专利名称：一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法
一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法技术领域
本发明属于铁氧体复合吸波材料的制备方法，具体涉及一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体为一种铁氧体、导电高聚物、碳纳米管复合材料—— 聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
微波吸收材料在商业和军事方面都有着广阔的应用背景。发展结构稳定、频带宽、 吸收率高、密度低的新型吸波材料是现如今电磁吸收领域的关键所在。通常使用的微波吸收材料包括铁氧体、导电高聚物、碳纳米材料等。铁氧体如四氧化三铁，钡铁氧体，镍锌铁氧体等虽然有较高的饱和磁化强度及磁损耗，但其密度大、介电损耗低，极大限制了它的广泛使用。导电高聚物如聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙炔等自被发现以来，就由于它们独特的结构， 良好的导电性，潜在的功能化前景而备受关注。碳纳米材料中如碳纳米管与石墨烯，有着极高的比表面积，特异的电子传导方式，良好的稳定性是载体材料的理想选择。导电高聚物与碳纳米材料在用于微波吸收时主要为电损耗材料，若与磁性微粒复合则能形成电、磁损耗型材料，而获得稳定、高效的吸波性能。文献“《Applied surface science)), 259 (2012) pp. 486-493”公开采用了原位聚合法合成PPy-BaFe12OliZNia8Zna2Fe2O4纳米复合材料。通过矢量网络仪的分析，其吸波损失在10. 7GHz最小可达到-21. 5dB。
但是，文献中制备的PPy-BaFe12019/NiQ.8ZnQ.2Fe204 具有如下不足在 8. 2-12. 4GHz 吸波损耗较小(即吸波性能欠佳)，这是由于复合材料的电导率较低，电损耗较小，而通过加入5%的碳纳米管，其吸波损失在8. 9GHz可达到-25. 46dB,较好的改进了其吸波性能。这是由于碳纳米管的加入可增加复合材料的电导率，在主链氧化时可形成极化子，在电磁场的作用下极化子在分子中的位置可以定向移动，从而形成导电电流。由于电磁场的振荡在复合材料内部的导电网络形成涡流，电能转化为热能而损耗掉，从而增加了电损耗，提高了吸波性能。发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，首先采用溶胶_凝胶法制备出BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4材料，继而采用原位聚合法制备出聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料。
技术方案
一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下
步骤I采用溶胶-凝胶法制备BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4铁氧体粉末将摩尔比为 217:76:4:1:6的柠檬酸，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锌和硝酸钡溶解在去离子水中，室温下磁力搅拌均匀；然后将摩尔比为柠檬酸2倍的乙二醇加入到溶液中，并用乙二胺调节pH至7 ;磁力搅拌下，将所得溶液加热至75-80°C，蒸发水分至凝胶形成；将凝胶首先在120-140°C的烘箱中干燥12_36h，然后转移至马弗炉中煅烧得到BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4铁氧体粉末；
步骤2对多壁碳纳米管进行处理将多壁碳纳米管在550_650°C管式炉中焙烧 2-2. 5h，然后转移至硫酸与硝酸的混合液中反应4-5h ;通过离心或者过滤分离出多壁碳纳米管后，以去离子水洗涤；最后在50-60°C的真空干燥箱干燥12-36h，得到羧基化的多壁碳纳米管，所述混合液的硫酸与硝酸的体积比为3:1 ;
步骤3原位合成聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料将质量比为2:1:0. 05-3的吡咯单体、BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4与多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散完全后，加入FeCl3 · 6H20的水溶液进行氧化聚合；所得混合液经过滤得到的沉淀反复洗涤后转移至50-60°C的真空干燥箱干燥12-36h，得到聚吡咯/ BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料；所述FeC13 · 6H20的水溶液中的 FeCl3 · 6H20与吡咯的摩尔比为2. 33:1。
