利要求3的透明、顺磁聚合物组合物，其中该透明、顺磁聚合物组合物另外包括通式R1COOH的短链脂肪酸，其中R1选自C5-C30。
5.权利要求3的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
6.权利要求4的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸是甲基丙烯酸，和短链脂肪酸是油酸。
7.透明、顺磁聚合物组合物，包括与选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的非含乙烯的聚合物，稀土离子的量大于9wt％，基于透明、顺磁聚合物的总重量计。
8.权利要求7的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能团的氟聚合物。
9.权利要求7的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是从至少一种丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸类聚合物。
10.权利要求9的透明、顺磁聚合物组合物，其中该透明、顺磁聚合物组合物另外包括通式R1COOH的短链脂肪酸，其中R1选自C5-C30。
11.权利要求9的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
12.权利要求10的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸是甲基丙烯酸，和短链脂肪酸是油酸。
13.透明、顺磁聚合物组合物，其包括与选自元素66-67中的一种或多种稀土离子配合的非含乙烯的聚合物，稀土离子的量大于5wt％，基于透明、顺磁聚合物的总重量计。
14.权利要求13的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是具有磺酸或羧酸官能团的氟聚合物。
15.权利要求13的透明、顺磁聚合物组合物，其中非含乙烯的聚合物是从至少一种丙烯酸酯或丙烯酸的聚合形成的丙烯酸类聚合物。
16.权利要求15的透明、顺磁聚合物组合物，其中该透明、顺磁聚合物组合物另外包括通式R1COOH的短链脂肪酸，其中R1选自C5-C30。
17.权利要求15的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸是甲基丙烯酸。
18.权利要求16的透明、顺磁聚合物组合物，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸是甲基丙烯酸，和短链脂肪酸是油酸。
19.能够改变入射光的光学响应元件，特征在于它包括响应磁场的一种或多种透明、顺磁性元件和提供磁场的器件，该一种或多种透明、顺磁性元件完全或部分地包括透明、顺磁聚合物组合物，后者包括与足够量的选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的聚合物组合物质量磁化率。
20.权利要求19的光学响应元件，其中该稀土离子是选自元素66-67。
21.权利要求19或20的光学响应元件，包括用于光纤通信系统中的光开关，后者包括(a)固体制品，它能够移动进出入射光的通路，使得当固体制品移动到入射光的初始通路中时，穿过固体制品的入射光再引导至不同的通路；和(b)磁场源，它使固体制品移动进出入射光的通路。
22.权利要求19或20的光学响应元件，包括用于光纤通信系统中的光开关，后者包括(a)传输所进入的光信号的输入光学纤维，其中光学纤维包括一种或多种透明、顺磁聚合物的组合物，它具有在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的质量磁化率；(b)一种或多种输出光学纤维；和(c)一个或多个磁场源，它移动第一光学纤维，来与输出光学纤维当中的一根进行准直。
23.权利要求19的光学响应元件，其中用于制造透明、顺磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
24.权利要求21的光学响应元件，其中用于制造透明、顺磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
25.权利要求22的光学响应元件，其中用于制造透明、顺磁聚合物的聚合物是非含乙烯的聚合物。
26.制品的透明、顺磁性标签，该标签基本上不会被具有20/20视力的人在3英尺或更远的距离所能光检测，它包括一种组合物，该组合物包括与足够量的选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的聚合物组合物质量磁化率。
27.制品的透明、顺磁性标签，该标签基本上不会被具有20/20视力的人在3英尺或更远的距离所能光检测，它包括一种组合物，该组合物包括与一种或多种选自元素64-69中的稀土离子配合的聚合物，稀土离子的量大于9wt％，基于透明、顺磁聚合物的总重量计。
28.制品的透明、顺磁性标签，该标签基本上不会被具有20/20视力的人在3英尺或更远的距离所能光检测，它包括一种组合物，该组合物包括与一种或多种选自元素66-67中的稀土离子配合的聚合物，稀土离子的量至少5wt％，基于透明、顺磁聚合物的总重量计。
29.权利要求26、27或28的透明、顺磁性标签，其中透明度应使得对于50％以上的在400-1800纳米(nm)范围内的波长，可将入射光/辐射的至少55％传输通过标签材料的1/8英寸厚试件。
30.为制品形成标签的方法，包括以下步骤(a)将包括聚合引发剂和单体组合物的标签组合物施涂于制品上，该单体组合物包含可聚合单体和一种或多种选自元素64-69中的稀土离子的来源物；然后(b)固化该标签组合物以形成透明、顺磁聚合物标签；其中所形成的透明、顺磁聚合物标签包括与足够量的选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的聚合物，以得到在298°K下测量的大于20×10-6emu/g的聚合物组合物质量磁化率。
31.为制品形成标签的方法，包括以下步骤(a)将包括聚合引发剂和单体组合物的标签组合物施涂于制品上，该单体组合物包含可聚合单体和一种或多种选自元素64-69中的稀土离子源；然后(b)固化该标签组合物以形成透明、顺磁聚合物标签；其中所形成的透明、顺磁聚合物标签包括与选自元素64-69中的一种或多种稀土离子配合的聚合物，基于透明、顺磁聚合物的总重量计，稀土离子的量是大于9wt％。
32.为制品形成标签的方法，包括以下步骤(c)将包括聚合引发剂和单体组合物的标签组合物施涂于制品上，该单体组合物包含可聚合单体和一种或多种选自元素64-69中的稀土离子的来源物；然后(d)固化该标签组合物以形成透明、顺磁聚合物标签；其中所形成的透明、顺磁聚合物标签包括与选自元素66-67中的一种或多种稀土离子配合的聚合物，基于透明、顺磁聚合物的总重量，稀土离子的量是大于5wt％。
全文摘要
本发明提供透明、顺磁聚合物组合物，其中聚合物与足够的稀土离子，尤其选自元素64－69中的离子发生配合，提供了具有于298°K下测量的大于20×10
文档编号C08F2/46GK1501956SQ02803769
公开日2004年6月2日 申请日期2002年1月16日 优先权日2001年1月16日
发明者D·M·迪安, C·J·莫尔纳, D M 迪安, 莫尔纳 申请人:纳幕尔杜邦公司