专利名称：使用载体多元醇为叔胺多元醇的聚合多元醇制造聚氨基甲酸酯产物的方法
技术领域：
本发明涉及使用叔胺载体多元醇制造共聚多元醇的方法以及由其制备的聚氨基甲酸酯产物。
背景技术：
由聚醚和/或聚酯多元醇与异氰酸酯的聚合制备聚氨基甲酸酯产物。多元醇的特殊类别是从分散入常规载体多元醇的烯属不饱和单体(典型地苯乙烯和/或丙烯腈)、PHD(聚脲或聚-harnstoff分散体)、PIPA(多异氰酸酯加聚)、聚环氧化物或聚异氰脲酸酯的聚合制备的共聚多元醇。载体多元醇可以是如下两种物质原料多元醇，即在固体粒子聚合之前和/或期间加入到反应器中的多元醇，或稀释多元醇，即在此聚合之后加入到原料多元醇中的多元醇。聚氨基甲酸酯体系一般包含另外的组分，如交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃添加剂、填料、以及典型催化剂如叔胺和有机金属盐。使用典型叔胺催化剂新制备的泡沫，特别在软质、半硬质或硬质泡沫应用中，通常表现出胺的典型气味。聚氨基甲酸酯泡沫中存在的叔胺催化剂也与乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片材的降解有关。此PVC染色和聚碳酸酯降解问题在高温长时间存在的环境中特别普遍，如在汽车内部，它有利于胺蒸气的释放。
为解决叔胺催化剂的缺陷，在PCT WO94/02525中报导了反应性胺催化剂与多异氰酸酯和多元醇的预聚。当与非改性(反应)的胺催化剂相比，这些异氰酸酯改性的胺多元醇仅在与多元醇共混时表现出相当的或提高的催化剂活性。然而，此方法导致操作难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。
在聚合物末端通过部分胺化对多元醇进行改性公开于U.S.专利3,838,076中。尽管此改性向多元醇提供另外的反应活性，由于这些胺化官能团可通过与异氰酸酯反应而在聚合物中快速结合，因此这样的多元醇并不允许对加工条件的调节。因此它们快速地引发反应，但随后损失其大部分的催化活性，并且不提供合适的最终固化。
在专利EP539,819中以高浓度和在U.S.专利5,672,636中以低浓度提出使用特定胺引发的多元醇，作为优选应用于半硬质和硬质聚氨基甲酸酯泡沫的生产。EP84,141公开了生产低粘度、易加工的聚合物改性聚醚的生产方法，其特征在于聚醚多元胺包含末端芳族氨基团。然而，本领域技术人员公知的是芳族多元胺聚合醇并不具有良好的催化活性。
接枝聚合物分散体描述于US4,690,956，其中特定的胺用作链转移剂或反应缓和剂以控制自由基引发和聚氨基甲酸酯聚合反应的扩展。还有其它的胺描述为潜在的多元醇引发剂，参见U.S.专利3,652,639、4,286,074和4,458,038。然而高水平的短效、迁移性胺要与这样的分散体一起使用。因此此技术并不能实现胺催化剂挥发物的降低。
除使用叔胺作催化剂以外，一种锡催化剂，如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡(DBTDL)用于聚氨基甲酸酯类产物的生产。锡催化剂的加入引起凝胶化反应，即多元醇-异氰酸酯反应。这些催化剂可能对成品泡沫的性能造成损害。
尽管WO00/73,364指出当生产PIPA为基础的共聚物多元醇时可不要求使用这样的锡催化剂，文中的反应条件规定加热原材料到高温，即大于60℃，用热量代替催化剂活化聚合反应。
因此，仍然需要在生产聚氨基甲酸酯产品中降低或消除胺和锡盐催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是生产具有较低水平叔胺和/或锡盐催化剂的聚氨基甲酸酯产物。采用胺和/或锡盐催化剂的消除或降低，可以避免以上给出的与这样产物相关的缺点。
本发明的进一步目的是提供一种用具有自催化活性的多元醇和共聚物多元醇制造聚氨基甲酸酯产物的方法，使得聚氨基甲酸酯产物的工业制造方法不受到不利影响，并且甚至可以通过减少或消除胺和/或锡盐催化剂而得到改进，这样可维持依赖于所需聚氨基甲酸酯产物类型、要求和加工条件调节体系反应性的灵活性。
本发明的进一步目的是通过减少或消除副产物，例如PIPA情况下的锡盐或在SAN情况下的胺链转移剂，改进制造共聚物多元醇的方法。
