专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物组合物、一种聚合物组合物的生产方法、由该聚合物组合物制成的制品和一种丙烯酸类聚合物添加剂用于改变聚合物的熔体流变性的用途。特别地，但非排他地，本发明涉及有改良熔体流变性的聚烯烃和/或聚酰胺及此类改性聚合物用于制成制品的用途。
聚烯烃如聚乙烯和聚酰胺如尼龙已广泛地用于各种工业例如包装工业制成容器或薄膜等制品、汽车工业、或纺织工业制成纤维。聚烯烃和聚酰胺适合在热成形过程、挤出过程、模塑过程例如挤压吹塑和注塑、及成纤过程中使用。
尽管聚烯烃和聚酰胺及包括这些聚合物的聚合物混合物可有理想的熔融加工性能以致熔融聚合物有所要熔体流变性使之易于流动可被挤压、热成形、模塑或纺制成纤维，与加工此类聚合物或聚合物混合物相伴的一个特殊问题是超过熔融温度后所述聚合物或聚合物混合物的粘度可能迅速下降。这可能导致所述聚合物或聚合物混合物的熔体强度迅速下降，可能在终产品即模制品或纤维中出现生产缺陷。例如，通过模塑过程形成的制品可能包括表面畸变和/或内部破裂例如孔，而所述聚合物/聚合物混合物的绳股在挤出或纤维纺制过程中可能断裂。
超过熔融温度后此类聚合物/聚合物混合物的熔体粘度下降所致总效应可能是终产品生产过程的总效率降低。
因而，本发明试图解决与聚烯烃或聚酰胺熔融加工相伴的上述流变性问题。
第一方面，本发明提供一种组合物，包含与丙烯酸类聚合物添加剂混合的选自聚烯烃、聚酰胺或其混合物的聚合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，
所述组合物的拉伸粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度；或者，所述组合物的剪切粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的剪切粘度；或者，所述组合物的拉伸粘度和剪切粘度都分别大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度和剪切粘度。
术语“不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物”意指不含所述丙烯酸聚合物添加剂的基本相同的本发明组合物。
本发明一优选实施方案提供一种组合物，包含与丙烯酸类聚合物添加剂混合的选自聚烯烃、聚酰胺或其混合物的聚合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内、优选在3000至1000s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的拉伸粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度。
优选地，在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内、优选在3000至1000s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，本发明组合物的拉伸粘度大于不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂情况下单独所述聚合物(即聚酰胺或聚烯烃或其混合物)的拉伸粘度。
根据另一实施方案，本发明提供一种组合物，包含与丙烯酸类聚合物添加剂混合的选自聚烯烃、聚酰胺或其混合物的聚合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内、优选在1000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的剪切粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的剪切粘度。下文中也将该组合物称为本发明组合物。
优选地，在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内、优选在1000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，本发明组合物的剪切粘度大于不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂情况下单独所述聚合物(即聚酰胺或聚烯烃或其混合物)的剪切粘度。
熔融加工过程中本发明组合物可显示出比不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物提高的拉伸粘度和/或提高的剪切粘度。便利地，使用所述丙烯酸类聚合物添加剂(熔体流变改性剂)可使聚烯烃和/或聚酰胺的加工条件改善和自由度更大。
可适当地提高本发明组合物的熔体粘度，而聚酰胺和/或聚烯烃的其它正熔融加工特性如热稳定性可与不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物特别是单独所述聚合物的基本相似。因此，在例如170至300℃的特定熔融加工温度下本发明组合物的熔体强度可高于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物特别是单独所述聚合物的。便利地，熔融的本发明组合物可有所要流变性使之易于流动可被挤压、热成形、模塑或纺制成纤维，可有所要熔体强度以抑制或防止终产品中的生产缺陷例如畸变和/或破裂。
便利地，本发明组合物拉伸粘度提高和/或剪切粘度提高所带来的总效应可以是成纤、成膜、挤出、热成形或模塑过程的效率和生产能力提高。
此外，本发明组合物可在类似于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物所用的条件下热塑加工，从而不需改变用于加工本发明组合物的设备。便利地，所述丙烯酸类聚合物添加剂可廉价地生产。
本文所用术语“拉伸粘度”包括熔融聚合物本身或熔融聚合物混合物(即熔融的本发明组合物)被拉伸或拉断即非旋转流动的能力。换言之，有较高拉伸粘度的熔融聚合物或熔融聚合物组合物需要比有较低拉伸粘度的熔融聚合物或熔融聚合物组合物提高的力使所述聚合物或聚合物组合物分别延长单位长度。
本文所用术语“剪切粘度”包括熔融聚合物本身或熔融聚合物混合物(即熔融的本发明组合物)显示出的内在流动阻力如剪切应力与剪切速率之比。换言之，有较高剪切粘度的熔融聚合物或熔融聚合物组合物需要比有较低剪切粘度的熔融聚合物和熔融聚合物组合物更多的单位面积的力使单位面积和单位距离的两个平行的聚合物表面以单位速度相对移动，即剪切粘度与旋转流动有关。
如本文所述，提高熔融聚合物本身或熔融聚合物混合物的拉伸粘度和/或剪切粘度可使所述聚合物本身和聚合物混合物的熔体强度提高。因此，只要不显著地影响其它因素如聚合物/聚合物混合物的热稳定性(本发明组合物的情况通常如此)，则可通过提高聚合物本身和聚合物混合物的熔体强度提高挤出、热成形、模塑或成膜等过程的效率，此效率在一定程度上与聚合物本身和聚合物混合物的熔体强度(即由所述过程制成的制品中生产缺陷的程度)有关。
本领域技术人员知道熔融聚合物本身或熔融聚合物混合物的拉伸粘度和剪切粘度可能取决于许多因素，如熔融聚合物或熔融聚合物混合物的温度和作用于熔融聚合物或熔融聚合物混合物的剪切速率。因此，为对熔融聚合物和/或熔融聚合物混合物的拉伸粘度和剪切粘度进行比较，一般需给所述熔融聚合物和/或熔融聚合物混合物施加基本相同的特定剪切速率，其中所述熔融聚合物和/或熔融聚合物混合物处于基本相同的温度下。这就是我们所指的“基本相同的条件”。
此外，在特定的外加剪切速率下熔融聚合物或熔融聚合物混合物的拉伸粘度和剪切粘度可能取决于所述特定的外加剪切速率是通过提高还是降低作用于所述聚合物或聚合物混合物的剪切速率获得的。
优选作用于所述熔融聚合物和/或熔融聚合物混合物的相同的特定剪切速率是以相同方式(即通过降低或提高所述外加剪切速率)获得的。
