拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法

专利名称：拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法
技术领域：
本发明属于农药残留检测技术领域，特别涉及一种适用于检测拟除虫菊酯农药残留的拟除虫菊酯片段印迹聚合物的制备方法。
背景技术：
拟除虫菊酯(synthetic pyrethroids)是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类，是一类仿生合成的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机磷、有机氯类提高10 100倍。拟除虫菊酯的作用特点是使用浓度低且用量小，对人畜较安全，对环境的污染很小，缺点主要是对鱼毒性高，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。因此在CAC的有关条款中作了强制性规定，申明拟除虫菊酯类化合物在大多植物性食品中的残留限量不得超过2 mg kg-1,动物性制品中的残留限量不超过I mg kg-1。 目前对拟除虫菊酯类农药测定方法的研究较多集中在蔬菜、谷物、茶叶等方面，使用的方法主要为气相色谱法(GC-ECD) [73-74]、气相色谱-质谱(GC-MS) [75]和液相色谱-质谱(LC-MS) [76]等。其中GC- ECD应用最广泛，灵敏度最高，但对样品前处理的要求严格，目前常用的有机溶剂提取，液液分配，固相萃取柱净化等前处理方法，不能有效排除样品基质干扰，一些杂质也容易同时被提取，使分析结果常出现假阳性，影响结果的准确性。传统的分子印迹技术在合成方面已经比较成熟，但是却面临一个无法避免的干扰——模板泄露由于分子印迹聚合物兼具生物吸附材料的选择性和常规填料的理化稳定性，使得在制备最后的洗脱步骤中模板分子未完全除去，这样未经使用的吸附剂已经含有模板分子；或者在使用过程中吸附样品中的模板分子保留在吸附剂中没有最终洗脱下来，这对分子印迹技术在痕量分析中的应用有很大干扰。也有可能是模板分子自身有毒副作用，直接操作危害健康，或者难以得到，这些都限制了分子印迹聚合物的制备。替代模板技术是指利用目标物质的一个结构片段作为替代模板合成的分子印迹聚合物，而合成的聚合物对该目标物质及其类似物质均具有识别性能的技术，这项技术首先可以有效解决模板泄露问题，由于合成的聚合物使用的替代模板并非最后需要测定的物质，这样即使开始使用时固相萃取柱填料中的模板未洗脱完全，后续的色谱分析也可以实现将泄漏的替代模板与目标化合物分开；其次，如果需要分析的对象是有毒有害的物质，用其直接做模板分子对实验人员身体健康可能造成威胁，通过选用毒副作用小的替代模板可以实现对操作人员的保护，符合环境友好的要求；再次，如果目标分子价格昂贵，选择一些价廉的结构相似物可以降低成本，更加经济实惠；第四，选用替代模板可以合成识别一类物质的聚合物，提高了工作效率。

发明内容
本发明目的在于提供一种适用于检测拟除虫菊酯农药残留的拟除虫菊酯片段印迹聚合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法(本体聚合法)，其特征在于，包括如下步骤
(1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合；
(2)将上述物质混匀后，装入密闭容器中，通氮气，热引发聚合，得聚合物；
(3)将上述聚合物磨碎，用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物。步骤(I)中所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。·步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60;步骤(2)中，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时；步骤(3)中，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 5 20，所述处理为真空干燥。拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法(悬浮法)，包括如下步骤
(1)将含拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的混合液加入悬浮剂和表面活性剂形成的溶液，热引发聚合，得聚合物微球；
(2)印迹聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二( 2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-I，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的悬浮剂(致孔剂)为水，所述的表面活性剂为聚乙烯醇；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，所述热引发聚合反应产物用热水反复搅拌溶解、抽滤，洗去反应产物上粘连的聚乙烯醇，得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，包括如下步骤