有益效果
本发明提出的一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法， 制备的聚吡咯/BaFe12O19-Nia 8Zn0.2Fe204/多壁碳纳米管复合材料，将聚吡咯与具有大比表面积、良好导电性及分散性且性能稳定的载体多壁碳纳米管及硬、软磁复合材料 BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O复合，以提高材料的吸波性能性。聚吡咯作为吸波材料具有比重小、 兼容性好、导电性好的优点。采用化学氧化法，在不同量的BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管表面原位聚合聚吡咯来实现电磁参数可调，对于拓宽复合材料微波吸收频带、制备新型吸波材料有重要意义。
本发明的有益效果是采用原位聚合法制备聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合吸波材料。聚吡咯可良好负载于多壁碳纳米管与BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4 表面，参与微波吸收；聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合吸波材料有良好的吸波性能。
图I是实施例2中聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管XRD图2实施例2中聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zn0.2Fe204/多壁碳纳米管TEM图
图3实施例2中聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管反射损失曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述
实施例I :
(I) BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe204 的制备
(a)将摩尔比为217:76:4:1:6的柠檬酸，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钡溶解在去离子水中，室温下磁力搅拌均匀；
(b)将摩尔比为柠檬酸2倍的乙二醇加入到溶液中，然后用乙二胺调节pH至7 ;
(c)磁力搅拌下，将所得溶液加热至75°C，蒸发水分至凝胶形成；
(d)将凝胶首先在120°C的烘箱中干燥24h，然后转移至400°C的马弗炉预烧结3h,最后在1100°C下煅烧2h，得到BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4铁氧体粉末。
(2)对多壁碳纳米管进行处理
(a)将多壁碳纳米管首先在600°C的管式炉中焙烧2h ；
(b)转移至硫酸与硝酸体积比为3:1的混合液中，60°C搅拌4h;
(c)离心分离出沉淀，以去离子水洗涤至中性；
(d)放至60°C的烘箱中干燥24h.得到羧基化的多壁碳纳米管。
(3)原位聚合聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料
(a)lg的BaFe12O19-Nia8ZnQ 2Fe204与2%的多壁碳纳米管加入到200ml去离子水中， 超声分散Ih ；
(b) (TC下，加入2ml吡咯单体，超声Ih分散均匀；
(c)逐滴加入含18. 2g FeCl3 · 6H20(FeCl3 · 6H20与吡咯的摩尔比为2. 33:1)的 IOOml水溶液氧化聚合12h，将所得沉淀过滤，用去离子水与乙醇反复洗涤后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管粉末。
将实施例I中的产物与石蜡以质量比为2:5混合，用模具压制成 22. 86mmX10. 16mm的长方形，采用矢量网络分析仪在8. 2GHz-12. 4GHz范围内测试其电磁参数磁导率实部(μ ’)、磁导率虚部(μ ”)、介电常数实部(ε ’)、介电常数虚部(ε ”)。由复磁导率’ _jy ”，复介电常数’ -j ε ”，及公式Z = ptanh(j^^；)，V￡rCR(dB)=2G Ig I Jl-J I最终模拟出样品的反射率R(dB)。测得产物在8. 8-10. 3GHz的反射损耗in小于-IOdB, 9GHz下最高达-20. 6dB.
