专利名称：有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及可控自由基聚合方法，更确切地说涉及有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法。
背景技术：
本发明是关于自由基聚合工艺、特别是关于应用链转移剂的自由基聚合工艺及应用此技术制备的聚合物。
发展新的聚合工艺用以可预测性地、可控制性地制备所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的关注。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺。与传统的聚合方法相比，这种聚合方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制。
自由基聚合具有易实现的优点，因为其不需要很苛刻的反应条件，而且在高于或等于室温的条件下进行。最近，一种新的自由基聚合方法，既所谓的可控‘活性’自由基聚合方法已经被发展出来。其实现方式有几种。
最常用的是向混合物中引入反自由基，这种反自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基。(Georges et al.，Macromolecules，26，2987，(1993))。这种方法是通过高温促使C-O键不稳定。
另外一种方法，即所谓原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卤的引发剂；聚合的控制是通过C-卤键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)所披露的技术，该专利的一个弱点是在分子链中有化学计量的金属离子残留物。
MAYADUNNE ROSHAN等在专利WO 99/31144中，报道了关于在氨基硫代羰基硫化物存在下的可控自由基聚合，但特别指出了链转移常数比较低的化合物(＜0.1))，不能有效地实现可控活性自由基聚合。
有机硒化合物是一类链转移常数比较低的化合物，可被用为链转移剂通过自由基聚合方法来合成调聚合物(telechelic polymer)，可参阅Kwon等人发表的J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A34(9)，1553(1997)和J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A35(12)，1895(1998)。Kwon等人(J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，605(2001)and J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，591(2001))还指出在紫外线照射和热引发的条件下有机硒化合物可使分子链可控制地增长。本专利不涵盖这种由有机硒化合物直接光解或热引发而产生自由基的方法。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合制备聚合物的方法，以满足工业生产的需要。
本发明的技术构思是这样的是通过选择适当的有机硒类化合物链转移剂，探索加料方式和相关反应参数如加料温度和加料时间，反应温度和反应时间等，用可控自由基聚合反应方法制备可预料的聚合物结构和分子量的聚合物，以及制备窄分散、赋予聚合物端基官能度的聚合物。在本发明中，发明人已经证明通过合适选择聚合过程，有机硒化合物可有效地赋予自由基聚合活性特征。链转移剂也有助于将新颖的端基基团引入到最终聚合物中。
本发明以有机硒类化合物作链转移剂进行可控自由基聚合制备具有通式(A)或(B)重复单元结构的聚合物； 式中Z是一个q价的取代的芳基组成的基团，优选的为取代苯环或取代萘环中的一种；Z’是一个芳基组成的基团，优选的为取代苯环和取代萘环中的一种；M是从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合单体转化的高分子重复单元结构中任意选择，其结构通式为 U是从氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基、羧酸酯基中任意选择；V是从氢、R’、COOH，COOR，COR”，CN，CONH2，CONHR”和卤素中任意选择。
R’是从任意取代的烷基、芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；R”是从任意取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。
R1是从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择；R1是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；R2是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R2是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；q是大于等于1的整数；优选的是1～10；p是大于等于1的整数；优选的是1～10；m是大于等于1的整数；优选的是1～10000；通式(A)或(B)所示的聚合物的制备方法包括如下步骤将(i)单体、(ii)有机硒类化合物链转移剂和(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源相互接触反应，即可获得本发明的聚合物；所说的(i)单体包括结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M的中的一种；所说的(ii)有机硒类化合物链转移剂具有通式(C)或(D)
通式(C)和(D)式中R1和R2为自由基活性基团，Se为硒原子，R1为从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择，R1是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；R2是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R2是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；优选的有机硒类化合物链转移剂为苄基苯基硒醚(benzyl phenylselenide)，二苯联硒(Diphenyl diselenide)，1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)等中的一种；所说的(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源可优选偶氮二异丁晴(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。
通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度(合成聚合物的聚合度等于反应体系中所消耗的单体摩儿数除以加入的链转移剂的摩儿数)。本发明的高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性。当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
本发明方法制备的聚合物可以是线性均聚合物，线性无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型聚合物和梯型聚合物中任选一种。
本发明方法于10-160℃将乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续2-15小时，优选3-8小时，加料完毕后于80-90℃维持3小时以上，如10小时，即获得单体转化率为90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。这里，乙烯基单体和自由基源加到链转移剂时的较好温度为50-90℃。自由基源加入量为有机硒类化合物物链转移剂用量的0.001％-100％(摩尔比)，较好的用量为5-50％。
本发明方法与现有技术比较确实有许多优点，有许多有益的效果。本发明可以乳液聚合、溶液连续聚合完成，反应呈可控计量反应，可制备预期分子量和分布的聚合物。可生产复杂结构的聚合物如接枝、星型和枝化的聚合物；可生产水溶性聚合物，或溶剂可溶或分散的聚合物。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明特举出实施例如下，但其不是对本发明的限制。
实施例1在苄基苯基硒醚存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在4ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在6小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和苯乙烯(0.01g在2ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于90℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表1。
表1聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
实施例2在苄基苯基硒醚存在下的醋酸乙烯酯可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在4ml甲苯中的溶液被加热到75℃，在3小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和醋酸乙烯酯(0.01g在2ml醋酸乙烯酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表2。
