专利名称：聚醚聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚醚聚合物的制备方法。更详细地说，本发明涉及使用聚合催化剂，聚合具有环氧乙烷基的聚醚聚合物的改进的制备方法。
背景技术：
迄今为止，已知聚醚聚合物的离子传导性优良，用作OA机器用橡胶辊和树脂的抗静电剂。而且近年来，就其作为高分子固体电解质的利用，一直进行着研究。高分子固体电解质在加工性、柔软性上优良，因此用其得到的电池的形状的自由度高，而且不含电解液，因此在安全性方面也希望对其进行开发。
以往，通过溶液聚合法或溶剂浆液聚合法等，使用特定的聚合催化剂聚合具有环氧乙烷基的单体来制备聚醚聚合物。作为聚合催化剂，使用有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物等有机金属化合物。
可是，使用聚醚聚合物作为固体电解质的场合，通常将具有可进行交联的反应性官能团的聚醚聚合物成形为膜状，然后通过使用有机过氧化物等自由基引发剂，或通过照射活性放射线等对该膜进行交联来使用。
但是，制备具有该可进行交联的反应性官能团的聚合物时，使用可交联的单体，因此存在在该聚合物中易于生成交联物的问题。如果使用含有许多这种交联物的聚合物的话，加工性和膜的均匀性就会受损，成为用该聚合物得到的电池的性能和安全性降低的原因。
有人提出了使用使二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭56-51171号)。根据该技术，虽然可以得到交联物比较少的聚合物，但聚合时因杂质等条件稍微不同，往往产生许多交联物，因此要求进一步抑制交联物的产生的方法。
发明的公开本发明的目的在于提供交联物的生成少而不降低聚合活性的聚醚聚合物的制备方法。
本发明人等为了达到上述目的进行了悉心的研究，结果发现通过在没有活性氢的路易斯碱的存在下，聚合环氧乙烷单体，可以抑制交联物的生成而不降低聚合活性，基于该发现完成了本发明。
因此，本发明提供聚醚聚合物的制备方法，其特征在于在没有活性氢的路易斯碱的存在下，聚合具有环氧乙烷基的单体。
没有活性氢的路易斯碱优选腈化合物、环状醚化合物或者酯化合物。
具有环氧乙烷基的单体优选其含有0.1～20摩尔％烯键式不饱和环氧化物。
作为聚合催化剂，优选含有有机铝化合物的聚合催化剂。
实施发明的最佳方式本发明的制备方法是聚醚聚合物的制备方法，其特征在于在没有活性氢的路易斯碱的存在下，聚合具有环氧乙烷基的单体(以下往往称为“环氧乙烷单体”。)。本发明中，所谓“环氧乙烷基”是指下述化学式[1]或[2]表示的1价或2价基团。这些基团可以位于化学结构的末端，也可以位于中间。本发明使用具有环氧乙烷基的化合物作为单体，因此把它们称为“具有环氧乙烷基的单体”或“环氧乙烷单体”。由本发明的制备方法得到的聚醚聚合物是环氧乙烷单体的环氧乙烷基进行开环聚合得到的开环聚合物。
在本发明的制备方法中，使用环氧乙烷基单体作为单体。环氧乙烷基单体的具体结构可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、具有[1]的结构的基团(也称为1，2-环氧乙基。)的化合物和具有缩水甘油基(也称为2，3-环氧丙基。)的化合物等在末端具有环氧乙烷基的单体；以及在化学结构中具有[2]的结构的基团的单体。在具有[2]的结构的基团的单体的场合，该基团优选位于碳环或者杂环等环结构中。
本发明的制备方法优选适用于单体包括具有交联性官能团的环氧乙烷单体(以下称为“交联性环氧乙烷单体”。)的场合。根据本发明的制备方法，即使用在以往的方法聚合时往往产生交联反应的交联性环氧乙烷单体的场合，也可以抑制聚合物中交联物的生成。交联性环氧乙烷单体可以举出具有烯键式不饱和基的环氧乙烷单体(以下也称为“烯键式不饱和环氧化物”。)和卤素取代的环氧乙烷单体。
烯键式不饱和环氧化物可以举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻-烯丙基苯基缩水甘油醚等烯键式不饱和缩水甘油醚；4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物(具有烯基和[1]的结构的基团的单体)；3，4-环氧-1-乙烯基环己烯和1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯等在不饱和脂环结构中具有[2]的结构的基团的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯和4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等烯键式不饱和羧酸的缩水甘油酯类；以及氯丁二烯一环氧化物等卤素取代的烯键式不饱和环氧化物。