因此，与拉伸粘度和剪切粘度相关的术语“在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内的相同外加剪切速率下测量时”意指在给所述组合物和单独聚合物各自施加小于或等于3000s-1且大于或等于500s-1的相同特定剪切速率而且所述熔融组合物和单独熔融聚合物的温度基本相同时熔融的本发明组合物、不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的熔融的相同本发明组合物和不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述熔融聚合物的拉伸粘度或剪切粘度。优选作用于所述熔融组合物或单独熔融聚合物的相同的特定剪切速率是以相同方式获得的。
类似地，与剪切粘度相关的术语“在基本相同的条件下在1000至500s-1范围内的相同外加剪切速率下测量时”意指在给所述组合物和单独聚合物各自施加小于或等于1000s-1且大于或等于500s-1的相同特定剪切速率而且所述熔融组合物和单独熔融聚合物的温度基本相同时熔融的本发明组合物、不合所述丙烯酸类聚合物添加剂的熔融的相同本发明组合物和不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独熔融聚合物的剪切粘度。优选作用于所述熔融组合物或单独熔融聚合物的相同的特定剪切速率是以相同方式获得的。
适合地，在进行本发明组合物、不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的拉伸粘度或剪切粘度的比较测量时，则可在所述聚合物本身的加工范围(processing range)内基本相同的熔融温度下测量。给定聚合物的加工范围可视为在所述聚合物的降解对所述聚合物的性质有不能接受的影响之前受热或经受作用于所述聚合物基体的热和功时所述聚合物的单个颗粒熔合在一起使所述聚合物可加工即使所述聚合物熔融的最低温度之间的范围。
优选地，在进行拉伸粘度或剪切粘度的比较测量时，不存在丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物、本发明组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的熔融温度小于或等于330℃、更优选小于或等于320℃、甚至更优选小于或等于310℃。优选地，在进行拉伸粘度或剪切粘度的比较测量时，单独所述聚合物、本发明组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的熔融温度大于或等于170℃、更优选大于或等于190℃、优选大于或等于200℃、甚至更优选大于或等于220℃、优选大于或等于250℃、更优选大于或等于270℃即在或高于使本发明聚合物组合物和单独聚合物熔融的操作温度。但显然也可在更低温度如190至210℃下测量所述拉伸粘度或剪切粘度，只要所述材料如单独所述聚合物和本发明组合物在此温度下熔融。
最优选地，所述聚合物包括本文所定义的聚酰胺时在280至320℃范围内、优选大于或等于290℃、尤其是290℃的基本相同的温度下测量不存在丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物、本发明组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的拉伸粘度或剪切粘度。
最优选地，所述聚合物包括本文所定义的聚烯烃时在170至250℃范围内、所述聚烯烃包括聚乙烯时最优选大于或等于190℃、尤其是190℃、所述聚烯烃包括聚丙烯时最优选大于或等于230℃、尤其是230℃的基本相同的温度下测量单独所述聚合物、本发明组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的拉伸粘度或剪切粘度。
优选地，可通过使作用于每一熔融组合物和单独熔融聚合物的剪切速率从较高值降至较低值得到作用于本发明组合物、不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的相同的特定剪切速率。换言之，在例如1000s-1的外加特定剪切速率下测量本发明组合物和不存在所述丙烯酸类聚合物的情况下单独所述聚合物的拉伸粘度或剪切粘度时，则可通过最初给本发明组合物和单独聚合物施加较高的剪切速率例如1500s-1，然后使所述剪切速率降至所要求的外加特定剪切速率即从1500s-1降至1000s-1，得到此剪切速率。
典型地，进行本发明组合物、不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的剪切粘度和拉伸粘度的比较测量时，则可通过给所述熔融组合物和单独熔融聚合物之每一分别施加10 000s-1的较高初始剪切速率，然后使所述较高初始剪切速率逐步降至5000s-1、再降至3000s-1、再降至1500s-1、再降至1000s-1、再降至500s-1直至获得所要求的外加特定剪切速率进行这些比较测量。
适合地，在大于或等于50s-1、优选大于或等于100s-1、最优选大于或等于150至500s-1的剪切速率下测量熔融聚合物或本发明聚合物组合物的剪切粘度。适合地，在小于或等于10000s-1、优选小于或等于5000至3000s-1的剪切速率下测量熔融聚合物或熔融的本发明聚合物组合物的剪切粘度。
优选地，进行拉伸粘度的比较测量时，给本发明组合物、不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物和单独所述聚合物分别施加1500s-1或1000s-1的特定的相同剪切速率。最优选给所述组合物和单独所述聚合物之每一分别施加1000s-1的特定的相同剪切速率。
优选地，进行剪切粘度的比较测量时，给本发明组合物、不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物和单独所述聚合物分别施加1000s-1或500s-1、更优选1000s-1的特定的相同剪切速率。
适合地，本发明组合物可有不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物、特别是不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物的拉伸粘度的大于或等于105％、优选大于或等于110％、更优选大于或等于115％、甚至更优选大于或等于120％、最优选大于或等于125％的拉伸粘度。
适合地，本发明组合物可有不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物、特别是不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物的拉伸粘度的小于或等于195％、优选小于或等于190％、更优选小于或等于185％、甚至更优选小于或等于180％的拉伸粘度。
适合地，本发明组合物可有不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物、特别是不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物的剪切粘度的大于或等于105％、优选大于或等于110％、更优选大于或等于115％、最优选大于或等于120％的剪切粘度。
适合地，本发明组合物可有不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物、特别是不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物的剪切粘度的小于或等于150％、优选小于或等于145％、更优选小于或等于140％、甚至更优选小于或等于135％、最优选小于或等于130％的剪切粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚酰胺时，本发明组合物可有在所述聚酰胺聚合物的熔融加工温度特别是290℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚酰胺聚合物的拉伸粘度的大于或等于110％、更优选大于或等于115％、甚至更优选大于或等于120％、甚至更优选大于或等于130％、最优选大于或等于135％的拉伸粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚酰胺时，本发明组合物可有在所述聚酰胺聚合物的熔融加工温度特别是290℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚酰胺聚合物的拉伸粘度的小于或等于185％、更优选小于或等于180％、甚至更优选小于或等于175％、最优选小于或等于170％的拉伸粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚烯烃时，本发明组合物可有在所述聚烯烃聚合物的熔融加工温度、特别是190至230℃、尤其是所述聚烯烃包含聚乙烯时在190℃而所述聚烯烃包含聚丙烯时在230℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚烯烃聚合物的拉伸粘度的大于或等于110％、更优选大于或等于115％、甚至更优选大于或等于120％、甚至更优选大于或等于130％、最优选大于或等于135％的拉伸粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚烯烃时，本发明组合物可有在所述聚烯烃聚合物的熔融加工温度、特别是190至230℃、尤其是所述聚烯烃包含聚乙烯时在190℃而所述聚烯烃包含聚丙烯时在230℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚烯烃聚合物的拉伸粘度的小于或等于195％、更优选小于或等于190％、最优选小于或等于187％的拉伸粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚酰胺时，本发明组合物可有在所述聚酰胺聚合物的熔融加工温度特别是290℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚酰胺聚合物的剪切粘度的大于或等于105％、更优选大于或等于110％、甚至更优选大于或等于115％、最优选大于或等于120％的剪切粘度。
优选地，本发明组合物包含本文所定义的聚酰胺时，本发明组合物可有在所述聚酰胺聚合物的熔融加工温度特别是290℃下在1000s-1的外加特定剪切速率下测量时不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、特别是单独所述聚酰胺聚合物的剪切粘度的小于或等于150％、更优选小于或等于140％、甚至更优选小于或等于135％、最优选小于或等于130％的剪切粘度。
优选地，进行本发明组合物、不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的剪切粘度或拉伸粘度的比较测量时，在所述剪切速率降至所要求的外加特定剪切速率之后经过足够长时间使所述组合物和单独聚合物之每一分别在所要求的相同外加特定剪切速率下平衡。
适合地，可在剪切速率从较高值降至所要求的相同外加特定剪切速率之后使所述组合物和单独聚合物之每一分别平衡小于或等于400s、优选小于或等于200s、优选小于或等于150s、优选小于或等于100s、更优选小于或等于75s。
适合地，可在剪切速率从较高值降至所要求的相同外加特定剪切速率之后使所述组合物和单独聚合物之每一分别平衡大于或等于5s、优选大于或等于10s、优选大于或等于20s、优选大于或等于30s、更优选大于或等于50s。
优选地，在进行拉伸粘度的比较测量时，可在大于或等于100KPa、优选大于或等于120KPa、更优选大于或等于150KPa、甚至更优选大于或等于160KPa、甚至更优选大于或等于180KPa的拉伸应力下进行。
优选地，在进行拉伸粘度的比较测量时，可在小于或等于900KPa、优选小于或等于800KPa、更优选小于700KPa、甚至更优选小于或等于600KPa、甚至更优选小于或等于500KPa、甚至更优选小于或等于400KPa、最优选小于或等于300KPa的拉伸应力下进行。
适合地，本发明组合物、单独聚合物、或不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的拉伸粘度的比较测量在近似相同的如上定义的拉伸应力下测量，即本发明组合物的拉伸应力可在单独聚合物的拉伸应力的±35％、优选±25％、更优选±20％以内。
优选地，本发明组合物、或不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、和不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物的物理形式应基本上彼此相同。优选地，本发明组合物、或不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、和不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物包含圆柱形丸粒，优选所述圆柱形丸粒有大于或等于0.1mm且小于或等于3mm的横截面直径和小于或等于3mm的长度。特别优选长3mm和横截面直径3mm的圆柱形丸粒。
优选地，在测量拉伸和/或剪切粘度之前从本发明组合物、不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物、和不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物中除去基本上所有水份。优选使所述组合物和单独聚合物之每一在真空下、优选在170℃的温度下干燥，优选大于或等于6小时且小于或等于24小时。
优选地，在进行拉伸粘度或剪切粘度的比较测量时，可在基本相同的压力下测量。
优选地，施加于不存在丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物、本发明组合物、和不含丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的最大压力小于或等于30MPa、优选小于或等于25MPa、优选小于或等于20MPa、更优选小于或等于15MPa。
优选地，施加于不存在丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独聚合物、本发明组合物、和不含丙烯酸类聚合物添加剂的相同本发明组合物的最大压力大于或等于0.5MPa、优选大于或等于1MPa、优选大于或等于3MPa、更优选大于或等于5MPa。
适合地，进行比较测量时可能明显影响拉伸粘度和剪切粘度测量结果的变量优选应基本相同对于本领域技术人员来说是显而易见的。
所有剪切粘度和拉伸粘度的测量结果都可如本文所述用RosandCapillary流变仪通过本领域技术人员公知的方法获得。
显然在本文所定义的基本相同条件下测量时，本发明组合物可显示出比不存在丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物和不含丙烯酸类聚合物添加剂的本发明组合物提高的剪切粘度和拉伸粘度，特别是在本文所定义的值内。此类组合物也包含在本发明的范围内。
优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂不是多级聚合物、特别是多级粒状聚合物如包括被分开的壳聚合物包围或与之相连的核聚合物的核-壳聚合物例如抗冲改性剂颗粒。适合地，所述丙烯酸类聚合物添加剂是线型或支化聚合物。优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂是线型聚合物。优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂是可热塑加工的。
适合地，所述丙烯酸类聚合物添加剂是非晶形的。优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物(例如聚烯烃或聚酰胺)基本不溶混。术语“基本不溶混”包括在使本发明组合物熔融的熔融加工温度例如典型地190至310℃下，所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物形成两相熔体。此熔体的显微镜观察显示出两相体系，其中所述不溶混的熔融丙烯酸类聚合物通常为分散在连续熔融聚合物基体中的球形颗粒或珠滴形式。
适合地，本发明组合物可为熔融或固体形式，如丸粒、片、颗粒或粉末形式。所述丸粒可热加工用于下游任何应用。优选地，本发明组合物为固体或熔融形式时，所述聚合物(即聚烯烃或聚酰胺)形成聚合物基体，所述丙烯酸类聚合物添加剂分散在其中。
