专利名称：配位化合物及其在烯烃聚合中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及式Ia-d的配合物， 其中各变量定义如下M为氧化态为+2至+4的元素周期表第6-10族元素；Nu选自O、S和N-R7；R1-R7选自氢，C1-C8-烷基，其被取代或未被取代，C2-C8-链烯基，其被取代或未被取代且具有1-4条孤立或共轭双键；C3-C12-环烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代
C1-C8-烷基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；5-和6-元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C8-烷基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；其中相邻基团R1-R7可以相互连接形成5-12元环；L1为未带电的有机或无机配体；L2为有机或无机阴离子配体，其中L1和L2可以通过一条或多条共价键相互连接；z为1-3的整数；R8-R10相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
本发明还涉及一种由式II配体制备新型配合物的方法，
以及一种使用式I配合物聚合或共聚合烯烃的方法。
此外，本发明还涉及一种使用式I的新型配合物制备负载的聚合催化剂的方法以及一种使用该新型负载催化剂聚合或共聚合烯烃的方法。
最后，本发明还涉及一种使用具有式Ia-Id之一的配合物乳液聚合和共聚合烯烃的方法。
烯烃的聚合物和共聚物在经济上很重要，因为其单体可容易大量得到且聚合物可以通过改变制备方法或加工参数而在宽范围内变化。所用催化剂在制备聚合物的方法中具有特别的意义。除了Ziegler-Natta催化剂外，各种单位点催化剂也日趋重要。在后者中，已经在一定程度上详细研究的中心原子不仅包括例如如在金属茂催化剂中的Zr(H.-H.Brintzinger等人，Angew.Chem(应用化学).1995，107，1255)，而且包括Ni或Pd(WO96/23010)或Fe和Co(例如WO 98/27124)。Ni、Pd、Fe和Co的配合物也称为后过渡金属(Spter bergangsmetalle)的配合物。
金属茂催化剂在工业应用中具有缺点。最常用的金属茂，即二茂锆和二茂铪对水解敏感。此外，大多数金属茂对许多催化剂毒物如醇类、醚类和CO敏感，这使得必须小心提纯单体。
尽管Ni和Pd配合物(WO 96/23010)催化没有多少经济价值的高度支化聚合物的形成，但使用Fe或Co配合物导致形成含有非常低比例的共聚单体的高度线性聚乙烯。
此外，已经对可以用来在水存在下聚合或共聚合乙烯的配合物进行了研究。
WO 98/42664描述了式A配合物和含有水杨醛亚胺配体的紧密相关的衍生物以及它们在烯烃聚合中的用途。
WO 98/42665描述了式B配合物和其紧密相关的衍生物以及它们在烯烃聚合中的用途。在式A和式B的配合物中，亚胺氮上的基团R为C1-C11-烷基或邻位取代的苯基。然而，它们的活性应能改进。
还已知式A和B的配合物甚至在少量水存在下也具有聚合活性，而催化活性不会受不利影响(WO 98/42664，尤其是第17页第14行及以下各行；WO 98/42665，第16页第13行)。然而，这些量的水基于该配合物必须不超过100当量(WO 98/42664，第17页第33-35行；WO 98/42665，第16页第30-31行)。然而，乳液聚合不能在这些条件下进行。在Macromol.Symp.(大分子论丛)2000，150，53中，A.Tomov等人报道了某些双核Ni配合物适于用作乙烯乳液聚合的催化剂。然而，所述配合物的合成复杂。
WO 98/30609公开了适于聚合乙烯和丙烯的A的衍生物。然而它们的活性并不总令人满意。
EP-A 0 874 005公开了其它聚合活性配合物。这些配合物优选为具有水杨醛亚胺配体的Ti配合物。这些配合物在醛亚胺氮上还带有苯基取代基或取代的苯基取代基(第18-23页)或该醛亚胺氮引入6元环中(第31-32页)。然而，它们对极性化合物如水、醇类或醚类非常敏感。
DE-A 199 61 340公开了具有式C和D的后过渡金属的配合物及其混合物 其中R-R″各自为氢、烷基、C7-C13-芳烷基或C6-C14-芳基，它们适于通过乳液聚合来聚合乙烯。然而，它们的活性应该还能改进。A.Held等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(化学会志，化学通讯)2000，301中公开了式C配合物(其中R为苯基且R″为SO3-基团)能在含水介质中聚合乙烯。但C的活性也没有达到最佳。
由于聚烯烃的重大经济重要性，因此对用途非常广泛且具有最高可能活性的聚合活性配合物的研究一直很重要。
因此，本发明的目的是-提供适于聚合烯烃的新配合物；-提供一种制备本发明的配合物的方法；-提供一种使用本发明的配合物聚合或共聚合烯烃的方法；-提供用于聚合烯烃的负载催化剂以及一种使用本发明的配合物制备本发明的负载催化剂的方法；-使用本发明的负载催化剂聚合和共聚合烯烃；-提供一种使用本发明的配合物乳液聚合或共聚合烯烃，尤其是乙烯的方法。
我们发现该目的通过开头所定义的具有式Ia-d结构的配合物实现。