在另一方面，本发明方法使用自催化多元醇降低了胺催化剂的水平，在聚氨基甲酸酯产品生产工厂的气氛中工人可能曝露于这种胺类催化剂中。
本发明是一种由如下物质的混合物发生反应生产聚氨基甲酸酯产物的方法(a)至少一种有机多异氰酸酯与(b)一种多元醇组合物，该多元醇组合物包括(b1)0-99wt％含量的多元醇化合物，其官能度为2-8并且羟基值为20-800和(b2)100-1wt％含量的至少一种多元醇化合物，其官能度为1-8并且羟基值为15-200，其中重量百分比是根据多元醇组分(b)的总量计算，并且(b2)是包括分散在载体多元醇(b2ii)中的固体(b2i)的共聚物多元醇组合物，其中(b2)包含至少2％和至多60％的固体(b2i)分散体并且该载体多元醇(b2ii)中至少2％的含量为叔胺多元醇(b2iii)；(c)可选择使用发泡剂的存在；和(d)可选择使用已知的聚氨基甲酸酯产品生产本身需要的添加剂或助剂。
在另一个实施方案中，本发明是上文公开的方法，其中多异氰酸酯(a)至少包含一种多异氰酸酯，它是过量多异氰酸酯与(b2)定义的多元醇反应的产物。
在进一步的实施方案中，本发明的是上文公开的方法，其中多元醇(b)包含由过量多元醇与多异氰酸酯的反应获得的多元醇封端的预聚物，其中多元醇是(b2)。
在进一步的实施方案中，部分、或全部多元醇(b1)可以是与(b2iii)相同或不同的叔胺多元醇。
本发明中公开的包含叔胺多元醇(b2iii)的共聚物多元醇(b2)是催化活性的，并可促进有机多异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物之间的加成反应，和促进在异氰酸酯和发泡剂如水或羧酸或其盐之间的反应。将这种共聚物多元醇(b2)加入聚氨基甲酸酯反应混合物中可降低并甚至消除在混合物中加入常规叔胺和/或锡盐催化剂的需要。
本发明的另外优点是从(b2)的特定配方开始，可以生产具有不同(b2)水平和因而具有不同固体含量水平(用于调节泡沫的硬度)的泡沫，同时维持(b)中的适当催化活性。这通过使用多元醇(b2iii)，或最终是另一种叔胺多元醇用作(b1)中的稀释剂而实现。当调节聚氨基甲酸酯配方中的固体物水平以满足市场的各种需求时，(b2iii)在CPP载体多元醇中和作为(b1)中稀释剂的两种结合是保持(b2iii)总水平恒定的方式。例如，能够在单一生产线上生产硬座垫和软靠背两者，或在低大气压下或在复杂模具中发泡而不必须依赖于任何常规或反应性催化剂调整，这是重要的。
根据本发明，描述了一种用它来生产具有减少量的胺催化剂的聚氨基甲酸酯产物的方法。此外，在易感材料存在下，根据本发明生产的聚氨基甲酸酯泡沫表现出对乙烯基膜染色或聚碳酸酯片材降解的降低倾向。本发明消除或降低了对于曝露于某些叔胺催化剂使用的工人的潜在“蓝色光雾”视觉问题，并且由苯发明方法制备的泡沫由于胺和/或有机金属催化剂的降低或消除而是环境友好的。这些优点可以由如下方式达到在共聚物多元醇(b2)制备中使用(b2iii)作为载体、在聚氨基甲酸酯反应混合物中包括从叔胺载体多元醇(b2iii)制备的共聚物多元醇(b2)、或在预聚物中使用这样的多元醇(b2)与单独的多异氰酸酯或与异氰酸酯和第二种多元醇。
用于本发明的多元醇结合是上述的(b1)和(b2)的结合。在此使用的术语多元醇是指含有至少一个基团的那些材料，该基团包含能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子。在这些化合物中优选的是每分子含有至少两个伯或仲羟基、或至少两个伯或仲胺、羧酸、或硫醇基团的材料。由于它们与多异氰酸酯的可取的反应活性，特别优选是每分子含有至少两个羟基的化合物。