适合地，在本发明组合物特别是终产品即成型制品、薄膜或纤维中所述丙烯酸类聚合物添加剂有小于或等于400nm、更优选小于或等于300nm的最大横截面尺寸。适合地，在本发明组合物特别是终产品即成型制品、薄膜或纤维中所述丙烯酸类聚合物添加剂有大于或等于50nm、更优选大于或等于75nm的最大横截面尺寸。特别优选本发明组合物特别是终产品中所述丙烯酸类聚合物添加剂的最大横截面尺寸为200nm。
本发明组合物中所述丙烯酸类聚合物添加剂的尺寸如其横截面尺寸可通过本领域技术人员公知的技术例如通过扫描或透射电子显微术测量。在扫描电子显微术中，使本发明组合物冷冻(典型地在液氮中)，然后使之破碎以露出所述添加剂材料，通过电子显微镜测量其尺寸。在透射电子显微术中，使本发明组合物冷冻(典型地在液氮中)，然后削片用电子显微镜分析。
优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂不包括液晶聚合物，即在除去剪切应力之后在所述热塑性聚合物混合物熔融加工的温度范围内例如如本文所定义在190至330℃的温度下不形成各向异性熔体。
优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂包括少于2％(重)的苯乙烯聚合物。更优选所述丙烯酸类聚合物添加剂包括少于1％(重)、最优选少于0.5％(重)的苯乙烯聚合物。特别优选的丙烯酸类聚合物添加剂不包括任何苯乙烯聚合物。
所述丙烯酸类聚合物添加剂适合包括含丙烯酸和/或烷基丙烯酸和/或(烷基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物和共聚物(该术语包括有多于两种不同重复单元的聚合物)。本文所用术语“(烷基)丙烯酸烷基酯”意指相应的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯，通常由相应的丙烯酸或烷基丙烯酸形成。换言之，术语“(烷基)丙烯酸烷基酯”意指烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
优选地，所述(烷基)丙烯酸烷基酯为((C1-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯。所述(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、山嵛基、及其异构体。所述烷基可以是直链或支链。优选所述(C1-C22)烷基代表如上所定义的(C1-C6)烷基、更优选如上所定义的(C1-C4)烷基。所述(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-C10烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其异构体。所述烷基可以是直链或支链。优选所述(C1-C10)烷基代表如上所定义的(C1-C6)烷基、更优选如上所定义的(C1-C4)烷基。
优选所述(烷基)丙烯酸烷基酯为((C1-C4)烷基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、最优选(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯。显然术语(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯意指丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丙酯(PMA)、甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯(PA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丙酯(IPA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸叔丁酯(TBA)、及其组合物。
优选地，所述烷基丙烯酸单体为(C1-C10)烷基丙烯酸。(C1-C10)烷基丙烯酸的例子包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、正丁基丙烯酸、异丁基丙烯酸、叔丁基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸及其异构体。优选所述(C1-C10)烷基丙烯酸为(C1-C4)烷基丙烯酸、最优选甲基丙烯酸。
优选地，所述丙烯酸类聚合物为丙烯酸类共聚物。优选所述丙烯酸类共聚物包含由本文所定义的(烷基)丙烯酸烷基酯、和/或丙烯酸和/或烷基丙烯酸衍生的单体。最优选所述丙烯酸类共聚物包含由(烷基)丙烯酸烷基酯衍生的单体，即本文所定义的可共聚的丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸烷基酯共聚单体。特别优选的丙烯酸类共聚物包括本文所定义的丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体和可共聚的(C1-C4)烷基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚单体。最优选的丙烯酸类共聚物由甲基丙烯酸甲酯单体和可共聚的丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚单体特别是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯、尤其是丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯形成。
优选地，所述丙烯酸类共聚物包含基于丙烯酸类共聚物之总重大于或等于0.1％(重)、优选大于或等于0.5％(重)、更优选大于或等于1％(重)、甚至更优选大于或等于3％(重)的本文所定义的丙烯酸烷基酯单体。优选地，所述丙烯酸类共聚物包含基于丙烯酸类共聚物之总重小于或等于20％、优选小于或等于17％、更优选小于或等于15％(重)的本文所定义的丙烯酸烷基酯单体。
优选地，所述丙烯酸类共聚物包含基于丙烯酸类共聚物之总重小于或等于99.9％(重)、优选小于或等于99.5％(重)、更优选小于或等于99％(重)、甚至更优选小于或等于97％(重)的本文所定义的可共聚的烷基丙烯酸烷基酯共聚单体、特别是甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述丙烯酸类共聚物包含基于丙烯酸类共聚物之总重大于或等于80％、优选大于或等于83％、更优选大于或等于85％(重)的本文所定义的可共聚的烷基丙烯酸烷基酯共聚单体、特别是甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述丙烯酸类聚合物包含基于丙烯酸类聚合物之总重大于或等于80％(重)、更优选大于或等于85％(重)、更优选大于或等于90％(重)、更优选大于或等于95％(重)、尤其是大于或等于96％(重)的甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸(C1-C4)烷基酯，如本文所定义。最优选所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯及其异构体。
优选地，所述丙烯酸类共聚物包含由含80至100％(重)的甲基丙烯酸甲酯、0至20％(重)的至少一种其它可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体、0至0.5％(重)的引发剂、和0至1.0％(重)的链转移剂的单体混合物衍生的均聚物或共聚物。
优选地，所述丙烯酸类聚合物为丙烯酸类共聚物、特别是包括甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类共聚物的情况下，所述丙烯酸类聚合物包含单一种本文所定义的可共聚的丙烯酸烷基酯、优选丙烯酸(C1-C4)烷基酯、尤其是丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯及其异构体。