在式Ia-d中，各变量定义如下M为氧化态为+2至+4的元素周期表第6-10族元素；优选Cr、Fe、Pd或Ni；特别优选Ni；Nu选自O、S和N-R7，优选氧；R1-R7相同或不同且选自-氢，-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是单卤代或多卤代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C18-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基。
-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-取代的环烷基的实例是2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺式-2，4-二甲基环戊基、反式-2，4-二甲基环戊基、顺式-2，5-二甲基环戊基、反式-2，5-二甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺式-2，6-二甲基环己基、反式-2，6-二甲基环己基、顺式-2，6-二异丙基环己基、反式-2，6-二异丙基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，6，6-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基和其它衍生物；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-C6-C14-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，其被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是单卤代或多卤代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C8-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基。
-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-卤素，例如氟、氯、溴和碘；特别优选氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR8R9R10，其中R8-R10独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三对二甲苯基甲硅烷基；特别优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR8R9R10，其中R8-R10独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三对二甲苯基甲硅烷氧基；特别优选三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基；-5-和6-元含氮杂芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基；-5-和6-元含氮杂芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基，它们被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是单卤代或多卤代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；
-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C8-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-卤素，例如氟、氯、溴和碘；特别优选氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR8R9R10，其中R8-R10独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三对二甲苯基甲硅烷基；特别优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR8R9R10，其中R8-R10独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三对二甲苯基甲硅烷氧基；特别优选三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在特定的实施方案中，相邻基团R1-R7可以相互连接形成5-12元环。例如，R1和R6可以一起为-(CH2)3-(三亚甲基)、-(CH2)4-(四亚甲基)、-(CH2)5-(五亚甲基)、-(CH2)6-(六亚甲基)、-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-O-CH2-O-、-O-CHMe-O-、-O-CH-(C6H5)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CMe2-O-、-NMe-CH2-CH2-NMe-、-NMe-CH2-NMe-或-O-SiMe2-O-，其中Me＝CH3。在优选的实施例中，R1和R6一起形成1，3-丁二烯-1，4-二基单元，该单元又可被C1-C8-烷基单取代或多取代。在另一优选的实施例中，R2和R4一起形成1，3-丁二烯-1，4-二基单元，该单元又可被C1-C8-烷基单取代或多取代。