卤素取代的环氧乙烷单体是环氧乙烷单体的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的单体。这种单体的具体实例可以列举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷类；对-氯苯乙烯氧化物和二溴苯基缩水甘油醚等。
另外，也可以将除此之外的环氧乙烷单体(以下也称为“非交联性环氧乙烷单体”。)与上述交联性环氧乙烷单体合并使用。这种非交联性环氧乙烷单体的具体例可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷等烯化氧；甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚；氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚等芳基环氧化物等。
交联性环氧乙烷单体和非交联性环氧乙烷单体可以分别单独使用，也可以2种或以上并用。使用烯键式不饱和环氧化物作为交联性环氧乙烷单体的场合，其使用量在整个环氧乙烷单体中的比例优选为0.1～20摩尔％，较优选1～15摩尔％，特别优选2～13摩尔％。使用卤素取代的环氧乙烷单体作为交联性环氧乙烷单体的场合，其使用量在整个环氧乙烷单体中的比例优选为5～95摩尔％，较优选8～80摩尔％，特别优选30～70摩尔％。环氧乙烷单体中的交联性环氧乙烷单体以外的剩余比例是非交联性环氧乙烷单体部分。
本发明的制备方法特别适用于使用烯键式不饱和环氧化物作为交联性环氧乙烷单体的场合。
在本发明中，使用没有活性氢的路易斯碱作为必须成分。没有活性氢的路易斯碱的具体例可以举出乙腈、苄腈等腈化合物；四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物；异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯化合物；叔戊基氧化钾、叔丁基氧化钾等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；二甲基亚砜等亚砜等。其中，优选腈化合物、环状醚化合物和酯化合物，较优选乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯，特别优选乙腈。
这些路易斯碱可以分别单独使用，也可以2种或以上组合使用。路易斯碱对整个环氧乙烷单体的使用量通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，较优选0.1～5重量％。
在本发明的制备方法中，通常使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，只要是可以聚合环氧乙烷单体的催化剂，对其没有特别的限定。可以举出使水和乙酰基丙酮与有机铝反应的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭35-15797号)、使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭46-27534号)、使二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭56-51171号)、烷醇铝的部分水解物和有机锌化合物组成的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭43-2945号)等含有有机铝化合物的聚合催化剂；由烷醇铝的部分水解物和有机锌化合物组成的前述聚合催化剂、有机锌化合物和多元醇组成的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭45-7751号公报)、二烷基锌和水组成的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭36-3394号公报)等含有有机锌化合物的聚合催化剂；有机锡化合物和磷酸酯化合物组成的聚合催化剂(日本国专利公告公报昭46-41378号)等含有有机锡化合物的聚合催化剂等。其中，作为聚合催化剂，优选含有有机铝化合物的催化剂，较优选使用使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应的聚合催化剂。在这种场合，可显著抑制所得聚醚聚合物中交联物的生成。