优选地，所述丙烯酸类共聚物包含0.1至20％(重)的本文所定义的丙烯酸烷基酯单体特别是丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体和80至99％(重)的本文所定义的可共聚的烷基丙烯酸烷基酯共聚单体特别是甲基丙烯酸甲酯。更优选所述丙烯酸类共聚物包含1至15％(重)的丙烯酸烷基酯单体特别是丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体和85至99％(重)的可共聚的甲基丙烯酸甲酯共聚单体。尤其优选所述丙烯酸类共聚物包含3至15％(重)的本文所定义的丙烯酸烷基酯单体、特别是丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体、特别是丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和97至85％(重)的可共聚的甲基丙烯酸甲酯共聚单体。
非常优选的丙烯酸类共聚物包括基于丙烯酸类共聚物之总重3％、10％和15％(重)的丙烯酸烷基酯单体特别是丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯和基于丙烯酸类共聚物之总重分别97％、90％和85％(重)的甲基丙烯酸甲酯共聚单体。
适合地，所述丙烯酸类聚合物是由至少一种本文所定义的烷基丙烯酸烷基酯单体特别是甲基丙烯酸甲酯和至少一种本文所定义的其它可共聚的丙烯酸烷基酯共聚单体特别是丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯的单体混合物衍生的共聚物的情况下，所述丙烯酸类共聚物中烷基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯之重量比适合大于或等于4∶1、优选大于或等于5∶1、优选大于或等于6∶1、优选大于或等于8∶1、优选大于或等于10∶1、更优选大于或等于15∶1、更优选大于或等于19∶1。
意外地，已发现如果本文所定义的丙烯酸类聚合物添加剂的分子量在阈值以下，则本发明组合物可表现出所要求的拉伸粘度和/或剪切粘度的提高。
优选地，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于50 000、更优选大于75 000、最优选大于80 000。优选地，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量小于300 000、优选小于200 000、最优选小于150000。重均分子量在约85 000至150 000范围内的丙烯酸类聚合物是特别优选的。适合地，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量可通过本领域技术人员公知的技术如凝胶渗透色谱法测量。
所述丙烯酸类聚合物可通过本领域技术人员公知的技术如Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology，John Wileyand Sons.Vol.16 p.506-537中所概述的悬浮聚合合成。适合地，所述悬浮聚合法涉及在一或多种引发剂和一或多种链转移剂存在下使一或多种本文所定义的丙烯酸、烷基丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯单体聚合。
适合的引发剂包括自由基引发剂如过氧、氢过氧和偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(α-甲基丁腈)、过氧化乙酰、十二烷基过氧化物、过氧化苯甲酰。优选地，所述丙烯酸类聚合物包括基于丙烯酸类聚合物之总重至少0.01％(重)、更优选至少0.02％(重)、最优选至少0.04％(重)的引发剂。优选地，所述丙烯酸类聚合物包括基于丙烯酸类聚合物之总重少于0.5％(重)、更优选少于0.3％(重)、最优选少于0.25％(重)的引发剂。
适合的链转移剂包括硫醇如十二烷硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、苯硫酚和丁硫醇。优选地，所述丙烯酸类聚合物包括基于丙烯酸类聚合物之总重至少0.03％(重)、优选至少0.05％(重)、优选至少0.8％(重)、优选至少0.1％(重)、最优选至少0.15％(重)的链转移剂。优选地，所述丙烯酸类聚合物包括基于丙烯酸类聚合物之总重少于1％(重)、优选少于0.9％(重)、优选少于0.8％(重)、优选少于0.7％(重)、优选少于0.6％(重)、最优选少于0.5％(重)的链转移剂。
优选地，所述聚合过程中所用引发剂与链转移剂之摩尔比小于或等于11∶1、优选小于或等于8∶1、优选小于或等于7∶1、更优选小于或等于6∶1、更优选小于或等于5∶1、最优选小于或等于4∶1。
优选地，所述聚合过程中所用链转移剂与引发剂之摩尔比大于或等于1∶1、优选大于或等于1.5∶1、更优选大于或等于2∶1。
聚合过程中所用链转移剂与引发剂之摩尔比的特别优选范围是大于或等于1∶1且小于或等于2.5∶1。
适合地，所述丙烯酸类聚合物可包括上述摩尔比的引发剂与链转移剂。
适合地，本发明组合物的所述聚合物(例如聚合物基体)包括含聚酰胺和/或聚烯烃的聚合物。优选地，所述聚酰胺是可热塑加工的。优选地，所述聚烯烃是可热塑加工的。如前面所述，所述聚合物在熔融的本发明组合物中典型地形成熔融的聚合物基体，本文所定义的丙烯酸类聚合物添加剂分散在其中。
使用聚酰胺时，所述聚酰胺可包括通过脂族或芳族二胺如己二胺、壬二胺和间二甲苯二胺与脂族或芳族二羧酸如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸缩聚合成的均聚物或共聚物，或者可由内酰胺如ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺聚合或氨基酸如ε-氨基己酸和11-氨基十一烷酸自缩聚合成。优选地，所述聚酰胺包括尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龙-6(聚ε-己内酰胺)、尼龙-11、尼龙-6，10(聚癸二酰己二胺)及其共聚物。所述均聚物是优选的。但共聚物也包括在本发明范围内。所述聚酰胺包含共聚物时，通过聚酰胺单体如尼龙-6，6与至少一种其它(优选仅一种其它)可共聚的聚酰胺单体例如尼龙-6共聚形成的共聚物是优选的。优选地，所述聚酰胺为共聚物时，所述共聚物是通过聚酰胺单体与一种可共聚的聚酰胺共聚单体共聚形成的。适合地，优选的共聚物不包括复合树脂如聚酰胺-聚酯树脂。例如，我们包括尼龙-6，6/尼龙-6和尼龙-6，6/尼龙-6TA，其中6TA代表对苯二甲酰己二胺单元。这些聚酰胺中，尼龙-6和尼龙-6，6的均聚物是特别优选的。
使用聚烯烃时，所述聚烯烃可通过至少一种单-α-烯烃单体、优选至少一种单链烯单体即有单一双键的链烯聚合衍生。优选地，所述至少一种单链烯单体包括C2-C8链烯、特别是直链或支链的(即非芳族、环或杂环)C2-C8链烯单体，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、2-甲基-丙烯(异丁烯)、戊-1-烯、戊-2-烯、3-甲基-戊-1-烯、2-甲基-丁-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、3-甲基-丁-1-烯、4-甲基-戊-2-烯、己-1-烯、己-2-烯和己-3-烯。优选的C2-C8链烯单体包括乙烯、丙烯、丁-1-烯、2-甲基-丙烯、3-甲基-丁-1-烯和4-甲基-1-戊-1-烯。特别优选的C2-C8链烯单体包括乙烯、丙烯和丁-1-烯。
优选的聚烯烃是本文所定义的一种单链烯单体、特别是C2-C8链烯单体聚合衍生的均聚物。优选的均聚物包括聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯、聚丙烯、和由2-甲基-丙烯单体、3-甲基-丁-1-烯单体和4-甲基-戊-1-烯单体聚合衍生的均聚物。特别优选的均聚物包括聚乙烯和聚丙烯。