可以与本发明的自催化共聚物多元醇(b2)一起用于生产聚氨基甲酸酯材料的合适多元醇(b1)是本领域公知的。这样的多元醇描述于G.Oertel的聚氨基甲酸酯手册，Hanser publishers。一种或多种多元醇(b1)和/或一种或多种共聚物多元醇(b2)的混合物也可用于生产本发明的聚氨基甲酸酯产物。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应材料的例子更充分地描述于U.S.专利4,394,491中。可以使用的替代多元醇包括以聚碳酸亚烷基酯为基础的多元醇和以多磷酸盐为基础的多元醇。优选是通过向含有2-8个，优选2-6个活性氢原子的引发剂中加入烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其结合物而制备的多元醇。采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双金属氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或描述于EP897,940的磷腈鎓催化剂，用于此聚合的催化作用可以是阴离子或阳离子的。
采用的多元醇或其共混物依赖于要生产的聚氨基甲酸酯产物的最终用途。因此可以选择基础多元醇的分子量或羟基值以当在发泡剂存在或不存在下，通过由基础多元醇制得的聚合物/多元醇与异氰酸酯的反应转化成聚氨基甲酸酯产物的过程，生成低密度或高密度、常规或高回弹、热模塑或冷却模塑、软质或硬质、微孔或致密的泡沫、弹性体或涂料。采用的一种或多种多元醇的羟基值和分子量因此可以在宽范围内变化。总的说来，采用的多元醇羟基值可以为15-800。
在软质聚氨基甲酸酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般为2-5，优选2-4，和平均羟基值为20-100mg KOH/g，优选20-70mg KOH/g。作为进一步的详细说明，具体的泡沫应用同样影响基础多元醇的选择。作为例子，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基值可以为约20-60及环氧乙烷(EO)封端，和对于块状泡沫，羟基值可以为约25-75并可以仅是混合进料EO/PO(环氧丙烷)和仅轻微由EO封端。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个官能团，该官能团与多元醇反应。合适引发剂分子的例子是水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、和多元特别是二元到八元醇或二亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。
共聚物多元醇(b2)具有用于聚氨基甲酸酯生产的催化活性，并在此称为具有自催化活性，因此当生产聚氨基甲酸酯产品时可部分或完全替代常规胺和锡盐催化剂。共聚物多元醇(b2)是从胺基多元醇(b2iii)制备的，由叔胺化合物或在多元醇链中含有叔胺基团的多元醇或部分由叔胺基团封端的多元醇引发。一般情况下，加入(b2)以代替至少10wt％的胺催化剂同时保持相同的反应情况。优选加入(b2)以代替至少20wt％的胺催化剂同时保持相同的反应情况。更优选加入(b2)以代替至少30wt％的胺催化剂同时保持相同的反应情况。最优选的状况是加入(b2)以代替至少50wt％的胺催化剂同时保持相同的反应情况。
胺基多元醇也可在共聚物多元醇生产中作为链转移剂，特别是当使用的固体是从烯属不饱和单体，如苯乙烯和丙烯腈制得时。这种多元醇的使用会减少典型转移剂的使用量，如二乙胺或正十烷基硫醇的数量，因此降低最终产物中挥发性有机化合物的数量。这种多元醇的使用也会降低副产物，该副产物可以在PIPA基共聚物多元醇的生产中形成。例如，当使用胺类多元醇时，可在生产PIPA共聚物多元醇时减少或消除锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡的用量。
如以上对于多元醇(b1)所述，叔胺多元醇(b2iii)的性能可在较宽范围内变化，并且一般根据配方的最终用途的使用选择下面的参数如平均分子量、羟基值、官能度等。具有适当羟基值、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷水平、官能度和当量的多元醇的选择是本领域技术人员已知的标准程序。优选多元醇的当量为500-3,000，可选择使用1,000-2,500，并优选1,000-2,000和官能度为2-6。