L1选自未带电的无机和有机配体，例如式(R11)xPH3-x的膦或式(R11)xNH3-x的胺，其中x为0-3的整数。然而，醚(R11)2O如二烷基醚(如乙醚)或环状醚(如四氢呋喃)、H2O、醇(R11)OH(如甲醇或乙醇)、吡啶、式C5H5-x(R13)xN的吡啶衍生物(如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶)、CO、C1-C12-烷基腈或C6-C14-芳基腈(如乙腈、丙腈、丁腈或苄腈)也是合适的。还可以用单烯属或多烯属不饱和双键体系如乙烯基、丙烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基、环己烯基或降冰片烯基作为配体。
L2选自无机和有机阴离子配体，例如选自如下配体-卤离子如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，优选氯离子和溴离子；-酰胺阴离子(R11)x-1NH2-x，其中x为0-3的整数；-C1-C6-烷基阴离子如(CH3)-、(C2H5)-、(C3H7)-、(n-C4H9)-、(tert-C4H9)-和(C6H14)-；-烯丙基阴离子和甲代烯丙基阴离子；-苄基阴离子和-芳基阴离子如(C6H5)-。
z为1-3的整数，例如0、1、2或3；R1相同或不同且选自氢，C1-C8-烷基，苄基和C6-C14-芳基，其中这些基团如上所定义且其中2个基团R11可以相互共价键合。
在特定的实施方案中，L1和L2由一条或多条共价键相互连接。这类配体的实例是1，5-环辛二烯基配体(“COD”)、1，6-环癸烯基配体和1，5，9-全反式-环十二碳三烯基配体。
在另一特定的实施方案中，L1为四甲基乙二胺，其中仅一个氮与镍配位。
式Ia-d的新配合物通常由式IIa或IIb的配体制备，其中各变量如上所定义。为了合成本发明的配合物，首先借助碱使配体脱质子并随后与式MX2、MX3、MX4或ML1L2的金属化合物反应。
可以使用的碱是常用于有机金属化学中的烷基金属，如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂；Grignard化合物，如溴化乙基镁；还有氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钾或二异丙基氨基锂(“LDA”)。已经发现有用的溶剂是高沸点溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或其混合物，还有无环或环状醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或乙醚。
该脱质子化通常在几个小时后完成；合适的反应时间为2-10小时，优选3-5小时。温度条件通常并不关键，但脱质子化的优选温度为-90℃至-20℃。
然后使脱质子的配体和式MX2、MX3、MX4或ML1L2的金属化合物相互反应。
X相同或不同且选自-卤素如氟、氯、溴和碘；优选氯和溴；-C1-C8-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基和正辛基；优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；X优选相同。
MX2、MX3、MX4或ML1L2可以任选由未带电配体来稳定。可能的未带电配体是配位化学中常见的配体，例如环状和无环醚类、胺类、二胺类、腈类、异腈类或膦类。特别优选乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、四甲基乙二胺、乙腈或三苯膦。特别是在例如使用Ni-二烷基化合物的情况下，已经发现未带电配体是有用的。未带电配体也可用作溶剂。
该反应的条件本身并不关键；通常将脱质子的配体II和MX2、MX3、MX4和ML1L2在合适溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、氯苯、环己烷、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或其混合物中相互混合。温度可以为-100℃至+150℃，优选-78℃至+100℃。重要的是该反应在没有氧气和水分存在下进行。
配体与M的摩尔比可以为5∶1至1∶5。然而，由于式II的配体比金属化合物更难得到，因此优选配体与M的摩尔比为1∶1至1∶3。特别优选化学计量比。
式Ia-d的新配合物可以通过有机金属化学中常用的方法提纯，特别优选结晶。通过助滤剂如Celite过滤也是有用的。
对聚合而言，并不是所有情况下都必须将本发明的配合物分离出来。也可以使式II配体与合适的式MX2、MX3、MX4或ML1L2的金属化合物仅在紧临聚合之前反应并就地产生配合物。
若式MX2、MX3或MX4的金属化合物中的X选自C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基，则式II配体的脱质子化可以省去。在这些情况下，已经发现优选的是不将本发明的配合物分离出来，而是将它们仅在紧临聚合之前就地产生。