虽然不优选，但聚烯烃的共聚物也包括在本发明的范围内。优选的共聚物是由本文所定义的单链烯单体特别是直链或支链的C2-C8链烯单体与至少一种其它(优选仅一种)可共聚的直链或支链C2-C8链烯共聚单体共聚衍生的。优选地，所述聚烯烃为共聚物时，所述共聚物是通过聚烯烃单体与一种可共聚的聚烯烃共聚单体共聚形成的。适合地，优选的共聚物不包括复合树脂如聚(苯乙烯-乙烯)聚合物。优选的共聚物包括聚(乙烯-丙烯)、聚(丙烯-丁-1-烯)和聚(乙烯-辛-1烯)。
优选的本发明组合物包括尼龙和丙烯酸类聚合物添加剂；聚乙烯和丙烯酸类聚合物添加剂；及聚丙烯和丙烯酸类聚合物添加剂。
所述聚酰胺或聚烯烃可包含一或多种选自玻璃填料、矿质填料、阻燃剂、UV稳定剂、消光剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、终止剂和荧光增白剂、或两或多种这些试剂的混合物。
优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂的存在量基于本发明组合物之总重为至少0.1％(重)、更优选至少0.25％(重)、甚至更优选至少0.5％(重)、最优选大于或等于1％(重)。
优选地，所述丙烯酸类聚合物添加剂的存在量基于本发明组合物之总重小于或等于20％(重)、优选小于或等于15％(重)、更优选小于或等于12％(重)、最优选小于或等于5％(重)。
添加如此少量的丙烯酸类聚合物可进一步降低总成本，从而可实现生产率的明显提高。但需要时可在所述聚合物基体中加入大于聚合物基体的10％(重)的丙烯酸类聚合物添加剂是显而易见的。
优选地，本发明组合物中聚合物(即聚烯烃或聚酰胺)的量基于本发明组合物之总重大于或等于80％(重)、优选大于或等于85％(重)、更优选大于或等于88％(重)、最优选大于或等于95％(重)。
优选地，本发明组合物中聚合物(即聚烯烃或聚酰胺)的量基于本发明组合物之总重小于或等于99.9％(重)、优选小于或等于99.75％(重)、更优选小于或等于99.5％(重)、最优选大于或等于99％(重)。
优选地，加入所述聚合物中的添加剂量应保持尽可能低以在保持物理性质即热稳定性与未改性聚合物基本相似的情况下实现所要求的拉伸粘度和/或剪切粘度的提高。
与不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物特别是单独所述聚合物相比本发明组合物的拉伸粘度和/或剪切粘度的增量可能主要取决于丙烯酸类聚合物添加剂的加入量、所述丙烯酸类聚合物添加剂的平均分子量、和所述丙烯酸类聚合物添加剂的类型对于本领域技术人员来说是显而易见的，如后面描述的非限制性的具体实施例所例证。因此，通常可通过常规实验生产有特殊应用例如挤塑、注塑或吹塑所要求的拉伸粘度和/或剪切粘度的提高同时保持本发明组合物的物理性质与不存在所述添加剂的相同组合物特别是单独所述聚合物的基本相似的本发明组合物。
所述丙烯酸类聚合物添加剂可通过各种方法掺入本文所定义的聚合物中。例如，可在形成所述聚合物的聚合过程中加入所述添加剂。也可使所述添加剂与所述聚合物熔融共混。例如，可使所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物配混形成丸粒，然后挤出和加工例如模塑成制品。此外，可使所述添加剂与所述聚合物在挤出机的料斗中混合，将所得混合物挤出和加工。或者，可通过侧向挤塑或注射法将所述添加剂的熔体流加入所述聚合物的熔体流中。优选用上述方法在150至300℃、优选170至290℃、所述聚合物包含聚烯烃时更优选160至240℃而所述聚合物包含聚酰胺时更优选260至290℃之间的温度下使所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物熔融共混。
最优选通过填塞法将非熔融的丙烯酸类聚合物添加剂加入所述聚合物的熔体流中。在此熔体流中加入非熔融的丙烯酸类聚合物添加剂能使本发明聚合物组合物在生产过程中易于控制和/或改变。生产设备的适应性可导致很大的费用节省和生产率提高，特别是需要改变本发明聚合物组合物时。此外，此类添加法可减少所述丙烯酸类聚合物添加剂暴露于高温聚合物加工条件，从而形成更稳定的聚合物混合物。
第二方面，本发明提供本文所定义的本发明组合物的制备方法，包括提供选自本文所定义的聚酰胺和/或聚烯烃的聚合物，和在所述聚合物中加入本文所定义的丙烯酸类聚合物添加剂。显然可采用上述任何方法将所述添加剂加入所述聚合物中。优选地，使所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物熔融共混。优选地，将非熔融的丙烯酸类聚合物添加剂加入熔融的聚合物中。
第三方面，本发明提供本发明组合物形成纤维的用途。优选地，所述聚合物纤维的生产方法包括提供熔融的本文所定义的本发明组合物，和由所述熔融的本发明组合物形成纤维。
优选地，所述熔融的本发明组合物是通过在所述熔融聚合物中加入非熔融的丙烯酸类聚合物添加剂形成的。
优选地，所述聚合物纤维的生产是通过用已知的纺丝装置高速纺丝完成的。优选地，采用大于或等于500m/min、更优选大于或等于2000m/min、最优选3000m/min的纺丝速度。优选地，所述纺丝速度小于或等于10000m/min、更优选小于或等于7500m/min、最优选小于或等于6000m/min。
第四方面，本发明提供包含本发明组合物的纤维。
本发明组合物可制成片、薄膜、粉末或颗粒形式。可挤压或模塑成各种形状或共挤或层压至其它材料(硬质或泡沫形式的ABS、PVC、聚苯乙烯聚合物包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS))之上。也可共挤或层压至金属之上。本发明组合物为片材形式时，可加热成型制成所要形状。
第五方面，本发明提供包含本发明组合物的成型制品。适合地，所述成型制品可通过挤出、模塑如吹塑或注塑、热成型或共挤或层压至其它材料之上形成。
所述成型制品可用于建造建筑物。例如，可以是实心或共挤的预制建筑构件例如拱腹板、挡风板、挑口板、覆盖板、侧线、檐槽、管子、百叶窗、窗扇、窗台板、窗户型材、温室型材、门板、门套(doorcasement)、屋顶板、或建筑附件等。
所述成型制品可用于建造车辆或其它汽车应用，作为松散材料或共挤的层压材料。此应用包括但不限于外用装饰、驾驶室造型、缓冲器(挡泥板)、天窗、后面板、公共汽车、卡车、货车、房车、农用车和大客运车的附件、或侧和四开板装饰等。
所述成型制品可用于室内或室外应用，例如浴室装置、马桶座圈、厨房用品、瓶子、容器、冰箱衬里或机体、栅栏、垃圾桶、或庭园家具等。
第六方面，本发明提供本发明组合物制成成型制品的用途。
第七方面，本发明提供一种包含本发明组合物的薄膜。适合地，所述薄膜可通过吹塑或挤出本发明组合物形成。典型地，所述薄膜的厚度为10μm至2mm。
第八方面，本发明提供本发明组合物制成薄膜的用途。
第九方面，本发明提供本文所定义的丙烯酸类聚合物添加剂用于提高本文所定义的聚合物特别是聚酰胺或聚烯烃的拉伸粘度和/或剪切粘度的用途。适合地，此用途可通过本文所述方法使本文所定义的丙烯酸类聚合物添加剂与聚酰胺或聚烯烃混合实现。
适合地，本发明第一、二、三、四、五、六、七、八和九方面的特征可组合而视为本发明其它方面的优选特征。
下面结合附图
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明，其中流变分析粘度测量用Rosand毛细管流变仪在190至310℃之间的温度下进行。剪切粘度的测量在30和10 000s-1之间的剪切速率下进行，如下面所概述由这些数据计算拉伸粘度。通过在1800s内监测粘度评定所述组合物和添加剂的热稳定性。
所述毛细管流变分析中，将聚合物碎片(即所述聚合物组合物或所述添加剂)加热至所要温度(即熔融)，同时通过两个筒挤出一个筒包含细长模头(长16mm，直径1mm)；另一个筒包含孔型模头(长0.2mm，直径1mm)。压力传感器位于各模头进口区上游记录各剪切速率即活塞速度下通过各模头的压降。进行两组平行测量以进行模头进口的校正。对于两模头(即细长和孔型模头)而言，对所记录的总压降的贡献归因于所述聚合物熔体会聚于模头进口区的阻力(类似于拉伸熔融聚合物的晶胞即拉伸粘度)。对所述压降的另一贡献发生在细长模头的情况下而非孔型模头，可归因于被模头内壁剪切所致聚合物熔体的流动阻力。
因此，通过孔型模头所记录的压降与所述聚合物熔体的拉伸粘度有关，与有模头内壁的细长模头中不同在模头内壁没有剪切。类似地，细长模头与孔型模头之间的压降差得到所述聚合物熔体的剪切粘度的度量。
