专利名称：基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的聚酯材料，既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的卓越性能，又具有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)优良的成型加工性能。它优异的回弹性、易染色、耐污染、耐紫外线等性能使其成为纤维中的新秀，因此能够广泛应用于织造和薄膜等领域。
不过聚对苯二甲酸丙二醇酯作为为一种半结晶热塑性材料，在结晶速率、耐热性能、力学性能等方面还有所缺陷。壳牌公司曾将30%的玻璃纤维加入聚对苯二甲酸丙二醇酯中，获得了形态和性能较佳效果。它比增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯具有更好的韧性和刚性，特别比聚对苯二甲酸丁二醇酯具有更大的拉伸强度和热变形温度。因此改性后的聚对苯二甲酸丙二醇酯除了在织造领域，在电子、汽车、家具等领域也显示出潜在的应用前景。作为一种典型的介孔材料，介孔二氧化硅具有比表面积大，孔径孔容可调节，孔道均匀，表面易于修饰，强度高，热稳定性好等诸多优点，使其可广泛应用于催化剂和药物负载，以及高分子材料的改性填料等领域。基于二氧化硅介孔材料多孔，比表面积极大的性质，将二氧化硅介孔材料作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的填充物，可起到物理交联点的作用，使得分子链之间的缠结更加紧密牢固，这就有可能进一步扩展聚对苯二甲酸丙二醇酯的应用领域。传统的聚合物复合材料的制备方法通常有熔融共混和原位聚合两种。由于极性的二氧化硅与非极性的聚对苯二甲酸丙二醇酯相容性并不佳，因此如果采用熔融共混的方法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料，则聚合物分子链有可能不能很好地进入介孔材料的孔道中去，而介孔二氧化硅也有可能在聚合物基体中不能很好地分散，这样便不能达到改性的效果。而原位聚合的方法由于与介孔二氧化硅混合的是小分子醇和酸，而非大分子，则有可能最大限度地克服聚对苯二甲酸丙二醇酯和介孔二氧化硅不相容的缺陷，使两者能够很好的结合。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料及其制备方法，该方法制得的复合材料中其介孔二氧化硅分散均匀，且其方法简单并易于工业化。本发明技术方案包括步骤如下
I)酯化反应向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯、I，3-丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料，在氮保护条件下，从160°C缓慢升温至220°C，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应；
2)聚合反应在反应温度为180 250°C、真空度为IOkPa的条件下进行预缩聚反应，接着在温度为250 260°C、真空度为O. IkPa的条件下进行缩聚反应120min，将所得聚合物氮气压出，水冷却。本发明将介孔二氧化硅材料与单体或单体溶液混合后，再加入催化剂引发聚合反应，可使聚合反应部分孔孔道中进行，这样有利于介孔二氧化硅材料和聚合生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯的结合，可达到良好的分散效果。此外，本发明为聚对苯二甲酸丙二醇酯的改性提供了一种新的思路和方法。本发明在所述酯化反应时，投入的对苯二甲酸二甲酯、1，3_丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料的质量份数比为100 80 85 O. 025 O. 05 O.0025 O. 005 O. 5 5。在该原料配比下所得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的分子量最闻，色相最优。如升温速率过快，会导致酯化反应过程中的副反应增多，降低对苯二甲酸丙二醇酯的产率；而升温速率过慢，则酯化反应时间则过长，不利于生产效率的提高。因此，本发明所述缓慢升温是以3°c /IOmin的升温速度进行升温。本发明所述二氧化硅介孔材料为细度小于等于200目的二氧化硅介孔粉体。介孔材料合成出来后本身粉体粒径较大，这一方面不利于介孔材料在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的分散，另一方面在复合材料中容易成为应力集中点，反而导致复合材料各项性能下降，因此需要降低粒径；但过度研磨一方面需要消耗大量的时间，由此降低了复合材料的生产效率，另一方面也有可能部分破坏介孔结构，从而不利于聚对苯二甲酸丙二醇酯在孔隙中的聚合。因此本发明采用200目以下的粒径对于二氧化硅介孔粉体材料和聚对苯二甲酸丙二醇酯原位复合是较为合适的。本发明还提供了二氧化硅介孔材料的制备方法，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于2mol/L的盐酸中，35°C搅拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加正硅酸四乙酯，35°C下搅拌20h，再于100°C下恒温结晶24h，过滤，取固体以乙醇洗涤，60°C烘干，最后在550°C、空气氛围下焙烧6h，得到二氧化硅介孔材料；将二氧化硅介孔材料研磨并于200目过筛，烘干。以上方法制备得到的介孔二氧化硅介孔材料平均粒径I. 5^3 μ m,孔道为长程有序结构，孔径为6 8nm，这样的长程有序结构和孔径大小对于缩聚阶段对苯二甲酸丙二醇酯的进入并在其中原位聚合是较为合适的。以上方法中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为5800。此分子量的三嵌段聚合物在反应体系中形成的胶束能够规整地堆砌，为后期的煅烧成孔以及孔径的大小控制起到关键的作用。制备所述二氧化硅介孔材料用的原料的比例为4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物O. 04ImoI正硅酸四乙酯O. 24mol氯化氢6. 67mol水。选用此比例所制备出来的二氧化硅介孔材料结构规整，长程有序，孔径大小均一，分布较窄，且不会出现孔道坍塌现象。
图I为实施例2、3步骤(I)制备的介孔二氧化硅的场发射扫描电镜 图2为实施例2、3步骤(I)制备的二氧化硅介孔材料的透射电镜 图3为实施例2制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料脆断面的场发射扫描电镜 图4为实施例3制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料脆断面的场发射扫描电镜 图5为实施例1、2、3制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料以IOK/min的速率从室温升温到260°C所得到的熔融温度曲线图；
图6为实施例1、2、3制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料以IOK/min的速率降温所得到的结晶温度曲线图。
具体实施例方式实施例I :
(I)纯聚对苯二甲酸丙二醇酯材料的制备
将250ml的不锈钢高压反应釜配制冷凝器，抽真空系统，向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯109. 55g、l，3-丙二醇90. 17g、钛酸四丁酯O. 025g、亚磷酸三丁酯O. 0025g。在高纯氮保护条件下，从160°C以:TC /IOmin的升温速度缓慢升温至220°C，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应。随后在反应温度为18(T250°C，真空度为IOkPa下预缩聚反应，预缩聚反应时间约为30min，接着在温度25(T260°C、真空度O. IkPa的条件下进行缩聚反应120min。所得聚合物氮气压出，水冷却。实施例2:
