专利名称：纤维增强聚丙烯树脂的成形制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由具有优良机械强度和优良疲劳特性的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品。
背景技术：
由于其良好的可塑性、良好的耐化学品性和低比重，聚丙烯树脂被广泛用作通用树脂。但是，就机械强度和耐热性而论，它不总是令人满意，因此其用途颇受限制。作为改进缺点和改善聚丙烯树脂机械强度，如刚性和冲击强度的方法，已经知道的方法是在树脂中掺入填料，玻璃纤维等。在工业实践中，也已经通过将短纤维，如短切原丝与聚丙烯树脂混合和，并用捏合机对混合物造粒生产玻璃纤维增强聚丙烯树脂。
但是，用于上述短纤维增强聚丙烯树脂的纤维具有1毫米或更短(通常0.5毫米或更短)的长度，并且在挤压机中的捏合过程中必定折断其所含有的纤维，自然限制对机械强度的改进，而不能充分满足较高机械强度的需求。
因此，人们已经尝试通过使用纤维长度长的纤维来大大增加机械强度。JP-A-3-121146中公开了一种使用拉挤成型法生产长纤维增强热塑性树脂颗粒的方法，该方法包括在拉伸纤维条的同时，用熔融的热塑性树脂浸渍连续的纤维条的步骤，由此掺进树脂中，5-80％重量(基于总重)的基本上彼此平行排列的纤维。
JP-A-02-292008，JP-A-02-292009和JP-A-09-187841分别公开了通过使用正确设计的铸模机，塑模和模压条件模制长纤维增强热塑性树脂组合物时，使纤维的长度尽可能达到能改进模制制品机械强度的效果。
另一方面，JP-A-05-017631和JP-A-08-164521分别公开了当将长纤维均匀地分散其中或将其中的空隙减至最低程度时，显现出优良机械强度的长纤维增强热塑性树脂组合物。
此外，JP-A-05-017631和JP-A-05-239286分别公开了通过降低增强热塑性树脂的熔体粘度达到改进可分散能力和降低界面中的空隙的效果。
通过上面所引的已出版的专利申请所公开的方法改进了正常的机械强度。但是，由于其良好物理性质，近来已经逐渐将长纤维增强热塑性树脂用作长久使用的结构部件，因此需要其具有作为长久使用部件的可靠性。所需的一个重要特征是疲劳特性。但是，对已知组合物制成的模制产品所达到的疲劳特性的改进是不令人满意的。
发明内容
本发明的目的是提供一种由具有优良机械强度和优良疲劳特性的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品。
考虑到目前的这种情况，本发明人发现可以由纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品解决上述问题，其中纤维增强聚丙烯树脂含有特定范围含量的聚丙烯树脂和特定范围含量的纤维，其中在成形制品中聚丙烯树脂的特性粘度在特定的范围内，纤维的重量平均纤维长度在特定的范围内，并且纤维的分散度在特定的范围内。因此，本发明人完成了本发明。
即本发明提供了一种由包含20-95％重量聚丙烯树脂和5-80％重量纤维的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品，其中在成形制品中聚丙烯树脂具有1.05-2.00分升/克(dl/g)的特性粘度[η]，纤维具有1-10毫米的重量平均纤维长度，并且纤维的分散度在是0-1.2，其前提条件是聚丙烯树脂和纤维的含量分别基于聚丙烯树脂和纤维的总量。
图1是NO.1照片，它是用于测定实施例1的成形制品中纤维分散度的照片。
图2是NO.2照片，它表明了对比实施例1成形制品的断面中纤维的状态。
图3是NO.3照片，它是用于测定对比实施例2的成形制品中纤维分散度的照片。
优选实施方案的描述在本发明中聚丙烯树脂包括聚丙烯均聚物，乙烯—丙烯无规共聚物，丙烯-α-烯烃无规共聚物，和通过首先均聚丙烯，然后共聚丙烯和乙烯以形成乙烯-丙烯共聚物部分所得到的复合聚合物。在本发明中，包括在聚丙烯树脂中的丙烯共聚物是含有衍生自丙烯的重复单元量大于全部重复单元量50摩尔％的共聚物。可以将这些聚合物单独使用或以其至少两种的共混物使用。另外，聚丙烯树脂可以是其中用不饱和羧酸或其衍生物改性部分或全部的聚丙烯树脂所得到的改性聚丙烯树脂。