式IIa和IIb的配体的制备描述于平行的专利申请DE-A 10107045和DE-A 10107043中。它们可以通过使具有酸性α-H原子的脱质子的亚胺或腈与式III的亲电化合物反应而得到 其中各变量如上所定义。
已经发现式Ia-Id的新配合物适于聚合烯烃。它们尤其可以用于聚合和共聚合乙烯和丙烯，以形成高分子量聚合物。
为了使式Ia-d的新配合物具有催化活性，必须将它们进行活化。合适的活化剂选自带有吸电子基团的铝和硼化合物(例如三-五氟苯基硼烷、三-五氟苯基铝、四-五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四-五氟苯基硼酸三正丁基铵、四(3，5-双全氟甲基)苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(3，5-双全氟甲基)苯基硼酸三正丁基铵和四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓盐。优选四-五氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓盐和三-五氟苯基硼烷。
若将硼或铝化合物用作式Ia-d的新配合物的活化剂，则它们通常基于M以1∶10至10∶1的摩尔比使用；它们优选以1∶2至5∶1的比例使用；特别优选以化学计量比使用。
另一类合适的活化剂是铝氧烷。
铝氧烷的结构并不准确知道。它们是通过使烷基铝小心地部分水解而得到的产物(参见DE-A 30 07 725)。这些产物并不呈纯净化合物的形式，而是呈IVa和IVb类型的开链和环状结构的混合物。这些混合物可能呈动态平衡。
在式IVa和IVb中，基团Rm各自为-C1-C12-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选甲基；-C3-C12-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基；特别优选苄基，或-C6-C14-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基；优选苯基、1-萘基或2-萘基；特别优选苯基；和n为0-40、优选1-25、特别优选2-22的整数。
铝氧烷的笼状结构也在文献中进行了讨论(Y.Koide，S.G.Bott，A.R.Barron，Organometallics 1996，15，2213-2226；A.R.Barron，Macromol.Symp.1995，97，15-25)。不管铝氧烷的实际结构如何，它们适于作为式I的新金属配合物的活化剂。
当聚合在链烷烃如正庚烷或异十二烷中以溶液状态进行时，各种铝氧烷的混合物是特别优选的活化剂。特别优选的混合物是可购自WitcoGmbH的CoMAO，其具有式[(CH3)0.9(iso-C4H9)0.1AlO]n。
为了借助铝氧烷活化式Ia-d的配合物，通常必须基于M使用过量铝氧烷。M∶Al的合适摩尔比为1∶10至1∶10 000，优选1∶50至1∶1000，特别优选1∶100至1∶500。
通常相信式Ia-d的金属配合物的活化剂吸引配体L1或L2。代替式IVa或IVb的烷基铝化合物或上述带有吸电子基团的铝或硼化合物，活化剂例如还可以是铑或镍的烯烃配合物。
可以从Aldrich市购的优选的镍-(烯烃)y-配合物(其中y＝1、2、3或4)是Ni(C2H4)3、Ni(1，5-环辛二烯)2“ Ni(COD)2”、Ni(1，6-环癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式-环十二碳三烯)2。特别优选Ni(COD)2。
特别有用的这类活化剂是铑的混合乙烯/1，3-二羰基配合物，例如乙酰丙酮化乙烯合铑Rh(acac)(CH2＝CH2)2、苯甲酰基丙酮化乙烯合铑Rh(C6H5-CO-CH-CO-CH3)(CH2＝CH2)2或Rh(C6H5-CO-CH-CO-C6H5)(CH2＝CH2)2。Rh(aeac)(CH2＝CH2)2是最合适的。该化合物可以通过R.Cramer在Inorg.Synth.(无机合成)1974，15，14中所述的方法合成。
某些式I配合物可以通过乙烯活化。活化反应的容易性主要取决于配体L1的性质。
取决于合成条件，本发明的配合物可以以单体或以经由两个取代基L2桥接的二聚体得到。活化并不主要取决于配合物是呈单体形式还是二聚体形式。
选定的式I配合物和活化剂一起形成催化剂体系。
本发明的催化剂体系的活性可以通过加入其它式Al(Rm)3的烷基铝或铝氧烷而增加，尤其当式IVa或IVb的化合物或上述带有吸电子基团的铝或硼化合物用作活化剂时；式Al(Rm)3的烷基铝或铝氧烷也可用作摩尔质量调节剂。另一有效的摩尔质量调节剂是氢气。摩尔质量尤其可以通过反应温度和压力而有效地调节。若使用上述硼化合物，则特别优选加入式Al(Rm)3的烷基铝。
已经发现式Ia-d的新配合物适于聚合烯烃。它们对聚合和共聚合乙烯和丙烯特别有用。
聚合过程中的压力和温度条件可以在宽范围内进行选择。已经发现压力为0.5-4000巴是有用的；优选10-75巴或500-2500巴的高压条件。合适的温度范围为0-120℃，优选40-100℃，特别优选50-85℃。