基于常规多元醇的共聚物多元醇的制造技术描述于，例如，U.S.专利3,304,273和4,374,209、EP0664306、DE2513815和WO00/00531。一般情况下，共聚物多元醇由如下方式生产在自由基聚合引发剂存在下，聚合溶于或分散于多元醇(载体多元醇)的一种或多种烯属不饱和单体，以形成固体聚合物粒子在多元醇中的稳定分散体。通过反应异氰酸酯与事先加入载体多元醇中的含有反应性氢的分子而制备PIPA和PHD多元醇。本发明以叔胺多元醇(b2iii)代替所有或部分常规载体多元醇。本发明的共聚物多元醇(b2)包含至少2％和至多60％的固体(b2i)，优选10到50％，更优选15-40％固体。叔胺基多元醇(b2iii)的水平至少为载体多元醇(b2ii)的至少2％和至多100％，更优选25％到100％，更优选叔胺多元醇(b2iii)为载体多元醇(b2ii)的50-100％。
正如对于(b1)公开的那样，可以使用本领域公知的方法进行用作载体以生产共聚物多元醇(b2)的胺基多元醇(b2iii)的生产。一般情况下，由烯化氧(EO、PO、或BO)、或烯化氧的组合物向叔胺引发剂的加成，通过阴离子或阳离子反应或使用DMC催化剂、BF3催化剂或使用如在EP897,940所述的磷腈鎓催化剂制备多元醇(b2iii)。对于一些应用仅使用一种烯化氧单体，对于其它应用使用单体的共混物，并且在一些情况下优选单体的顺序加入，例如在PO之后加入EO进料、在EO之后加入PO等。调节加工条件如反应器温度和压力、进料流量和催化剂水平以优化生产率和最小化胺类多元醇(b2iii)的颜色。特别重要的是小于0.1meq/g的多元醇不饱和度。用于制造共聚物载体多元醇(b2iii)的胺引发剂包含至少一个叔胺基团，更优选至少一个N-甲基氨官能团，和更优选至少一个N，N-二甲基氨官能团。合适引发剂的例子包括公开于U.S.专利5,476,969的那些、公开于EP0488219B1和PCT公开01/58976和PCT公开02/22702的叔胺二醇，这些文献的公开内容在此引入作为参考。当制备聚醚多元醇时，可以通过使用烷基氮丙啶作为共聚单体将叔胺官能引入多元醇链。可以采用WO94/02525中描述的方法采用叔胺基团对多元醇进行封端，该文献的公开内容在此引入作为参考。
市售胺引发剂的例子包括三亚乙基四胺、1，2-乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷可以由三氨化合物、或三(羟甲基)氨基甲烷的甲基化反应制备；购自ANGUS Chemical的氨基醇、哌嗪的二氨基或二羟基衍生物如N-双(2-氨基-异丁基)-哌嗪、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3’-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、咪唑及其衍生物如氨基丙基咪唑和2-甲基咪唑。
得到支化或封端叔胺的化合物的例子是1-甲基氮丙啶或N，N-二甲基缩水甘油胺。
可以采用100％叔胺多元醇(b2iii)或这种多元醇(b2iii)与常规多元醇(b1)的共混物制备共聚物多元醇，例如从甘油、三羟甲基丙烷、己糖醇或山梨醇引发剂或从其共混物制备的那些常规多元醇，条件是共混物的至少2wt％是叔胺多元醇(b2iii)。
相反，共聚物多元醇(b2)可以是采用叔胺共聚物多元醇(b2iii)和/或常规共聚物多元醇、常规多元醇和/或叔胺多元醇(b2iii)制备的共聚物多元醇的共混物。调节共聚物多元醇(b2)和它的稀释剂多元醇(b1)之间的比例，以满足泡沫生产线的各种硬度要求，(b2)的含量水平越高，配方中的固体水平越高，因此泡沫越硬。通过在(b)中加入更少量的(b2)，来自(b2iii)的固体含量和催化活性两者都将降低。因此通过使用(b2iii)作为(b1)多元醇的一部分，在各种数量下使用(b2)，固体的改变不会影响系统的整体催化活性，这是由于当在聚氨基甲酸酯配方中降低(b2)的水平时，作为共聚物多元醇中载体的(b2iii)可以部分替代作为(b1)中稀释剂的(b2iii)。相反，当在配方中增加(b2)时作为(b2)中载体的(b2iii)也增加，并且随后，作为(b1)中稀释剂的(b2iii)也可能降低，以保持系统反应性恒定或调节整体系统反应性为新的加工条件。采用常规使用的没有自催化性能的共聚物多元醇，甚至在叔胺多元醇用作稀释剂时，都不能实现催化性能调节的这种灵活性。