α-烯烃的具体实例包括1-丁烯，2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-戊烯，乙基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯，甲基乙基-1-丁烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，乙基-1-己烯，二甲基-1-己烯，丙基-1-庚烯，甲基乙基-1-庚烯，三甲基-1-戊烯，丙基-1-戊烯，二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。其中优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
聚丙烯树脂的含量是20-95％重量，优选25-90％重量，更优选30-80％重量。
作为本发明中的纤维，可以使用玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，芳族聚酰胺纤维等等。纤维的含量是5-80％重量，优选10-75％重量，更优选20-70％重量。当纤维的含量太少时，不能实现对机械强度(如刚性和冲击强度)的充分改进。当纤维的含量太高时，纤维增强聚丙烯树脂的生产和成形将会变得非常困难。
在成形制品中纤维的重量平均纤维长度是1-10毫米，优选1.5-5毫米。当纤维长度太短时，不能期待由形成纤维增强聚丙烯树脂得到的成形制品具有足够机械强度(如刚性和冲击强度)。重量平均纤维长度表示在本发明的成形制品中纤维的平均长度，它可通过JP-A-2002-005924中所描述的方法测定。
优选用各种偶合剂或粘合剂处理过的纤维作为本发明所使用的纤维。粘合剂可以是本领域技术人员所公知那些粘合剂，例如聚烯烃树脂，聚氨酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂和环氧树脂。特别优选酸改性(acid-modified)聚烯烃树脂。作为偶合剂，优选氨基硅烷偶合剂，环氧硅烷偶合剂等。考虑到防止纤维的损伤和微毛的产生，考虑到在开松工艺步骤中充分地开松纤维，和考虑到在聚丙烯树脂中充分地分散纤维，基于纤维的重量，施加到纤维中的粘合剂的量优选是0.1-2.0％重量，更优选0.2-1.0％重量。
用下面所描述的方法，即以在注射模塑过程中，垂直于树脂流动的方向切割注射模塑制品，抛光切割所得到截面，使用扫描电子显微镜对纤维的状态拍照得到照片，测定本发明中纤维的分散度。在照片中找到的纤维中，分析在截面上找到的纤维和几乎与流动方向平行定向的纤维。由于以近乎环绕的形式观测在截面上找到的纤维和几乎与流动方向平行定向的纤维，因此仅仅分析这些纤维的图像。按照归类于通常所称的分段方法的膨胀(expansion)法给出分散度的定义。在二维(binarized)图像中找到的所有分散物体图像的边界线，即本发明中纤维图像的边界线均匀地沿着其法线膨胀。在分析条件下，在与邻近的分散物体的膨胀图像接触时，或在与二维图像的外围接触时停止膨胀。因此，二维图像被其中含有的膨胀图像装满。在上述方法中，测定每个分散物体膨胀图像的面积，然后计算分散物体膨胀图像的平均面积和它们的标准偏差。分散度是由膨胀图像面积的标准偏差除以膨胀图像的平均面积所得到的值。
本发明的成形制品中纤维的分散度是0-1.2，并优选0-1.1。
在本发明成形制品的生产中，使用的树脂复合物包含聚丙烯树脂和纤维。在树脂复合物中，优选基本上所有的纤维长度不小于2毫米，并且彼此几乎平行排列。特别是，为了得到其中含有重量平均纤维长度为1毫米或更长的纤维的成形制品，而不破坏注射可塑性，优选树脂复合物以颗粒的形式存在，该颗粒长度为2-50毫米，并且其中所含有的纤维长度与颗粒的长度基本等同。