作为单体，可以提到下列烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯；优选丙烯和乙烯；特别优选乙烯。
合适的共聚单体是α-烯烃，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合适的共聚单体是异丁烯和苯乙烯，还有内烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
已经发现合适的溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯及其混合物，乙醚、四氢呋喃、氯苯、1，3-二氯苯、二氯甲烷以及在高压条件下的超临界乙烯。
已经发现氢气在使用式I的新配合物的聚合中是有效的链转移剂，即可通过本发明的催化剂体系得到的聚合物的分子量可以通过加入氢气而降低。若加入足够的氢气，则得到蜡。为此，所需氢气浓度尤其取决于所用聚合设备的类型。
为了使本发明的催化剂体系能够用于现代聚合方法如悬浮法、本体聚合法或气相法中，必须将它们固定在固体载体上。否则可能发生聚合物的相态问题(结块、在壁上沉积、在管道或热交换器中堵塞)并迫使关闭设备。该固定的催化剂体系将称为催化剂。
已经发现本发明的催化剂体系可以容易地沉积在固体载体材料上。合适的载体材料例如是第2-14族金属的多孔金属氧化物或其混合物，还有片状硅酸盐和沸石。第2-14族金属氧化物的优选实例是SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO和ZnO。优选的片状硅酸盐是蒙脱土和膨润土；优选的沸石是MCM-41。
特别优选的载体材料是式SiO2·a Al2O3的球形硅胶和硅铝酸盐凝胶，其中a通常为0-2，优选0-0.5。该类硅胶可以市购，例如由W.R.Grace购得的硅胶SG 332、Sylopol948或952或S 2101或由Crosfield购得的ES 70X。
对于载体材料的粒度，已经发现有用的平均粒径为1-300μm，优选20-80μm，由已知方法如筛分方法测定。这些载体的孔体积为1.0-3.0ml/g，优选1.6-2.2ml/g，特别优选1.7-1.9ml/g。BET表面积为200-750m2/g，优选250-400m2/g。
为了除去粘附于载体材料上的杂质，尤其是水分，可以将载体材料在掺杂之前进行烘烤，温度以45-1000℃适宜。温度为100-750℃对硅胶和其它金属氧化物特别有用。该烘烤可以进行0.5-24小时，优选1-12小时。压力条件取决于所选择的方法；烘烤可以以固定床工艺、在搅拌容器中或以流化床工艺进行。烘烤通常可以在大气压力下进行。然而，0.1-500毫巴的减压是有利的，1-100毫巴的范围是特别有利的，而2-20毫巴的范围是非常特别有利的。另一方面，在流化床工艺的情况下，使用1.01-5巴，优选1.1-1.5巴的稍微超过大气压的压力是可取的。
同样也可用烷基化合物如烷基铝、烷基锂或铝氧烷对载体材料进行化学预处理。
在悬浮聚合法的情况下，使用其中所需聚合物不溶或仅轻微溶解的悬浮介质，因为否则的话会在将产物和悬浮介质分离的设备的部件中发生产物沉积并迫使反复关闭和进行清洁操作。合适的悬浮介质是饱和烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和环己烷，优选异丁烷。
聚合过程中的压力和温度条件可以在宽范围内进行选择。已经发现合适的压力范围为0.5-150巴，优选10-75巴。已经发现合适的温度范围为0-120℃，优选40-100℃。
作为单体，可以提到下列烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯，优选乙烯。
合适的共聚单体是α-烯烃，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合适的共聚单体是异丁烯和苯乙烯，还有内烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
此外，已经发现氢气在使用本发明的催化剂的聚合中是有效的链转移剂，即可通过本发明的催化剂得到的聚合物的分子量可以通过加入氢气而降低。若加入足够的氢气，则得到蜡。为此，所需氢气浓度尤其取决于所用聚合设备的类型。氢气的加入增加了本发明的催化剂的活性。
本发明的催化剂也可以与一种或多种其它本身已知的聚合催化剂一起使用。因此，它们可以与如下催化剂一起使用-Ziegler-Natta催化剂，-含有元素周期表第4-6族过渡金属的负载金属茂催化剂，-基于后过渡金属的催化剂(WO 96/23010)，-如WO 98/27124所公开的带有吡啶基二亚胺配体的Fe或Co配合物，-或Phillips型氧化铬催化剂。
若使用多种催化剂，则可以将各种催化剂相互混合并将它们一起计量加入或使用在同一载体上的共负载配合物或在相同点或不同点将各种催化剂单独计量加入聚合容器中。
还已经发现式Ia和Ib的新配合物，尤其是其中M＝Ni的那些特别适于以乳液聚合法聚合或共聚合1-烯烃，优选乙烯。