(1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂(溶剂)中，热引发聚合，得聚合物微球；
(2)聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，
3-二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，将所述热引发聚合反应产物抽滤后得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。 对于采用本体聚合法制备印迹聚合物
成功制备印迹聚合物的时候必须满足以下两个前提第一，要有交联剂支撑其的刚性网络结构，因为要保证制得的聚合物都能够与大量的交联剂并存；第二，替代模板与功能单体之间存在稳定的相互作用。替代模板在结构上应该具备两个特点一是本身结构有一定的刚性，以确保印迹空穴具有立体的空间结构；二是其空间构型具有一定的柔韧性，以确保亲和动力学平衡能够快速达到，但其本身不参与反应。功能单体的选择受替代模板的结构和性质影响，既与模板分子有相互作用，又能在反应中与交联剂结合在合适的位置，使模板分子包埋其中，结构上必须具有双键结构。交联剂通常是分子结构中含多个官能团的物质，它的架桥作用使多个线型分子相互键合交联成网络结构，能调节或促进印迹聚合物分子链间子键的形成。溶剂直接决定聚合物的孔径分布和渗透性，并对模板分子和功能单体的相互作用亦有重要影响。溶剂的极性越低，对非共价合成法中模板分子与功能单体之间的相互作用干扰越小，则合成的聚合物具备更高的选择。
温度对聚合反应的影响是低温下模板分子与单体的热运动不剧烈，容易形成更加稳定、有序的聚合物，但是温度太低达不到引发剂的引发温度也不可行；溶剂的极性对非共价键的形成有较大影响，所以非共价方式一般在氯仿、甲苯、二氯甲烷等有机溶剂中进行，另外溶液浓度、引发剂、试剂的种类及用量也对生成的聚合物性状有影响。对于采用片段印迹技术结合悬浮聚合和沉淀聚合两种方法合成拟除虫菊酯类物质片段印迹微球，直接制成微球不仅可以避免本体聚合因为研磨破坏印迹分子留下的空穴，而且球形结构比表面积较大，吸附能力会更理想。悬浮聚合的制备过程是将溶有引发剂的功能单体在不溶的溶剂中被打散呈小珠并继续增长，通常选用高极性的有机溶剂或水做致孔剂。通过在含印迹分子、功能单体、交联剂的混合溶液中加入悬浮剂和表面活性剂而得到稳定的乳液液滴。这种方法反应温度易控制，聚合热容易扩散，生成的微球粒径一般也较大，分子量分布窄；聚合产物为固体珠状颗粒，易分离干燥。
沉淀聚合的制备过程是将参加反应的单体、交联剂及引发剂溶于致孔剂中，产生不易溶解的聚合物从溶剂中沉淀出来。该法的关键是在聚合物链增长到一定程度后从体系中沉析出来。这种方法不需在反应体系中加入任何表面活性剂或稳定剂，直接合成表面洁净的聚合物微球，省去了繁杂的后处理过程，且聚合物产率高，单分散性好，便于功能设计，也是一种理想的微球制备方法。本发明利用新型片段印迹技术，使用三种方法合成了对据除虫菊酯类农药具有选择识别性的印迹聚合物，得出以下有益的结论
1.通过比较拟除虫菊酯类的分子结构、与功能单体相互作用后的紫外偏移和合成印迹聚合物的吸附能力选取二苯醚-联苯共晶作为替代模板；
2.采取本体聚合方法，以二苯醚-联苯共晶为替代模板，4-vp为功能单体，EDMA为交联剂，制备了对拟除虫菊酯类农药有选择性的片段印迹聚合物。通过优化聚合反应的条件在70°C条件下，二苯醚-联苯共晶、4-vp和EDMA的用量比例为1:6:20 ;印迹聚合物对900 μg L-I毒死蜱、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯混标的吸附量分别·为 389. 2,474. 4,467. 3,407. 5,458. 7,447. 4μδ g_l，非印迹聚合物的吸附量分别为 254. 6、282. 1、271·7、284·4、226·2、213·6 μg g_l，不仅可以看出印迹聚合物的吸附量显著高于非印迹聚合物，而且对拟除虫菊酯类的吸附量高于非拟除虫菊酯类的毒死蜱；将所得印迹聚合物填充固相萃取柱优化了固相萃取条件以丙酮含量为10%的丙酮-水溶液作为上样溶齐U，以丙酮含量为50%的丙酮-水溶液作为淋洗溶剂，以纯甲醇作为洗脱溶剂；分析蜂蜜样品中拟除虫菊酯类农药残留问题，所建立的方法的线性范围为O. 002 - O. 2 Pg mL 1，最低检测限为O. 025 PgmL-l，测定了 O. 05、0· I和O. 2Pg mL-1三个水平的加标量回收率，对于联苯菊酯分别为98. 7%，93. 2%，91.6%，平行测定6次的相对标准偏差范围为4. 37%,3. 65%和6. 17%;对蜂蜜样品的净化效果优于商品化的固相萃取柱，且成本大大降低，并且可重复使用，具有很好的应用前景。3.利用悬浮聚合和沉淀聚合两种方法合成了对拟除虫菊酯类物质具有选择性吸附的印迹微球，通过比较吸附能力、形态特征确定了最佳反应的条件沉淀聚合的方法，替代模板、功能单体、交联剂的比例为1:6:40，氯仿溶剂中在温度70°C条件下聚合10 h ;进行吸附试验表明印迹微球对900 μg L-I甲氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、五氯硝基苯混标的吸附量分别为632. 3,518. 24,575. 69,558. 05,537. 81,385. 03和352.57 Pg g-Ι，而非印迹聚合物的吸附量分别为 352. 35、331. 05、289. 32、253. 88、364. 14、334. 59和295. 32 μδ g-1 ;将所得印迹聚合物制得片段印迹固相萃取柱，并优化固相萃取条件，分析蜂蜜样品中拟除虫菊酯类农药，所建立的方法的线性范围为O. 002 - O. 50 PgmL 1，最低检测限为O. 011 μδ mL_l，测定了 O. 10,0. 20和O. 40 μδ mL-1三个水平的加标量回收率，对于联苯菊酯分别为96. 1%，94. 2%，95. 6%，平行测定6次的相对标准偏差为3. 73%、5. 16% 和 4. 04%ο