与用于制备树脂复合物的聚丙烯树脂的分子量无关，在本发明成形制品中的聚丙烯具有1.05-2.00分升/克的特性粘度[η]，优选1.15-1.90分升/克。当成形制品中聚丙烯树脂的特性粘度在上述范围内时，成形制品可以具有优良的机械强度和优良的疲劳特性。可以通过用沸腾的二甲苯单独萃取聚丙烯，接着使用Ubberhode’s粘度计在135℃的四氢化萘中测量特性粘度[η]的方法，来测量成形制品中聚丙烯树脂的特性粘度[η]。
如果需要，构成本发明成形制品的纤维增强聚丙烯树脂可以含有一种或多种除聚丙烯树脂以外的热塑性树脂、橡胶、成核剂或结晶促进剂。另外，纤维增强聚丙烯树脂也可以含有例如稳定剂，如抗氧剂，热稳定剂；中和剂和紫外吸收剂，消泡剂，阻燃剂，阻燃助剂，分散剂，抗静电剂，润滑剂；防粘剂，如硅石；着色剂，如染料和颜料，和增塑剂。此外，还可以使用片状或粒状无机化合物，例如玻璃薄片，云母，玻璃粉，玻璃珠，滑石，粘土，矾土，碳黑和硅灰石，或须晶。
虽然对用于生产本发明成形制品的树脂复合物的制备方法不作特别地限制，但是优选使用拉挤成型法。拉挤成型法基本上是一种包括拉伸连续纤维束并同时用树脂浸渍纤维的方法。例如，在公知的一种方法中，使纤维束通过含有树脂乳液，悬浮液或溶液的浸渍浴进行浸渍。另一种方法中，将树脂粉末喷雾到纤维束或使纤维束经过含有粉末的浴，将树脂附着到纤维束上，然后将树脂熔化，而进行浸渍。另一种方法中，使纤维束通过十字头，同时将树脂从挤压机等供应到十字头中来进行浸渍。特别优选使用十字头的方法。在用树脂浸渍前，优选将纤维束加热到适当的温度，从而使纤维束容易开松。此外，也优选在用树脂浸渍前，对纤维束施加相当高的张力以开松纤维束。虽然，在拉挤成型过程中，以单一步骤进行树脂浸渍的操作是典型的方法，但是也能以两个或多个分离步骤进行该操作。
为了将成形制品中纤维的分散度降低到1.2或更低，优选在树脂浸渍的时候降低树脂的粘度，或优选在拉挤成型过程中，在树脂浸渍过程中，通过增加所施加的纤维的张力增加纤维的开松性时，增加卷绕(take-up)速度。应该注意到，重要的是，在树脂浸渍过程中通过提高树脂温度降低树脂的粘度，而不是通过降低树脂的分子量降低树脂的粘度。此外，优选在注射模塑过程中，在防止纤维长度变得太短的同时，捏合混合物。
实施例下面将参考各实施例说明本发明。但是，这些实施例仅仅说明本发明，而本发明并不限于这些实施例。
对比实施例1用所下面描述的方法制备用于生产对比实施例1的成形制品的树脂复合物颗粒。也就是，将玻璃纤维束的粗纱连续卷取并同时加热。此后，使其通过十字头冲模。将在挤压机中熔融的聚丙烯均聚物(购自Sumitomo NobleneZ1010A)和马来酸酐改性聚丙烯树脂(马来酸酐接枝的量＝0.2重量％，MI＝30克/10分钟；马来酸酐改性聚丙烯占全部聚丙烯树脂的10％重量，即组合的树脂由聚丙烯均聚物和马来酸酐改性聚丙烯组成)供给到十字头冲模中，并在十字头(十字头温度＝330℃)冲模中用组合树脂浸渍玻璃粗纱。这时，控制玻璃粗纱卷绕速度和所供给的熔融聚丙烯均聚物和马来酸酐改性聚乙烯树脂的量，以便将玻璃纤维的含量调节到40％重量。使含有组合树脂的粗纱经过十字头冲模，并进一步经过卷绕辊形成树脂复合物条，用造粒机切割所得到的条，生产9毫米长的颗粒。此外，在下面所示的条件下，使用The Japan Steel Works，Ltd.制造的、包含特别用于长纤维的螺杆的注射模塑机150EN进行注射模塑，生产成形制品。通过用沸腾的二甲苯单独萃取聚丙烯，并在135℃的四氢化萘中测量的方法，测定成形制品中聚丙烯树脂(组合树脂)的特性粘度[η]。通过JP-A-2002-5924中所描述的方法，测定成形制品中纤维的重量平均纤维长度。