为便于测量，聚合物体系变形和流动一般在剪切中进行，与剪切粘度(η)、剪切速率(γ)或剪切应力(T)关联。然后通过所述流变仪中的软件按Cogswell’s等式计算拉伸粘度(λ)λ=932[n+1η]2[P0γ]2]]>
其中η代表剪切粘度，n代表剪切稀化指数，γ代表剪切应变，P0代表外推的零长度模头压降。
实施例1通过悬浮聚合制备包含98.25％(重)甲基丙烯酸甲酯和1.75％(重)乙基丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物添加剂在瓶壁内有四块挡板且配有向下通过蒸馏瓶冷凝器的轴驱动桨式搅拌机的5升圆底烧瓶中装入28g二水合磷酸氢二钠、2000g去离子水、和100g 1％聚甲基丙烯酸钠(用NaOH中和的高分子量聚丙烯酸甲酯)水溶液。在搅拌下将所述悬浮液加热至40-50℃使所述聚甲基丙烯酸钠溶解，使氮气通过该溶液鼓泡30分钟以除去氧气。停止氮气吹洗，然后向该反应烧瓶中加入1080g甲基丙烯酸甲酯、19.25g丙烯酸乙酯、2.50g2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和3.40g十二烷硫醇。在所述反应物上保持氮气保护层。将所述反应混合物加热至82℃的反应温度并在进行反应的同时保持此温度。反应放热过程中可能需要提高搅拌速度，可能使温度升至约95℃，如果所述批料过度起泡则可能需要加水。放热量开始减退后，通过在90℃加热1小时对所述浴进行热处理以降低剩余单体含量和使任何剩余引发剂分解。使反应混合物冷却，然后将反应浆液倒入离心机袋中、脱水和用2×2升去离子水洗涤(每次加水之间进行脱水)进行离心洗涤。所述离心机袋有约75μm的孔径。将过滤和洗涤后的聚合物铺展至盘上，在烘箱中于75℃干燥24小时，得到通过凝胶渗透色谱法测量重均分子量为98 000的题目的丙烯酸类共聚物。
所述丙烯酸类共聚物的熔体流动指数MFI(ASTM D1238，230℃，3.8kg)为2.3g/10min。
实施例2通过袋内聚合制备包含99.5％(重)甲基丙烯酸甲酯和0.5％(重)丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物添加剂将以下物料在10升圆底玻璃烧瓶中用向下通过蒸馏瓶冷凝器的轴驱动桨式搅拌机彻底混合4923.30g甲基丙烯酸甲酯
24.70g丙烯酸乙酯2.40g月桂基过氧化物0.54g过氧乙酸叔丁酯(50％活性)23.09g十二烷硫醇0.73g草酸溶液(7.16％w/w水溶液)0.91g 75％w/w二辛基磺化琥珀酸钠的乙醇/水(AOT 75)溶液4.95g二硫代-双丙酸硬脂基酯19.80g甲基丙烯酸硬脂基酯将所述反应混合物搅拌，用氮气吹洗该烧瓶30分钟。产生的单体混合物装入壁厚小于0.8mm的尼龙6，6(或尼龙6)聚合物袋中进行聚合。该袋的外观类似于塑料垃圾袋，尺寸足以容纳所述单体混合物而且袋厚不大于3cm。将此袋放在金属盘上，填充所述单体混合物。除去捕获的空气，将所述袋用金属夹封口。将所述盘和袋放在适当设计的炉中，如下表所示控制炉温
这样实现＞98％的转化率，产生外观很光滑表面无不规则或“热点”的本体聚合物。去掉尼龙袋得到重均分子量为77 000的题目的丙烯酸类共聚物。
实施例3通过悬浮聚合制备包含85％(重)甲基丙烯酸甲酯和15％(重)丙烯酸正丁酯的丙烯酸类共聚物添加剂用以下反应物通过实施例1中所述实验方法制备题目的丙烯酸类共聚物添加剂30.8g二水合磷酸氢二钠2200g去离子水110g 1％聚甲基丙烯酸钠(用NaOH中和的高分子量聚丙烯酸甲酯)水溶液765g甲基丙烯酸甲酯135g丙烯酸正丁酯2.0g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)3.0g十二烷硫醇通过凝胶渗透色谱法测得题目的丙烯酸类共聚物添加剂重均分子量为85 000。
实施例4通过悬浮聚合制备包含90％(重)甲基丙烯酸甲酯和10％(重)丙烯酸正丁酯的丙烯酸类共聚物添加剂用以下反应物通过实施例1中所述实验方法制备题目的丙烯酸类共聚物添加剂28.0g二水合磷酸氢二钠2000g去离子水100g 1％聚甲基丙烯酸钠(用NaOH中和的高分子量聚丙烯酸甲酯)水溶液990g甲基丙烯酸甲酯110g丙烯酸正丁酯2.5g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)3.5g十二烷硫醇通过凝胶渗透色谱法测得题目的丙烯酸类共聚物添加剂重均分子量为86 000。
实施例5通过悬浮聚合制备包含97％(重)甲基丙烯酸甲酯和3％(重)丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物添加剂用以下反应物通过实施例1中所述实验方法制备题目的丙烯酸类共聚物添加剂28.0g二水合磷酸氢二钠2000g去离子水100g 1％聚甲基丙烯酸钠(用NaOH中和的高分子量聚丙烯酸甲酯)水溶液1067g甲基丙烯酸甲酯33g丙烯酸乙酯2.5g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)2.0g十二烷硫醇通过凝胶渗透色谱法测得题目的丙烯酸酯共聚物添加剂重均分子量为136 000。
实施例6本发明组合物的一般制备方法将包含所要粒化聚合物(例如聚酰胺或聚烯烃)和粒化丙烯酸类聚合物添加剂的混合物供入双螺杆挤出机如Werner Pfleiderer制造的ZSK30双螺杆挤出机，所述聚合物包含聚酰胺时在270℃下运转，所述聚合物包含聚乙烯时在190℃下运转，螺杆速度为275rpm，所述挤出机的输出量为15kg/hr。在用转筒/切割(rotary hall/cutter)装置造粒之前使离开所述挤出机的本发明组合物在水浴中冷却。
用上述方法制备以下组合物组合物199％(重)聚酰胺-6，6(来自DuPont的挤塑级ZytelE50)1％(重)实施例3的包含85％(重)甲基丙烯酸甲酯和15％(重)丙烯酸正丁酯的丙烯酸类共聚物添加剂(称为15％nBA)组合物299％(重)聚酰胺-6，6(来自DuPont的挤塑级ZytelE50)1％(重)实施例5的包含97％(重)甲基丙烯酸甲酯和3％(重)丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物添加剂(称为3％EA)组合物399％(重)聚乙烯[熔体流动指数为9(190℃，2.16kg，g/10min)ISO 1133，密度为920kg/m3(ISO 1183D，ISO 1872-2B)]1％(重)实施例4的包含90％(重)甲基丙烯酸甲酯和10％(重)丙烯酸正丁酯的丙烯酸类共聚物添加剂(称为10％nBA)实施例7-组合物1和2的流变性测量在290℃下测定以下物质的剪切粘度和拉伸粘度(1)不存在丙烯酸类共聚物添加剂的情况下聚酰胺-6，6(来自DuPont的挤塑级ZytelE50)；(2)实施例6中所述组合物1；和(3)实施例6中所述组合物2。
所有实验中都在10000s-1的初始剪切速率下测量所述聚合物组合物和聚酰胺-6，6的剪切粘度和拉伸粘度。再通过使剪切速率从10000s-1降至6000s-1、再降至3000s-1、再降至1500s-1、再降至1000s-1、再降至500s-1、再降至300s-1、再降至100s-1、再降至60s-1、最后降至30s-1在规定的剪切速率下测量拉伸粘度和剪切粘度。
结果示于表1中，证明本发明聚合物组合物表现出比不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物提高的拉伸粘度和剪切粘度。典型地，这可导致模塑、共挤、热成型或成膜过程的生产率总体提高。
实施例8-组合物3的流变性测量在190℃下测定以下物质的剪切粘度和拉伸粘度(1)单独聚乙烯[熔体流动指数为9(190℃，2.16kg，g/10min)ISO 1133，密度为920kg/m3(ISO 1183D，ISO 1872-2B)]；和(2)实施例6中所述组合物3。
在10000s-1的初始剪切速率下测量所述聚合物组合物和聚乙烯的拉伸粘度。再通过使剪切速率从10000s-1降至6000s-1、再降至3000s-1、再降至1500s-1、再降至1000s-1、再降至500s-1、再降至300s-1、再降至100s-1、再降至60s-1、最后降至30s-1在规定的剪切速率下测量拉伸粘度和剪切粘度。