聚合催化剂的制备方法可以采用公知的方法。可以使用正己烷、环己烷、甲苯等烃类、二乙基醚等链状醚类或者它们的混合物作为溶剂，将各成分溶解或分散在其中并混合来制备。制备时，对各催化剂成分的添加顺序没有特别的限定。
本发明的制备方法用溶液聚合法或者溶剂浆料聚合法聚合环氧乙烷单体。用于聚合的溶剂可以使用苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等。对溶剂的使用量没有特别的限定，单体浓度优选为1～50重量％，更优选10～30重量％。
聚合方法优选采用溶剂浆料聚合法，此时优选使用正戊烷、正己烷、环戊烷等链状饱和烃或脂环族烃作为溶剂。
聚合反应既可以在单独的反应器中，以分批操作进行催化剂的制备和聚合，也可以将在另外的反应器中制备的催化剂和单体连续添加到聚合反应器中进行连续聚合。另外，将在另外的反应器中制备的催化剂放入到聚合反应器中，往该聚合反应器中添加单体进行半分批式聚合也可以。单体的添加方法既可以一次添加，也可以断续添加。聚合温度通常为0～100℃，优选30～70℃的范围，聚合压力通常为0.1～2MPa的范围。
采用溶剂浆料聚合法的场合，通过给予与所用的溶剂不溶的聚合物的单体和给予与该溶剂可溶的聚合物的单体来预先处理催化剂，这从聚合反应系统的稳定性的观点来看是优选的。催化剂的处理可以将催化剂成分和少量的各单体混合，在0～100℃、优选30～50℃的温度下，熟成10～30分钟。使用如此熟成的催化剂，可以防止聚合物附着到聚合反应器上。
在本发明的制备方法中，添加没有活性氢的路易斯碱的时机和添加方法没有特别的限定。例如，可以在制备催化剂时预先将前述路易斯碱与任意催化剂成分混合，也可以添加到制备后的催化剂中。如上所述，用单体处理催化剂的场合，也可以在处理后添加路易斯碱。
另外，也可以在聚合反应中添加前述路易斯碱，根据该方法，可以使交联物的生成特别少，因此是优选的。聚合反应中添加路易斯碱的场合，可以一次或断续添加，也可以通过预先混合在聚合溶剂或环氧乙烷单体中等，连续地添加。
对于催化剂的制备和聚合使用的容器以及搅拌机，对形状和材质等没有特别的限定，可以任意使用。除了使用一般认为通常适合分散聚合的法厄德拉型(フアウドラ)搅拌机、麦克斯布兰德(マツクスブレンド)搅拌机、富鲁造恩(フルゾ一ン)搅拌机等作为搅拌机之外，还可以使用螺带式搅拌机、斜叶桨式搅拌机、玛林(マリン)搅拌机、布鲁玛吉恩(ブル一マ一ジン)搅拌机等或其变形体，也可以根据需要设置挡板。
采用通过给予与溶剂不溶的聚合物的单体和给予与该溶剂可溶的聚合物的单体，预先处理聚合催化剂的工序时，特别优选使用可以获得强烈搅拌的搅拌机，这种搅拌机具体地说装有法厄德拉型搅拌机、麦克斯布兰德搅拌机、布鲁玛吉恩搅拌机等比较合适。
聚合反应结束后，向反应混合物中添加水、醇等聚合停止剂和防老剂等，然后可以按照常规方法分离、洗涤、干燥生成的聚合物，得到目的聚醚聚合物。
下面列举实施例、比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。使用的溶剂、环氧乙烷单体等均使用进行了脱气脱水处理的。实施例和比较例中的所有操作在惰性气体中和无水条件下进行。另外，实施例和比较例中的份和％除非特别说明，均以重量计。
(1)甲苯不溶物将得到的聚醚聚合物0.2g和100ml的甲苯放入200ml三角烧瓶中，在40℃振荡3小时，使可溶物完全溶解。用150目的金属丝网过滤除去甲苯可溶物后，干燥金属丝网上的残渣并测定重量。把该干燥的残渣的重量作为甲苯不溶物，用相对于原来的聚合物的重量表示。该值越小，表示聚醚聚合物中交联物的产生越少。
(2)加工性(戈贝模(ガ-ベダイ)挤出试验)按照ATSM D-2230-77，使用戈贝模，挤出聚醚聚合物，求出离模膨胀(％)。该值越小，表示加工性越优良。
实施例1干燥并用氮气置换带有搅拌机的高压釜，往其中装入三异丁基铝158.7份、甲苯1170份和二乙醚296.4份。将内部的温度设定到30℃，在搅拌下，经10分钟以一定速度添加磷酸23.5份。往其中添加三乙胺12.1份，在60℃进行熟成反应2小时，得到聚合催化剂的溶液。
干燥并用氮气置换另外带有搅拌机的高压釜，装入正己烷2100份和上述聚合催化剂的溶液73.1份。将内部温度设定到30℃，在搅拌下，添加4份作为非交联性环氧乙烷单体的环氧乙烷，进行反应，然后，添加8.5份作为非交联性的环氧乙烷单体的环氧乙烷和环氧丙烷的等重量混合物，进行反应，形成种。