表2聚醋酸乙烯酯分子量与反应时间的关系
实施例3在苄基苯基硒醚存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在8ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在8小时内连续加入过氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯(0.01g在10ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于90℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表3。
表3聚醋酸乙烯酯分子量与反应时间的关系
实施例4
在苄基苯基硒醚存在下的甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在4ml苯中的溶液被加热到60℃，在6小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和甲基丙烯酸甲酯(0.01g在2ml甲基丙烯酸甲酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于60℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表4。
表4聚甲基丙烯酸甲酯分子量与反应时间的关系
实施例5在苄基苯基硒醚存在下丙烯酸的可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在5ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液被加热到80℃，在3小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和丙烯酸(0.01g在2ml丙烯酸中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表5。
表5聚丙烯酸分子量与反应时间的关系
实施例6在苄基苯基硒醚存在下甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯的可控自由基聚合0.06g苄基苯基硒醚在0.5ml甲苯中的溶液于80℃加入到已搅拌着的脱气硫酸月桂基钠盐(0.12g)水(10ml)溶液中，在4小时内连续加入4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.01g在4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)，单体添加完后，于80℃反应3小时，然后4小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和苯乙烯((0.005g AIBN在2ml苯乙烯中)，单体添加完后，于90℃持续反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表6。
详细的结果见表6。
表6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯)分子量与反应时间的关系
实施例7在1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)存在下的苯乙烯可控自由基聚合0.1g 1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)在4ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在6小时内连续加入AIBN和苯乙烯(0.01g在2ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于90℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表7。
表7聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
上述7个实施例聚合完成后，可把反应介质和未反应的单体从聚合物中脱去，将聚合物离析出来或用非溶剂沉淀出来，经过滤、干燥提供用户使用。当然也可根据用途直接提供聚合物溶液或乳液供用户使用。
本发明制备的聚合物使用于涂料、胶粘剂和板材的制备。可用作自动初始设备制造的表白底涂、面涂和透明涂层，各种基材维护保养涂层例如用于涂布钢、铜、黄铜和铝或非金属材如木材、人造混凝土等。
权利要求
1.一种有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合制备具有通式(A)或(B)重复单元结构的聚合物的方法； 式中Z是一个q价的取代的芳基组成的基团；Z’是一个芳基组成的基团；M的结构通式为 U是从氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基、羧酸酯基中任意选择；V是从氢、R’、COOH，COOR，COR”，CN，CONH2，CONHR”和卤素中任意选择；R’是从任意取代的烷基、芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；R”是从任意取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种；R1是从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择，R1是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；R2是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R2是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；q是大于等于1的整数；p是大于等于1的整数；m是大于等于1的整数；其特征在于包括如下步骤将(i)单体、(ii)有机硒类化合物链转移剂和(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源相互接触反应，即可获得本发明的聚合物；所说的(i)单体包括结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M的中的一种；所说的(ii)有机硒类化合物链转移剂具有通式(C)或(D) 通式(C)和(D)式中R1和R2为自由基活性基团，Se为硒原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Z或Z’为取代苯环或取代萘环中的一种；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M是从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合单体转化的高分子重复单元结构中任意选择。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机硒类化合物链转移剂为苄基苯基硒醚(benzyl phenyl selenide)，二苯联硒(Diphenyldiselenide)，1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物可产生自由基的自由基源为偶氮二异丁晴或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，q为1～10；p为1～10；m为1～10000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚合物为线性均聚合物、线性无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物或梯型聚合物中的一种。
10.根据权利要求1～8所述的方法，其特征在于，于10-160℃将乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续2-15小时，加料完毕后于80-90℃维持3小时以上，即获得单体转化率为90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，自由基源加入量为有机硒类化合物物链转移剂用量的0.001％-100％(摩尔比)。
全文摘要
有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法使用于生产窄分子量分布，可预测聚合物结构和分子量大小的聚合物。在反应条件下有机硒类化合物链转移剂和一系列单体的相容性较好。过程包括制备通式(A)和(B)聚合物聚合过程。通式(A)和(B)聚合物由(i)从乙烯基单体(结构为CH2＝CUV)、马来酸酐、N－烷基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合单体中任选一种单体。(ii)具有通式(C)和(D)的有机硒类化合物链转移剂和(iii)产生自由基的自由基源相互接触反应制备。聚合物的可控分子量和多分散度是随(i)、(ii)与(iii)的摩尔比例的变化而变化。本法生产的聚合物使用于胶粘剂和涂料的制备。
文档编号C08K5/00GK1519261SQ03114988
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月20日 优先权日2003年1月20日
发明者王文新, 邰红云, 吕蔚, 于娜 申请人:上海华谊(集团)公司