实施例2
(I) BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe204 的制备
(a)将摩尔比为217:76:4:1:6的柠檬酸，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钡溶解在去离子水中，室温下磁力搅拌均匀；
(b)将摩尔比为柠檬酸2倍的乙二醇加入到溶液中，然后用乙二胺调节pH至7 ;
(c)磁力搅拌下，将所得溶液加热至75°C，蒸发水分至凝胶形成；
(d)将凝胶首先在120°C的烘箱中干燥24h，然后转移至400°C的马弗炉预烧结 3h,最后在1100°C下煅烧2h，得到BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4铁氧体粉末。
(2)对多壁碳纳米管进行处理
(a)将多壁碳纳米管首先在600°C的管式炉中焙烧2h ；
(b)转移至硫酸与硝酸体积比为3:1的混合液中，60°C搅拌4h;
(c)离心分离出沉淀，以去离子水洗涤至中性；
(d)放至60°C的烘箱中干燥24h.得到羧基化的多壁碳纳米管。
(3)原位聚合聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料
(a)lg的BaFe12O19-Nitl.8ZnQ 2Fe204与5%的多壁碳纳米管加入到200ml去离子水中， 超声分散Ih ；
(b) (TC下，加入2ml吡咯单体，超声Ih分散均匀；
(c)逐滴加入含18. 2g FeCl3 · 6H20(FeCl3 · 6H20与吡咯的摩尔比为2. 33:1)的IOOml水溶液氧化聚合12h，将所得沉淀过滤，用去离子水与乙醇反复洗涤后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管粉末。
将实施例2中的产物与石蜡以质量比为2:5混合，用模具压制成 22. 86mmX10. 16mm的长方形，采用矢量网络分析仪在8. 2GHz-12. 4GHz范围内测试其电磁参数磁导率实部(μ ’)、磁导率虚部(μ ”)、介电常数实部(ε ’)、介电常数虚部(ε ”)。由复磁导率 μ^μ ’ -jy ”，复介电常数 ε r= ε ’ -j ε ”，及公式
权利要求
1.一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I采用溶胶-凝胶法制备BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe204铁氧体粉末将摩尔比为 217:76:4:1:6的柠檬酸，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锌和硝酸钡溶解在去离子水中，室温下磁力搅拌均匀；然后将摩尔比为柠檬酸2倍的乙二醇加入到溶液中，并用乙二胺调节pH至7 ;磁力搅拌下，将所得溶液加热至75-80°C，蒸发水分至凝胶形成；将凝胶首先在120-140°C的烘箱中干燥12_36h，然后转移至马弗炉中煅烧得到BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4铁氧体粉末； 步骤2对多壁碳纳米管进行处理将多壁碳纳米管在550-650°C管式炉中焙烧2-2. 5h， 然后转移至硫酸与硝酸的混合液中反应4-5h ;通过离心或者过滤分离出多壁碳纳米管后， 以去离子水洗涤；最后在50-60°C的真空干燥箱干燥12-36h，得到羧基化的多壁碳纳米管， 所述混合液的硫酸与硝酸的体积比为3:1 ;步骤3原位合成聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料将质量比为2:1:0. 05-3的吡咯单体、BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4与多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散完全后，加入FeCl3 · 6H20的水溶液进行氧化聚合；所得混合液经过滤得到的沉淀反复洗涤后转移至50-60°C的真空干燥箱干燥12-36h，得到聚吡咯/BaFe12O19-Nia8Zna2Fe2O4/ 多壁碳纳米管复合材料；所述FeC13 · 6H20的水溶液中的FeCl3 · 6H20与吡咯的摩尔比为 2. 33:1。
全文摘要
本发明涉及一种聚吡咯/铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法制备出BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe2O4材料，继而采用原位聚合法制备出聚吡咯/BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料。制备的聚吡咯/BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe2O4/多壁碳纳米管复合材料，将聚吡咯与具有大比表面积、良好导电性及分散性且性能稳定的载体多壁碳纳米管及硬、软磁复合材料BaFe12O19-Ni0.8Z n0.2Fe2O复合，以提高材料的吸波性能性。聚吡咯作为吸波材料具有比重小、兼容性好、导电性好的优点。采用化学氧化法，在不同量的BaFe12O19-Ni0.8Z n0.2Fe2O4/多壁碳纳米管表面原位聚合聚吡咯来实现电磁参数可调，对于拓宽复合材料微波吸收频带、制备新型吸波材料有重要意义。
文档编号C08K3/22GK102936339SQ20121039486
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者黄英, 王岩, 吴海伟, 张伟, 赵阳 申请人:西北工业大学