注射条件模塑温度250℃反压0Mpa塑化时间21秒用金钢石切削刀以垂直于树脂流的方向切割所得到的成形制品。首先使用1微米粒度的抛光用氧化铝，然后使用0.3微米和至少0.05微米的抛光用氧化铝，抛光修整所切割的成形制品的截面后，通过扫描电子显微镜观察该截面，并且对截面中纤维的状态拍照(图2照片2)。在将条件设定为300dpi的分辨率和各自8bit象素级的情况下，使用GT-9600扫描仪(EPSON制造，分辨率1600dpi)将该照片的单色图像输入计算机中，并且以位图格式储存。然后用图像分析软件“A-Zo-Kun”(购自Asahi Engineering Co.)将图像二维化(binarized)。发现玻璃纤维部分比它们周围的区域更明亮。使用A-Zo-Kun测定二维图像中玻璃纤维的分散度。
在二维图像中，发现了所有分散物体的图像界线，即本发明中玻璃纤维图像的界线沿着它们的法线均匀膨胀。在分析条件下，在与邻近的分散物体的膨胀图像接触时，或在与二维图像的外围接触时停止膨胀。因此，二维图像被其中含有的分散物体的膨胀图像填满。
测定每个分散物体膨胀图像的面积，然后计算分散物体膨胀图像的平均面积和它们的标准偏差。从这些值，由膨胀图像面积的标准偏差除以膨胀图像的平均面积计算分散度。将该值列在表1中。
使用上述同样的方法得到的成形制品，在下列条件下，按照使用一边支撑的弯曲试验法(ASTM D671-71T Method B)进行测定。因此，直到成形制品破裂时，基于往复(reciprocative)振动的次数完成测定。将结果列在表1中。
试验机Repeated Vibration Fatigue Tester(Model B70TH)(To Yo Seiki Seisaku-syo，LTD.制造)
样品形状TYPEA测量温度23℃重复速度30Hz负载应力40，45，50MPa实施例1使用对比实施例1中的相同方法得到的颗粒得到成形制品，不同的是在其进入十字头冲模时，通过增加将被嵌入玻璃粗纱的张力，增加玻璃粗纱的涂覆量(spread)至约1.3倍。按照对比实施例1中的相同方法测定成形制品中的聚丙烯树脂的特性粘度[η]，成形制品中纤维的分散度和成形制品的疲劳特性，并将结果列在表1中。用于测定纤维分散度的照片1如图1所示。
对比实施例2使用对比实施例1中的相同方法得到成形制品，所不同的是将聚丙烯均聚物(购自Sumitomo Noblene Z1010A)改变成聚丙烯树脂(购自Sumitomo NobleneU501E-1)，并且将十字头的温度改变成300℃。按照对比实施例1中的相同方法测定成形制品中的聚丙烯树脂的特性粘度[η]，成形制品中纤维的分散度和成形制品的疲劳特性，并将结果列在表1中。用于测定纤维分散度的照片3如图3所示。
表1
如上所述，本发明可以提供一种由具有优良机械强度和优良疲劳特性的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品。
权利要求
1.一种由包含20-95％重量聚丙烯树脂和5-80％重量纤维的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品，其中在成形制品中，聚丙烯具有1.05-2.00分升/克的特性粘度[η]，纤维具有1-10毫米的重量平均纤维长度，并且纤维的分散度是0-1.2。
2.权利要求1的成形制品，其中在成形制品中，纤维的分散度为0-1.1。
3.权利要求1的成形制品，其中在成形制品中，聚丙烯树脂具有1.15-2.00分升/克的特性粘度[η]。
4.权利要求1的成形制品，其中在成形制品中，纤维具有1.5-10毫米的重量平均纤维长度。
全文摘要
本发明公开了一种由包含20－95％重量聚丙烯树脂和5－80％重量纤维的纤维增强聚丙烯树脂制成的成形制品，其中在成形制品中，聚丙烯树脂具有1.05－2.00分升/克的特性粘度[η]，纤维具有1－10毫米的重量平均纤维长度，并且纤维的分散度是0－1.2。该成形制品具有优良机械强度和优良疲劳特性。
文档编号C08L23/10GK1454770SQ03130800
公开日2003年11月12日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月26日
发明者北野胜久, 真田隆, 新健二 申请人:住友化学工业株式会社