除了用作共聚单体的其它1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯外，本发明的催化剂体系还能使极性共聚单体引入聚合物中，其中共聚单体的用量可为0.1-50mol％。优选如下单体-丙烯酸酯类如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯；-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；-羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯，-不饱和二元羧酸，特别优选马来酸，-不饱和二元羧酸衍生物，特别优选马来酸酐和马来酸的烷基酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺。
此外，可以制备包含至少2种上述单体以及乙烯的三元共聚物。
使用式I的新金属配合物对1-烯烃的乳液聚合可以按本身已知的方式进行。
各组分在乳液聚合中的加料顺序并不关键。因此，可以首先将溶剂用气态单体加压或可以将液态单体计量加入，然后加入催化剂体系。然而，催化剂体系的溶液也可首先用其它溶剂稀释，然后加入单体。
实际聚合通常在1巴的最低压力下进行；低于该压力，聚合速率太低。优选2巴，特别优选10巴的最低压力。
最大的实际压力为4000巴；在更高的压力下，对聚合反应器的建造材料的要求非常高且该方法变得不经济。优选100巴，特别优选50巴。
聚合温度可以在宽范围内变化。最低实际温度为10℃，因为在低温下聚合速率降低。优选最低温度为40℃，特别优选65℃。温度不应超过350℃，优选不高于150℃，特别优选不高于100℃。
在聚合之前，将式Ia-d的配合物溶于有机溶剂或水中。将该溶液搅拌或振荡数分钟以确保其清澈。搅拌时间取决于所述化合物的溶解性可以为1-100分钟。
同时，将任何必须的活化剂溶于第二部分相同溶剂或丙酮中。
合适的有机溶剂是芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。其它合适的溶剂是环状醚如四氢呋喃和二氧杂环己烷或无环醚如乙醚、二正丁基醚、二异丙基醚或1，2-二甲氧基乙烷。酮类如丙酮、甲基·乙基酮或二异丁基酮也是合适的，同样合适的还有酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。还可以使用这些溶剂相互之间的混合物或这些溶剂与水或醇如甲醇或乙醇的混合物。
优选丙酮和水以及丙酮与水以任何混合比的混合物。溶剂量同样并不关键，但必须确保配合物和活化剂能完全溶解，否则活性会降低。需要的话，溶解过程可以通过超声处理来加速。
任选加入的任何乳化剂都可以溶于第三部分溶剂中或与配合物一起溶解。
乳化剂的量经选择后应使单体与乳化剂的质量比大于1，优选大于10，特别优选大于20。乳化剂使用越少越好。若加入乳化剂，则显著增加聚合中的活性。该乳化剂可以是非离子性或离子性的。
可以使用的非离子乳化剂例如是乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量3-50；烷基C4-C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO含量3-80；烷基C8-C36)。实例是BASF AG的Lutensol品级或Union Carbide的Triton品级。
常用阴离子乳化剂例如是烷基硫酸(烷基C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO含量4-30；烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO含量3-50；烷基C4-C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
合适的阳离子乳化剂通常为伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐，咪唑啉鎓盐，噁唑啉鎓盐，吗啉鎓盐，噻唑啉鎓盐以及还有氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，鎓盐，锍盐和鏻盐，它们在每种情况下都含有C6-C18-烷基、C6-C18-芳烷基或杂环基团。可以提到的实例是十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐、链烷酸的各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基氯化吡啶鎓盐、硫酸N-月桂基吡啶鎓盐以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵和双表面活性剂二溴化N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺。许多其它实例可见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch(表面活性剂)，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers & Detergents(乳化剂与洗涤剂)，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。
然后将各组分，即配合物溶液、任选的乳化剂溶液以及任选的活化剂溶液引入聚合反应器中。已经发现有用的聚合反应器是搅拌容器和高压釜，还有管式反应器，其中管式反应器能够建造成回路反应器。