以上描述的关于多元醇(b1)和(b2)特性的局限不是限制性的，而仅是对使用的一种或多种多元醇的许多可能组合的说明。
(b1)对(b2)的重量比将依赖于系统反应性而变化并达到具体应用要求的反应情况。(b2)的加入会降低或消除使用任何胺催化剂的需要。
例如，当人们希望调节发泡和凝胶化反应时，也可以在单一聚氨基甲酸酯配方中结合使用两种或多种(b2)类型的自催化共聚物多元醇而具有令人满意的结果。
例如在延迟作用有利的情况下，也可以考虑多元醇(b2iii)的酸中和或共聚物(b2)的酸中和，多元醇(b2iii)的酸中和是在生产由其制备的共聚物多元醇之前或在当其用作稀释剂之后发生。使用的酸可以是羧酸如甲酸、水杨酸、丙烯酸或2-氯丙酸(2-chloroprionic acid)、或非有机酸如磷酸。
与多异氰酸酯预先反应过的多元醇和没有游离异氰酸酯官能团的共聚物多元醇(b2)也可用于聚氨基甲酸酯的配方。可以采用标准设备，使用常规方法制备基于共聚物多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物，如在反应器中加热多元醇(b2)并在搅拌下缓慢加入异氰酸酯，并然后最后加入第二多元醇，或预反应第一多元醇与二异氰酸酯，然后加入多元醇(b2)。
可以与本发明自催化多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体、其共混物和聚合物MDI共混物与单体MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。在本发明的实施中也可以使用粗多异氰酸酯，如甲苯二胺混合物的碳酰氯化获得的粗甲苯二异氰酸酯，或由粗亚甲基二苯胺的碳酰氯化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用以MDI或TDI为基础的预聚物，该预聚物采用多元醇(b1)、多元醇(b2iii)或迄今为止所述的任何其它多元醇制备。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物，该多元醇包括胺化的多元醇或其亚胺/烯胺。改性TDI的例子是由Lyondell市场化的Scuranate BT或由Bayer市场化的DesmodurMT-58。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
对于软质聚氨基甲酸酯泡沫，水优选作为发泡剂。水的数量优选为0.5-10重量份，更优选2-7重量份，基于100重量份多元醇。羧酸或盐也用作发泡剂，并且如(b2)的多元醇对于这种用途是特别有效的。
以液态或气态形式使用二氧化碳作为除水以外的辅助发泡剂，对于各种多元醇(b2)来说是特别有利的，此外还可以使用甲缩醛或者称二甲氧基甲烷本身或它们与CO2结合使用或使用碳酸二甲酯。本发明还考虑调节大气压和/或起泡的使用，如U.S.专利5,194,453所述以改变泡沫密度和舒适。
除上述关键组分以外，在制备聚氨基甲酸酯聚合物中通常还需要采用某些其它成分。这些另外成分中包括表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、稳定剂和填料。
在制备聚氨基甲酸酯泡沫的过程中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、叔胺或长链烷基酸硫酸酯的链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。采用足够数量的这种表面活性剂以稳定发泡反应混合物，防止崩塌和大而不均匀泡孔的形成。通常，每100重量份总多元醇(b)中有0.2-3份表面活性剂对于此用途足够。