将内部的温度设定到60℃2，经5小时，向形成种的上述聚合反应液中连续等速度添加含有作为非交联性环氧乙烷单体的环氧乙烷340份(90摩尔％)和环氧丙烷14.9份(3摩尔％)、作为交联性环氧乙烷单体的烯丙基缩水甘油醚68.4份(7摩尔％)、作为没有活性氢的路易斯碱的乙腈1.3份(相对于整个环氧乙烷单体，为0.3％)和作为溶剂的正己烷300份的混合溶液。添加结束后，进行2小时反应。聚合转化率为99％。向所得浆液中添加作为防老剂的4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液42.4份，在40℃下真空干燥，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、甲苯不溶物和离模膨胀的测定结果示于表1中。
(表1)整理的实验结果
实施例2除了把乙腈的量定为12.7份(相对于整个环氧乙烷单体，为3％)之外，和实施例1一样进行聚合反应。聚合转化率大致为100％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
实施例3作为没有活性氢的路易斯碱，除了添加1.3份四氢呋喃(THF)代替乙腈之外，和实施例1一样进行聚合反应。聚合转化率为98％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
实施例4除了把THF的量定为12.7份之外，和实施例3一样进行聚合反应。聚合转化率为98％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
实施例5作为没有活性氢的路易斯碱，除了添加1.3份乙酸乙酯代替乙腈之外，和实施例1一样进行聚合反应。聚合转化率为99％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
实施例6除了把各单体的使用量定为环氧乙烷302份(80摩尔％)、环氧丙烷74.5份(15摩尔％)、烯丙基缩水甘油醚48.9份(5摩尔％)之外，和实施例2一样进行聚合反应。聚合转化率为98％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
比较例1除了不添加作为没有活性氢的路易斯碱的乙腈之外，和实施例1一样进行聚合反应。聚合转化率为98％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
比较例2除了添加1.3份(相对于整个环氧乙烷单体，为3％)作为有活性氢的路易斯碱的甲醇代替乙腈之外，和实施例1一样进行聚合反应。聚合转化率为65％。从所得浆液，和实施例1一样，得到粉体状的聚醚聚合物。该聚醚聚合物的组成、物性示于表1中。
从表1可以看出，如果在没有活性氢的路易斯碱即乙腈、THF或者乙酸乙酯存在下进行聚合，可以得到甲苯不溶物少的聚醚聚合物。还可以看出所得聚醚聚合物的离模膨胀越小，成形加工性越优良(实施例1～6)。
与此相反，不添加路易斯碱的场合，甲苯不溶物增加，离模膨胀也大，所得聚醚聚合物加工性变差(比较例1)。还可以看出，添加作为含有活性氢的路易斯碱的甲醇的场合，甲苯不溶物减少，但聚合转化率低且聚合活性降低(比较例2)。
工业实用性用本发明的制备方法可以显著抑制聚合中交联物的生成而不降低聚合活性。
另外，所得聚醚聚合物的交联物少且成性加工性优良，因此容易得到表面平滑的成形物。利用该特性，由本发明得到的聚醚聚合物除了在固体电解质等离子传导性材料中使用之外，还可以用在纺织用橡胶辊、OA机器用橡胶辊等橡胶辊、水膨胀截水封、包装等密封材料中。
权利要求
1.聚醚聚合物的制备方法，其特征在于在没有活性氢的路易斯碱存在下，聚合具有环氧乙烷基的单体。
2.权利要求1所述的制备方法，所述没有活性氢的路易斯碱是选自腈化合物、环状醚化合物和酯化合物中的至少1种的化合物。
3.权利要求1所述的制备方法，具有环氧乙烷基的单体的0.1～20摩尔％是烯键式不饱和环氧化物。
4.权利要求1所述的制备方法，使用含有有机铝化合物的催化剂作为聚合催化剂。
5.权利要求1所述的制备方法，聚合法是溶剂浆液聚合法。
6.由权利要求1所述的制备方法制备的聚醚聚合物。
全文摘要
本发明提供在腈化合物、环状醚化合物或者酯化合物等没有活性氢的路易斯碱存在下，聚合具有环氧乙烷基的单体的聚醚聚合物的制备方法和由该方法得到的聚醚聚合物。可以得到生成的交联物少的聚醚聚合物而不降低聚合活性。
文档编号C08G65/04GK1612908SQ0282681
公开日2005年5月4日 申请日期2002年11月5日 优先权日2001年11月6日
发明者大西秀典, 西尾英之 申请人:日本瑞翁株式会社