(O二氧化硅介孔材料的制备
将2g的三嵌段共聚物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)溶于2mol/L的盐酸60ml中，35°C搅拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加4. 2g正硅酸四乙酯，35°C下搅拌20h，再于100°C下恒温结晶24h后过滤，乙醇洗涤，60°C烘干，最后在550°C、空气氛围下焙烧6h即得二氧化硅介孔材料。随后将二氧化硅介孔材料研磨并于200目过筛，烘干制成粉末状二氧化硅介孔材料，备用。(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料的制备
将250ml的不锈钢高压反应釜配制冷凝器，抽真空系统，向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯98. 17g、l，3-丙二醇74. 22g、钛酸四丁酯O. 025g、亚磷酸三丁酯O. 0025g、粉末状二氧化硅介孔材料O. 72g。在高纯氮保护的条件下，以3°C /IOmin的升温速度，从160°C缓慢升温至220°C，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应。随后进入预缩聚反应，反应温度为18(T250°C，真空度为IOkPa,反应时间为30mino接着在温度25(T260°C，真空度O. IkPa条件下进行缩聚反应120min。所得聚合物氮气压出，水冷却。实施例3 (O二氧化硅介孔材料的制备
以与实施例2的步骤(I)的同样方法制得粉末状二氧化硅介孔材料。(2)聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料的制备
将250ml的不锈钢高压反应釜配制冷凝器，抽真空系统，向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯98. 17g、l，3-丙二醇74. 22g、钛酸四丁酯O. 025g、亚磷酸三丁酯O. 0025g、粉末状二氧化娃介孔材料O. 5g。在高纯氮保护的条件下，以3°C /IOmin的升温速度，从160°C缓慢升温至220°C，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应。随后进入预缩聚反应，反应温度为18(T250°C，真空度为IOkPa,反应时间为30mino
接着在温度25(T260°C，真空度O. IkPa条件下进行缩聚反应120min。所得聚合物氮气压出，水冷却。从图I可以看出，实施例2、3步骤(I)得到的二氧化硅介孔材料的平均粒径为L 5 μ m0从图2可以看出，实施例2、3步骤(I)得到的二氧化硅介孔材料为长程有序的孔道结构，孔径为6 8nm。从图3可以看出，实施例2制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料中二氧化硅颗粒能均匀地分散在基体中，这说明通过原位复合的方法可使介孔材料与聚酯较好的结合。从图4可以看出，实施例3制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料中二氧化硅颗粒能均匀地分散在基体中，这说明通过原位复合的方法可使介孔材料与聚酯较好的结合。从图5可以看出，介孔二氧化硅的加入和加入量的多少并没有显著影响聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔点。从图6可以看出，随着介孔二氧化硅含量的增加，聚对苯二甲酸丙二醇酯材料的结晶温度提高，结晶速率加快，这证明了介孔二氧化硅对聚对苯二甲酸丙二醇酯具有异相成核作用，材料的耐热性得到加强。
权利要求
1.一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于包括步骤如下 1)酯化反应向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯、I，3-丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料，在氮保护条件下，从160°C缓慢升温至220°C，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应； 2)聚合反应在反应温度为180 250°C、真空度为IOkPa的条件下进行预缩聚反应，接着在温度为250 260°C、真空度为O. IkPa的条件下进行缩聚反应120min，将所得聚合物氮气压出，水冷却。
2.根据权利要求I所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于在所述酯化反应时，投入的对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料的质量份数比为100 80 85 O. 025 O. 05 O. 0025 O. 005 O. 5 5。
3.根据权利要求I或2所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所述缓慢升温是以3°C /IOmin的升温速度进行升温。
4.根据权利要求I所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所述二氧化硅介孔材料为细度小于等于200目的二氧化硅介孔粉体。
5.根据权利要求I或4所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所述二氧化硅介孔材料的制备方法是 将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于2mol/L的盐酸中，35°C搅拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加正硅酸四乙酯，35°C下搅拌20h，再于100°C下恒温结晶24h，过滤，取固体以乙醇洗涤，60°C烘干，最后在550°C、空气氛围下焙烧6h，得到二氧化硅介孔材料；将二氧化硅介孔材料研磨并于200目过筛，烘干。
6.根据权利要求5所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为5800。
7.根据权利要求5所述的一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于制备所述二氧化硅介孔材料用的原料的比例为 4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物0.041mol正硅酸四乙酯O.24mol 氯化氢6. 67mol 水。
全文摘要
本发明公开了一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。将对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇作为悬浮介质与二氧化硅介孔材料混合，形成稳定的悬浮体系，添加催化剂进行酯化反应后再在高真空条件下进行聚合反应，即可得到二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料。这种利用原位聚合的方法将二氧化硅介孔材料与聚对苯二甲酸丙二醇酯复合为制备高性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯改性材料提供了一种全新的思路。
文档编号C08G63/78GK102875780SQ20121039250
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者吴德峰, 印立, 张明 申请人:扬州大学