图1-1为替代模板二苯醚-联苯共晶(a)、对氨基二苯醚(b)与单体4_vp作用紫外偏移图，其中I为替代模板，2为功能单体4-vp，3为I与2的混合溶液；
图1-2为片段印迹聚合物热重分析示意图；图1-3为片段印迹聚合物的扫描电镜图(a，X 160倍；b，X 1000倍)；
图1-4为片段印迹聚合物吸附等温线 图1-5为片段印迹聚合物在联苯菊酯溶液中的吸附速率 图1-6为片段印迹聚合物对菊酯类物质的选择性吸附 图1-7为固相萃取柱淋洗及洗脱溶剂的优化 图1-8为片段印迹聚合物固相萃取柱与商品化固相萃取柱的比较图，其中，I为五氯硝基苯，2为毒死蜱，3为联苯菊酯，4为甲氰菊酯，5为氯菊酯，6为氯氰菊酯，7为氰戊菊酯；图2-1为不同功能单体合成的片段印记聚合物微球的吸附量图；
图2-2为不同方法制备的片段印迹聚合物微球扫描电镜形态，其中(a)悬浮聚合法，(b)沉淀聚合法；
图2-3为片段印迹聚合物微球产量随反应时间的变化 图2-4为聚合物微球在联苯菊酯溶液中吸附等温线；
图2-5为聚合物微球的吸附速率 图2-6为聚合物微球对拟除虫菊酯类物质和非拟除虫菊酯类物质的吸附图，其中A-甲氰菊酯、B-联苯菊酯、C-氯菊酯、D-氯氰菊酯、E-氰戊菊酯、F-毒死蜱、G-五氯硝基苯;
图2-7为不同百分比溶剂淋洗及洗脱分布图。
具体实施例方式实施例I、拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法(本体聚合法)，量取0.153 mL(0.5 mmol)替代模板二苯醚-联苯共晶,加入O. 324 mL (3 mmol)功能单体4_vp, I. 881mL (10 mmol)交联剂EDMA和24. 3mg引发剂AIBN于试管中，加入IOmL氯仿，震荡混匀，通氮气10 min，在70 °C油浴锅中反应24h，得淡黄色棒状固体产物(聚合物)，碾磨，所得粉末过100-200目筛。同时用同样比例和方法制取非印迹聚合物NIP (不加替代模板)。称取制得的固体产物500 mg，置于ASE_200(Dionex，U. S. A.)的萃取池中(ASE萃取条件压力1500 psi ;温度100 V ;加热时间5 min :溶剂冲洗时间5 min ;溶剂甲醇乙酸=4:1 (V/V);冲洗体积60% ;载气冲洗90 s ;循环次数5)，用体积比为4:1的甲醇-乙酸混合溶液提取出替代模板于接收瓶中，取出循环结束后萃取池中的白色聚合物，即为片段印迹聚合物(MIP)，干燥到恒重后过筛取80- 120 Mffl放入干燥器中备用。本实施例为片段印迹聚合物制备方案1，该方案中替代模板的选择，单因素实验，正交实验，聚合物表征，吸附实验，自制固相萃取柱的优化实验，方法的线性范围、检出限和精密度，方法的精密度和准确度内容及结果如下
I、替代模板的选择
拟除虫菊酯类分子结构中都有共同的二苯醚或者联苯基团，选择二苯醚-联苯共晶和对氨基二苯醚作为替代模板，分别记为PT-1，PT-2，对两者进行优化选择。(I)通过紫外最大吸收波长的偏移选择模板
用紫外分光光度计(岛津UV3600紫外一可见分光光度计)测定两个替代模板和单体4-vp (4-乙烯基吡啶)作用后最大吸收波长的偏移，见附图1-1。
比较图1-1之(a)、(b)发现，和对氨基二苯醚相比，二苯醚-联苯共晶与4-vp标准溶液相互作用后，在紫外最大吸光吸收波长处有更大的偏移，说明二苯醚-联苯共晶与
4-vp有更大的相互作用。(2)通过吸附量选择模板
分别以二苯醚-联苯共晶和对氨基二苯醚为替代模板，4-vp (4-乙烯基吡啶)为单体，EDMA (乙二醇二甲基丙烯酸酯)为交联剂，AIBN (偶氮二异丁腈)为引发剂，氯仿为致孔剂，采用经典的印迹合成比例，即替代模板功能单体交联剂=1 4 20 (摩尔比)，氯仿5mL，合成两个不同聚合物。以O. 04 g L-I的甲醇水=1 9 (V/V)的联苯菊酯溶液为吸附母液，静置吸附15 h后，通过紫外分光光度测出测定上清液浓度，进而计算出两个聚合物对联苯菊酯的吸附量，如表1-1所示。表1-1不同模板片段印迹聚合物的吸附量
眷代模板 I 二苯醚-联苯共晶I对氨基二苯醚—
Qpngg-1) 丨8.82丨5.86
无论是比较替代模板与功能单体相互作用后的紫外偏移，还是比较两种不同模板片段印迹聚合物的吸附量，替代模板二苯醚-联苯共晶都具有更好的效果。因此，确定选用二苯醚-联苯共晶为替代模板，进行下一步的合成优化。2、单因素实验
(I )致孔剂种类的影响
为了保证聚合物的特异识别的能力，模板分子与功能单体、交联剂之间的浓度应维持在一个合适的比例。经典的分子印迹聚合物合成比例是模板分子功能单体交联剂=1:4: 20 (摩尔比)，在实验中改变聚合溶剂，但维持上述比例不变。分别用乙腈、三氯甲烷和甲苯分别作为聚合反应致孔剂，溶剂量为5mL，二苯醚-联苯共晶，4-vp，EDMA用量分别为O. 25、1、5 mmol，在70°C温度下分别作聚合反应，以