将待聚合的单体与聚合介质混合。作为聚合介质，可以使用水或水与上述溶剂的混合物。应确保水的比例基于总混合物为至少50体积％，优选至少90体积％，特别优选至少95体积％。
将配合物、活化剂(若使用的话)和乳化剂(若使用的话)的溶液与单体和含水聚合介质的混合物混合。各组分的加料顺序本身并不关键。然而，必须将各组分充分快速地混合以使任何作为中间体形成的微溶性配合物不会发生结晶。
本发明的方法以高产率得到聚烯烃和烯烃共聚物，即本发明的配合物在乳液聚合条件下的活性非常高。
作为聚合方法，原则上合适的是连续和间歇方法。优选半连续方法(半间歇方法)，其中将所有组分混合，然后在聚合过程中计量加入其它单体或单体混合物。
本发明方法首先得到聚合物水分散体。
聚合物颗粒在根据本发明得到的分散体中的平均粒径为10-1000nm，优选50-500nm，特别优选70-350nm。粒径分布可以非常均匀，但不必如此。对于某些应用，尤其对于其中存在高固含量(＞55％)的应用，甚至优选宽或双峰分布。
本发明方法所得聚合物具有在工业上吸引人的性能。在聚乙烯的情况下，它们具有高结晶度，这可由例如支链数目显示。通过1H-NMR和13C-NMR光谱法测定发现每1000个聚合物碳原子具有不到100个支链，优选不到50个支链。
可由本发明方法得到的聚乙烯的熔化焓由DSC测得大于100J/g，优选大于140J/g，特别优选大于180J/g。
可由本发明方法得到的聚乙烯的分子量分布较窄，即Q值为1.1-3.5，优选1.5-3.1。
根据本发明得到的分散体的优点首先在于它们因单体和工艺廉价而价格低，其次在于它们与聚丁二烯或丁二烯共聚物的分散体相比对天侯老化更稳定。与包含作为主要单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的分散体相比，更低的发生皂化的倾向是有利的。另一优点在于大多数烯烃是挥发性的且未聚合的残留单体可以容易地除去。最后一个优点在于聚合过程不必加入摩尔质量调节剂如叔十二烷基硫醇，该调节剂首先难以分离除去，其次具有令人不愉悦的气味。
聚合物颗粒可以通过从最初得到的水分散体中除去水以及需要的话，除去有机溶剂而直接得到。许多常用方法可以用于除去水以及需要的话，除去有机溶剂，例如过滤、喷雾干燥或蒸发。以此方式得到的聚合物具有良好的相态和高堆积密度。
粒度可以通过光散射方法确定。有关综述可见于D.Distler“WβrigePolymerdispersionen”，Wiley-VCH Verlag，第1版，1999，第4章。
根据本发明得到的分散体可以有利地用于许多应用中，例如纸张应用如纸张涂层或表面施胶，还有漆和清漆，建筑化学品，粘合剂原料，模塑泡沫，织物和皮革应用，地毯背侧上的涂层，垫子或药物应用中。
下列实施例说明本发明。
通用预先说明所有操作使用标准Schlenk技术在没有空气和水分存在下进行。相应地准备设备和化学品。聚合物粘度按照ISO 1628-3测定。摩尔质量通过GPC测定。对于GPC测量，选择基于DIN 55672的下列条件溶剂1，2，4-三氯苯；流速1ml/min；温度140℃；校准PE标准；仪器Waters 150C。甲基数目通过IR光谱法测定。
亚胺III.1的合成将原料，即4.97g乙酰苯
(41.4mmol)和7.33g 2，6-二异丙基苯胺(41.4mmol)置于装有分水器的250ml圆底烧瓶中，溶于70ml甲苯中，并在加入500mg对甲苯磺酸后回流2小时。将橙色溶液用H2O洗涤两次，然后用10％浓度的NaHCO3溶液洗涤一次，直到呈中性。将有机相用Na2SO4干燥。在经旋转蒸发器除去溶剂后，在105-115℃和高真空下除去痕量甲苯以及未反应的胺和酮。将油状亚胺结晶一夜。
使用该方法制备亚胺III.1产率84.6％；经验式C20H25N；颜色黄色；m.p.68-69℃1H NMR(CDCl3)1.21(12H，m，4×CH3)，2.16(3H，s，CH3)，2.83(2H，sept.，CH)，7.11-8.12(8H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)18.0，22.9，23.2，28.2，122.9，123.3，127.1，128.4，130.3，136.0，139.1，146.7，164.7(C＝N)IR(KBr，cm-1)3056(w)，2958(m)，2867(m)，1630(s)，1578(s)，1449(s)，1366(m)，1289(s)，1243(m)，1192(m)，1111(w)，1044(w)，1027(m)，969(w)，938(m)，822(m)，774(vs)，760(vs)，735(s)，693(vs)M+＝279.2 m/e配体II.1的合成将0.18ml二异丙基胺(1.3mmol)置于已经用氩气吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于10ml THF(无水)中，并在-80℃下与n-BuLi(0.72ml，1.1当量，2.0M戊烷溶液)混合。除去冷却浴(EtOH，N2)后，将所得LDA溶液在室温下搅拌1/2小时。
在-80℃下将亚胺III.1(0.36g，1.30mmol)加入新制备的LDA溶液中。除去冷却浴后，将溶解的原料在室温下搅拌2小时，从而脱质子(颜色由黄色变为黄绿色)。
然后，在室温下加入0.24g二苯甲酮(1.3mmol)并将混合物搅拌一夜。