可以使用一种或多种用于多元醇与多异氰酸酯反应的有机金属催化剂。有机金属催化剂的例子包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡、以及如在U.S.2,846,408中公开的其它有机金属化合物。本发明还可以选择采用多异氰酸酯发生三聚反应生成多异氰脲酸酯的催化剂如碱金属醇盐。在仍然需要一些胺催化剂的情况下，可以使用胺催化剂的数量在配方中0.02-5％之间变化以及有机金属催化剂的数量在配方中0.001-1％之间变化。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量的多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、或甘油；低分子量氨基醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)、和亚甲基双(邻氯苯胺)。这种交联剂或扩链剂的使用是本领域已知的，如公开于U.S.专利4,863,979和4,963,399和EP549,120。
合适的阻燃剂包括，例如，三羟甲苯磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，2-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)-亚乙基二磷酸酯。
除上述卤素取代的磷酸酯以外，也可以使用无机阻燃剂如红磷、氢氧化铝、三氧化二锑、氧化砷、多磷酸酸铝和硫酸钙；可膨胀石墨；或氰尿酸衍生物如蜜胺，加上可选择的用于制备泡沫，特别是硬质泡沫阻燃剂的淀粉。一般情况下当使用阻燃剂时，它以配方的1-50重量份存在。
填料，特别是增强填料，理解为表示已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、改进油漆中磨损性能的试剂、涂敷剂等。具体的例子包括无机填料，如硅酸盐矿质物，如层状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹岩、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、氧化铁，金属盐如白垩、重晶石；和无机颜料如硫化镉、硫化锌以及玻璃颗粒。有机填料的例子包括炭黑、蜜胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
本发明生产的泡沫的应用范围是工业中已知的那些。软质泡沫应用于如下领域如家具、床垫、汽车应用领域如座位、防晒板、门衬里、隔声部件、作为粘弹性泡沫、包装部件和过滤器。硬质泡沫用于隔热和作为防震件。整体表层泡沫用于汽车内部，如仪表板和弯头管软垫，以及用于鞋底。
生产聚氨基甲酸酯产物的方法是本领域公知的。一般情况下可以采用任何常规方式将形成聚氨基甲酸酯的反应混合物的各组分混合物在一起，例如通过使用现有技术中描述的用于该目的的任何混合设备，如在G.Oertel的聚氨基甲酸酯手册，Hanser publisher中所述。
通过注射成型、浇铸、喷淋、铸塑、压延等连续或间断生产聚氨基甲酸酯产物；在自由引发或模塑条件下，采用或不采用脱模剂、模具内涂层、或放入模具中的任何插入物品或表层来生产这些产物。软质模塑泡沫可以是单或双硬度。
给出以下实施例以说明本发明，且不应以任何方式理解为限制性的。除非另外说明，所有的份数和百分比都以重量给出。
具体实施例方式
用于实施例的原材料的描述如下。
在实验室中由桶发泡根据如下过程制备所有自由生成泡沫预共混600克多元醇与表面活性剂，最后催化剂和水，然后在1,800RPM下使用销类型(pin type mixer)混合机混合15秒。然后将按体积比分配的锡催化剂加入到搅拌的各组分中，并在1,800RPM下再混合15秒。然后向杯状容器中加入要求数量的TDI，并在2,400RPM下剧烈混合5秒。然后将杯内容物倒入5加仑(英制)尺寸的桶中。记录膏化时间、吹除(blow off)、泡沫沉降程度和任何显著的反应特性。让泡沫胶块在通风橱下固化过夜。然后将它们贮存在日常环境中，并且在六天之后，将泡沫层经受根据ASTM D 3574-83测试方法的条件化处理与泡沫测试。
模塑泡沫通过先混合在1,800RPM和25℃下进行过条件化处理的各组分，然后倒入在60℃下加热的9升铝模具制得。脱模时间是4分钟。当泡沫本体通过排气口时记录模具填充时间。