结果示于表2中，证明本发明聚合物组合物表现出比不存在所述丙烯酸类聚合物添加剂的情况下单独所述聚合物提高的拉伸粘度。典型地，这可导致模塑、共挤、热成型或成膜过程的生产率总体提高。
表1在290℃下测量的单独聚酰胺-6，6、本发明组合物1(聚酰胺-6，6+1wt％丙烯酸类聚合物添加剂15％BA)、和本发明组合物2(聚酰胺-6，6+1wt％丙烯酸类聚合物添加剂3％EA)的剪切粘度和拉伸粘度结果
表2在190℃下测量的聚乙烯和本发明组合物3(聚乙烯+1wt％丙烯酸类聚合物添加剂10％nBA)的拉伸粘度结果
请读者注意与本申请相关的与本说明书同时或之前申请而且与本说明书一起公开的所有论文和文献，所有这些论文和文献的内容均引入本文供参考。
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本发明不限于以上具体实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的任何新特征或任何新的组合、或所公开的任何方法或工艺的任何新步骤或任何新的组合。
权利要求
1.一种组合物，包含与丙烯酸类聚合物添加剂混合的选自聚烯烃、聚酰胺或其混合物的聚合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的拉伸粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度；或者，所述组合物的剪切粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的剪切粘度；或者，所述组合物的拉伸粘度和剪切粘度都分别大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度和剪切粘度。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物的拉伸粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物的剪切粘度大于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的剪切粘度。
4.前述权利要求之任一的组合物，其中所述组合物的拉伸粘度大于或等于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的拉伸粘度的105％。
5.前述权利要求之任一的组合物，其中在基本相同的条件下在1000至500s-1范围内的外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的剪切粘度大于或等于不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物的剪切粘度的105％。
6.前述权利要求之任一的组合物，其中所述组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物都是熔融的而且处于基本相同的温度下。
7.权利要求6的组合物，其中所述聚合物包含聚酰胺，所述组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物都处于270和320℃之间、优选290℃的温度下。
8.权利要求6的组合物，其中所述聚合物包含聚烯烃，所述组合物和不含所述丙烯酸类聚合物添加剂的相同组合物都处于170和230℃之间、所述聚烯烃包含聚乙烯时优选190℃的温度下。
9.前述权利要求之任一的组合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的拉伸粘度大于单独所述聚合物的拉伸粘度。
10.前述权利要求之任一的组合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s-1范围内、优选在1000至500s-1范围内的相同外加特定剪切速率下测量时，所述组合物的剪切粘度大于单独所述聚合物的剪切粘度。
11.权利要求9或10的组合物，其中所述组合物和单独所述聚合物都是熔融的而且处于基本相同的温度下。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚合物包含聚酰胺，所述组合物和单独所述聚合物都处于270和320℃之间、优选290℃的温度下。
13.权利要求11的组合物，其中所述聚合物包含聚烯烃，所述组合物和单独所述聚合物都处于170和230℃之间、所述聚烯烃包含聚乙烯时优选190℃的温度下。
14.前述权利要求之任一的组合物，其中所述相同外加特定剪切速率为1000s-1。
15.前述权利要求之任一的组合物，其中所述组合物的拉伸应力大于或等于100KPa。
16.前述权利要求之任一的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂包含由含80至100％(重)的甲基丙烯酸甲酯、0至20％(重)的至少一种其它可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯共聚单体、0至0.5％(重)的引发剂、和0至1.0％(重)的链转移剂的单体混合物衍生的均聚物或共聚物。
17.权利要求16的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂是由含80至99.9％(重)的甲基丙烯酸甲酯和0.1至20％(重)的至少一种其它可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯的单体混合物衍生的丙烯酸类共聚物。
18.权利要求17的组合物，其中所述(烷基)丙烯酸烷基酯包含丙烯酸烷基酯、优选丙烯酸(C1-C4)烷基酯。
19.前述权利要求之任一的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂有大于或等于50 000的重均分子量。
20.前述权利要求之任一的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂以基于所述组合物之总重至少0.5％(重)的量存在。
21.前述权利要求之任一的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂以基于所述组合物之总重小于或等于15％(重)的量存在。
22.前述权利要求之任一的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物不溶混。
23.前述权利要求之任一的组合物，其中所述组合物是熔融的。
24.前述权利要求之任一的组合物，其中所述聚酰胺包含尼龙、优选尼龙-6，6或尼龙-6。
25.前述权利要求之任一的组合物，其中所述聚烯烃包含由含单链烯单体和至少一种其它可共聚的单链烯共聚单体的单体混合物衍生的均聚物或共聚物。
26.权利要求25的组合物，其中所述聚烯烃包含聚乙烯或聚丙烯。
27.前述权利要求之任一的组合物，其中所述聚合物为均聚物。
28.权利要求1至27之任一组合物的制备方法，包括在选自聚酰胺、聚烯烃或其混合物的聚合物中加入权利要求1至27之任一中所定义的丙烯酸类聚合物添加剂。
29.权利要求28的方法，其中使所述丙烯酸类聚合物添加剂与所述聚合物熔融共混。
30.权利要求28或29的方法，其中在所述聚合物的熔体中加入非熔融的丙烯酸类聚合物添加剂。
31.一种纤维，包含权利要求1至27之任一的组合物。
32.一种成型制品，包含权利要求1至27之任一的组合物。
33.一种薄膜，包含权利要求1至27之任一的组合物。
34.权利要求1至27之任一中所定义的丙烯酸类聚合物添加剂用于提高权利要求1至27之任一中所定义的聚合物特别是聚酰胺或聚烯烃的拉伸粘度和/或剪切粘度的用途。
全文摘要
一种组合物，包含与丙烯酸类聚合物添加剂混合的选自聚烯烃、聚酰胺或其混合物的聚合物，其中在基本相同的条件下在3000至500s
文档编号C08L77/02GK1511178SQ02810678
公开日2004年7月7日 申请日期2002年4月11日 优先权日2001年4月11日
发明者N·J·马斯顿, M·戴维斯, J·R·奥利弗, N J 马斯顿, 奥利弗 申请人:卢西特国际英国有限公司