然后将黄色THF溶液倾入100ml冰水中，并用乙醚萃取3次，每次使用25ml乙醚。将合并的有机相用H2O洗涤，用Na2SO4干燥并经旋转蒸发器除去有机溶剂。黄色产物在2小时内结晶出来。随后用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到纯净的β-羟基亚胺II.1。
配体II.1产率72％；经验式C33H35NO；颜色白黄色；m.p.121-122℃1H NMR(CDCl3)0.61(6H，d，2×CH3)，0.82(6H，d，2×CH3)，2.19(2H，sept，CH)，3.76(2H，s，CH2)，6.80-7.51(19H，m，苯基，OH) 13C NMR(CDCl3)22.0，24.5，27.9(CH3，CH)，48.4(CH2)，78.5(C-OH)，122.9，124.2，126.0，126.7，127.0，128.1，128.2，128.3，129.5，130.0，132.4，136.8，137.6，143.6，147.4(苯基)，170.4(C＝N)IR(KBr，cm-1)3288(m，宽)，3062(w)，2962(m)，2925(w)，2867(m)，1634(vs)，1492(m)，1453(vs)，1343(m)，1227(m)，1065(m)，1042(s)，1015(s)，942(s)，917(m)，899(s)，805(m)，749(vs)，700(vs)，637(s)M+＝461.3 m/e聚合在1升钢制高压釜中将46mg(0.1mmol)配体II.1和40mg(0.22mmol)(CH3)2Ni(TMEDA)加入250ml甲苯中，并搅拌混合。然后，用40巴的乙烯将该高压釜加压并在70℃下聚合120分钟。这得到3.3g聚乙烯，这对应于活性为7.5kg聚乙烯/mol Ni·h。
TMEDA四甲基乙二胺。
权利要求
1.一种具有式I a-d之一的配合物 其中各变量定义如下M为氧化态为+2至+4的元素周期表第6-10族元素；Nu选自O、S和N-R7；R1-R7选自氢，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代且具有1-4条孤立或共轭双键；C3-C12-环烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C8-烷基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；5-和6-元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C8-烷基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；其中相邻基团R1-R7可以相互连接形成5-1 2元环；L1为未带电的有机或无机配体；L2为有机或无机阴离子配体，其中L1和L2可以通过一条或多条共价键相互连接；z为1-3的整数；R8-R10相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
2.如权利要求1所要求的配合物，其中M选自镍和钯。
3.如权利要求1或2所要求的配合物，其中L1选自膦(R11)xPH3-x，胺(R11)xNH3-x，醚(R11)2O，H2O，醇(R11)OH，吡啶，式C5H5-x(R11)xN的吡啶衍生物，CO，C1-C12-烷基腈，C6-C14-芳基腈，和烯属不饱和双键体系，其中x为0-3的整数；L2选自卤离子，酰胺离子(R11)x-1NH2-x，C1-C6-烷基阴离子，烯丙基阴离子，苄基阴离子和芳基阴离子；基团R11相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所要求的配合物的方法，包括首先借助碱使式IIa或IIb的配体脱质子 然后使所得产物与0.2-5当量金属化合物MX4、MX3、ML1L2或MX2反应，其中X为卤素、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基或C6-C14-芳基且其中MX2、MX3或MX4可以任选被其它未带电配体稳定。
5.一种使用如权利要求1-3中任一项所要求的配合物聚合或共聚合烯烃的方法。
6.一种制备用于聚合或共聚合烯烃的负载催化剂的方法，包括将一种或多种如权利要求1-3中任一项所要求的配合物以及任选的活化剂沉积在固体载体上。
7.一种用于聚合或共聚合烯烃的负载催化剂，其按如权利要求6所述方法制备。
8.一种使用如权利要求7所要求的负载催化剂聚合或共聚合烯烃的方法。
9.一种使用如权利要求1-3中任一项所要求的式Ia-d之一的配合物乳液聚合或共聚合乙烯或其它1-烯烃和任选的其它烯烃的方法。
全文摘要
本发明涉及通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的配位化合物，其中M为元素周期表第6－10族元素，优选Ni。本发明还涉及一种生产所述化合物的方法以及它们例如以悬浮聚合法、气相聚合法、本体聚合法或乳液聚合法在聚合和共聚合烯烃中的用途。
文档编号C08F4/642GK1531542SQ02804786
公开日2004年9月22日 申请日期2002年2月7日 优先权日2001年2月13日
发明者M·O·克瑞斯特恩, B·比尔德斯廷, A·克拉耶特, M O 克瑞斯特恩, 滤雇 申请人:巴斯福股份公司