实施例1PIPA共聚物多元醇的制备按照如下方法将多元醇A用于PIPA配方在室温下，将80克在25℃下进行过条件化处理的Voranol 4820与4.69克纯TEOA在2,000RPM下混合30秒。然后加入5.31克Voranate T-80，并在2,000RPM下再次混合30秒。最后将10克多元醇A倾入此共混物，将该共混物在2,000RPM下再混合30秒。在约30分钟之后，液体变混浊同时温度上升，表明在多元醇共混物中PIPA粒子的形成。这些结果显示PIPA共聚物多元醇可以在没有锡催化剂存在的情况下生产，此催化剂为DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，一般用于催化多元醇中异氰酸酯TEOA反应。随后没观察到沉降现象，由此确认可以使用多元醇A生产良好的PIPA共聚物多元醇而不需要DBTDL。
实施例2由连续聚合系统，使用装配有挡板和叶轮的罐式反应器制备共聚物多元醇。在通过在线混合器之后将进料组分用泵送入反应器，以保证在进入反应器之前进料组分的完全混合。将反应器的内容物充分混合并控制在约130℃的温度。产物流出反应器的顶部然后流入第二未搅拌的反应器。然后产物通过背压调节器连续流出第二反应器的顶部，该调节器已经过调节以在两个反应器上得到约58psi(0.4Mpa)压力。粗聚合物多元醇然后通过冷却器流入收集容器。在测试之前对粗产物进行真空汽提以除去挥发物。
采用如下配方生产高固体SAN基共聚物多元醇C(所有的组分以wt％计)
种子是采用Voranol CP 4702制备的8％SAN基共聚物多元醇，其粒度小于一微米。链转移剂是DEA，仲胺，催化剂是过氧化物。
采用多元醇B制备的此SAN基共聚物多元醇C在25℃下的粘度为10,060mPa.s，平均粒度为1.36微米。此共聚物多元醇表现出等同于常规共聚物多元醇Specflex NC-700的良好过滤性能。此过滤性测试描述于WO00/00531第13页。
实施例3采用共聚物多元醇C生产一种软质泡沫，并与由Specflex NC 700制备的泡沫(对比A)比较。使用的配方如下
*不是本发明的一部分这些结果说明使用由多元醇B制备的共聚物多元醇C提供了足够的催化活性，以与使用常规共聚物多元醇的对比例A相比消除了50％胺催化剂体系，并且还说明由相当的反应性和稳定性生产出了良好的泡沫。
实施例4使用多元醇D作为载体多元醇制备共聚物多元醇E。配方和条件相似于实施例2。产物性能如下固体37.7％粘度14,600mPa.s粒度1.35微米。
使用Jeffamine T5000作为载体多元醇制备对比共聚物多元醇，对比B(不是本发明的一部分)。得出了苯乙烯-丙烯腈的差转化率，还得到了具有低固体含量的不可接受产物。
实施例5、6、7、8PIPA共聚物多元醇的制备采用在25℃下条件化处理的所有原材料，遵循如下过程以制备PIPA共聚物多元醇在300ml杯中称量160克多元醇，加入9.38克TEOA，并在2,000RPM下混合30秒。然后加入10.62克Voranate T-80并在2,000RPM下再混合30秒。记录共混物变为雾状所需要的放热时间，并分别在48小时和3个月贮存后记录粘度测量值。
*对比B不是本发明的一部分这些实施例5、6、7和8表明当在室温下使用低反应性TEOA作为单体时，用代替锡盐催化剂的多元醇(b2iii)可获得良好的PIPA共聚物多元醇。
实施例9、10、11、12实施例5、6、7和8的PIPA共聚物多元醇发泡，实施例9、10、11和12使用基于如下物质的配方50份Specflex NC-632(高官能度多元醇，相似于Specflex NC-630，购自Dow Chemical Company)，30份Speflex NC-700，0.05份Niax A-1；0.40份的Dabco 33LV，0.8份DEOALFG 85(DEOA在水中的85％稀释物)；Dabco DC 5169(购自Air Productsand Chemicals Inc的硅氧烷表面活性剂)和指数100的Voranate T-80
对比12不是本发明的一部分这些实施例9、10、11和12表明采用PIPA共聚物多元醇获得良好的泡沫，并且其相对于包含DBTDL的常规PIPA共聚物多元醇具有更快的出模时间，这表明了它们的自催化效果。