O.04 g L-I的甲醇水=1:9 (V/V)的联苯菊酯溶液做吸附液，对聚合物进行吸附，所得各个聚合物吸附量如表1-2所示。表1-2不同致孔剂合成的印迹聚合物的吸附量
致孔剂 I正己烧I乙腈I三氯甲烧 Qpngg-1) \7.81 \9. 10 |θ· 64 —
如表所示，用乙腈和正己烷作致孔剂时，所得聚合物比三氯甲烷做致孔剂时所得聚合
物的吸附量低，故确定三氯甲烷做后面实验的致孔剂。(2)致孔剂用量的影响
聚合溶剂的用量决定了模板的浓度，在聚合反应中模板浓度提高，所生成的聚合物会有更多的特异性聚合位点，但当浓度过高时，合成的聚合物过于致密，不利于下一步研磨，为了保证聚合物的特异识别的能力，替代模板与功能单体、交联剂之间的浓度应维持在一个合适的比例。以三氯甲烷做致孔剂，溶剂量为6 mL、5 mL、4 mL，二苯醚-联苯共晶，4_vp，EDMA用量分别为O. 25、1、5 mmol (1:6:20)，在70°C温度下分别作聚合反应，以O. 04 g L-I的甲醇水=1 : 9 (V/V)的联苯菊酯溶液做吸附液，对聚合物进行吸附，所得各个聚合物吸附量如表1-3所示
表1-3不同致孔剂用量合成的印迹聚合物的吸附量
权利要求
1.拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合； (2)将上述物质混匀后，装入密闭容器中，通氮气，热引发聚合，得聚合物； (3)将上述聚合物磨碎，用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物。
2.如权利要求I所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。
3.如权利要求I或2所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(O中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 : 20 60 ;步骤(2)中，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时；步骤(3)中，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 5 20，所述处理为真空干燥。
4.拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将含拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的混合液加入悬浮剂和表面活性剂形成的溶液，热引发聚合，得聚合物微球； (2)聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。
5.如权利要求4所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的悬浮剂(致孔剂)为水，所述的表面活性剂为聚乙烯醇；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。
6.如权利要求4或5所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(O中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，所述热引发聚合反应产物用热水反复搅拌溶解、抽滤，洗去反应产物上粘连的聚乙烯醇，得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。
7.拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂(溶剂)中，热引发聚合，得聚合物微球；(2)聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。
8.如权利要求7所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。
9.如权利要求7或8所述的拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(O中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，将所述热引发聚合反应产物抽滤后得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。
全文摘要
拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，属于农药残留检测技术领域。本发明利用片段印迹固相萃取技术，选择拟除虫菊酯的一个片段或者类似结构作为替代模板与功能单体、交联剂热引发聚合并洗去模板分子制备拟除虫菊酯片段印迹聚合物。制得的片段印迹聚合物可有效实现对拟除虫菊酯类物质的选择性富集。
文档编号C08F220/44GK102875730SQ20121039455
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者王素方, 何娟, 沈妍铮, 陈思, 唐红哲, 庞文月 申请人:河南出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 河南工业大学