实施例13和14根据以上实施例2中描述的方法和配方，使用多元醇J作为原料多元醇，并采用两个水平的DEA，在这里DEA作为链转移剂，制备两种以SAN为基础的共聚物多元醇。下表中报导的数据显示当使用多元醇J时，两个DEA水平得到良好的过滤性和低颗粒尺寸，同时当降低DEA时，颗粒尺寸和产物粘度在标准多元醇K中急剧上升。
*对比例，不是本发明的一部分实施例13和14证实当生产SAN共聚物多元醇时，多元醇J用作链转移剂，并可代替50％以上的DEA胺链转移剂，因此可大大降低配方清单中的挥发性组分。
从本说明书的考虑的内容或在此公开的本发明的实施这方面来说，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的。认为说明书和实施例仅被认为是示例，本发明的真实范围和要领由如下权利要求指示。
权利要求
1.一种由如下物质的混合物的反应生产聚氨基甲酸酯产物的方法(a)至少一种有机多异氰酸酯与(b)多元醇组合物，其包含(b1)0-99wt％官能度为2-8和羟基值为20-800的多元醇化合物和(b2)100-1wt％至少一种官能度为1-8和羟基值为15-200的多元醇化合物，其中重量百分比是根据多元醇组分(b)的总量计算，并且(b2)是包括分散在载体多元醇(b2ii)中的固体(b2i)的共聚物多元醇组合物，其中(b2)包含至少2％和至多60％固体(b2i)分散体，并且至少2％载体多元醇(b2ii)是叔胺基多元醇(b2iii)；(c)选用在发泡剂存在；和(d)聚氨基甲酸酯产物生产过程本身可选用的已知添加剂或助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中载体多元醇(b2iii)的官能度为2-6。
3.根据权利要求2所述的方法，其中载体多元醇(b2iii)的当量为500-3000。
4.根据权利要求2所述的方法，其中载体多元醇的当量为1000-2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中胺类载体多元醇(b2ii)从叔胺引发剂制备，该胺引发剂至少包含一个N-甲基氨基官能团或N，N-二甲基氨基官能团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中胺类载体多元醇(biii)由包含2-8个活性氢的分子引发，并随后由一个叔胺封端或在多元醇链中包含叔胺官能团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中共聚物多元醇中固体含量(b2i)是10-60％，优选10-50％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)的固体(b2i)是基于苯乙烯和/或丙烯腈、聚脲、多异氰酸酯的多重加聚产物、环氧化物的聚合物或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中混合物进一步包含阻燃剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在配方中使用(b2iii)作为(b1)一部分而改变共聚物多元醇(b2)和多元醇(b2iii)之间的比例，调节聚氨基甲酸酯发泡体系的泡沫硬度和反应性。
11.根据权利要求1-10中任意一项的方法制备的聚氨基甲酸酯产物。
12.一种通过自由基聚合反应生产的聚合物多元醇组合物，包括(a)一种多元醇；(b)至少一种烯属不饱和单体；(c)自由基聚合反应引发剂和(d)链转移剂，其中链转移剂是由叔胺引发剂制得的多元醇，该叔胺引发剂含有N-甲基氨基官能团、N，N-二甲基氨基官能团，或由包含2-8个活性氢的分子引发并随后由叔胺封端或在其多元醇链中包含叔胺的多元醇。
全文摘要
本发明涉及基于叔胺多元醇的共聚物多元醇，并涉及由其制备的聚氨基甲酸酯产物。这种共聚物多元醇的使用减少了聚氨基甲酸酯泡沫生产需要的胺催化剂的数量。
文档编号C08G18/63GK1541235SQ02815856
公开日2004年10月27日 申请日期2002年8月15日 优先权日2001年8月15日
发明者H·R·范德沃, F·M·卡萨蒂, R·M·赫林顿, T·J·伍兹, H R 范德沃, 伍兹, 卡萨蒂, 赫林顿 申请人:陶氏环球技术公司