专利名称：一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电缆绝缘组合物，尤其是在中高压电缆绝缘中、具有抗水树性能的极为有用的组合物及其制备方法。
背景技术：
交联聚乙烯(XLPE)电缆在我国已有二十多年的使用历史，交联聚乙烯(XLPE)电缆以其优异的电气性能和传达室输量大、耐热性好、易于弯曲、安装方便等优点，深受广大用户的欢迎，自从上世纪八十年代以来逐渐成为电力电缆的主流。
近年来，人们发现交联聚乙烯电缆绝缘料中压电力电缆的故障发生率明显上升，通过研究发现这些故障的发生是由于电缆绝缘层中“水树化”现象引起的。所谓的水树是在水的存在下和强电场的作用下，由于暴露于水中的绝缘材料形成的树枝状缺陷，这将导致电缆绝缘击穿强度的降低和可能的电路故障。这一趋势受材料中不均匀性、异质物、微孔和杂质的强烈影响。交联聚乙烯(XLPE)电缆老化的起点为气隙、杂质、凸起、毛刺等缺陷，这些缺陷在电场、热、机械力、潮湿环境等老化因素的作用下，就会以局部放电、水树枝之类的老化状态表现出来，最终生成水树枝而导致电缆绝缘击穿发生事故。水树结构的外观是多种多样的，大体而言可以分为两种类型
有孔树其起点在材料的表面并延伸到绝缘材料的里面；
蝴蝶结构其在绝缘材料内部形成的水树。由于聚乙烯具有良好的介电性能，尤其是高击穿强度和低功率因数，因此不需要填充物就可用做电缆绝缘材料，但是聚乙烯均聚物在水的存在下易生成水树，最终生成水树枝而导致电缆绝缘击穿发生事故。为了增加有机绝缘材料的抗水树降解的能力，已经提出了许多的方法。这些言法包括例如在聚乙烯材料中加入聚乙二醇或加入甘油脂肪酸作为添加剂来改善聚乙烯的抗水树性能。然而这将带来一些问题，特别是在加工和长期热稳定性方面，以及添加剂的析出问题，因此，人们仍希望在改善聚乙烯防水性能的同时改善绝缘材料的其它性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种适宜在中高压电缆中使用的、具有抗水树特性的电缆绝缘料组合物，该电缆绝缘料组合物具有较强的抗水树性能，增加电缆的使用寿命。本发明提供的技术方案是
一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，包含以下重量份的成分
1)聚乙烯62-92
2)含有极性基团的聚烯烃5-15
3)抗氧剂0.1-2
4)抗水树添加剂O. 05-25)EEA改性聚合物2-15
6)有机过氧化物交联剂1.0-3. O
7)纳米无机添加物O. 1-1.0。
具体的，所述含有极性基团的聚烯烃是EVA和EEA的共混物，其中EVA和EEA的共混比例为I : 2 2 : I (重量比)。具体的，抗水树添加剂为月桂酸聚乙二醇酯。具体的，所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。优选的，所述娃烧是乙稀基二乙氧基娃烧。具体的，所述的纳米无机添加剂选自纳米氧化镁、纳米蒙脱土、纳米氧化锌中的任
意一种。优选的，所述的纳米无机添加剂为纳米氧化锌，并经硅烷偶联剂A-151表面处理。一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物的制备方法，包括以下步骤
O按照以下重量份数准备原料
聚乙烯62-92
含有极性基团的聚烯烃5-15
抗氧剂O. 1-2
抗水树添加剂O. 05-2
EEA改性聚合物2-15
有机过氧化物交联剂I. 0-3. O
纳米无机添加物O. 1-1. O ；
2)以重量百分比为90%的聚乙烯和重量百分比为10%的抗水树添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成抗水树添加剂母料；
3)以重量百分比为70%的聚乙烯、重量百分比为20%的EEA改性聚合物和重量百分比为10%的纳米无机添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成纳米无机添加剂母料；
4)然后将抗水树添加剂母料、纳米无机添加剂母料、剩余重量份数的聚乙烯、剩余重量份数的EEA改性聚合物、含有极性基团的聚烯烃、抗氧剂、有机过氧化物交联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机进行混炼、造粒，生产温度控制在9(Tl20°C。经过对水树生长机理的研究发现水树枝是在电场和水分的共同作用下逐渐生长、发展的，渗入到电缆绝缘材料内部的小水珠在电场的作用下发生沿电场方向的改变，形状由球形向椭球形改变，椭球形的尖端电场子会进一步增强，从而更加促进水珠的变形，当变形的挤压力到一定程度时就会造成材料分子链的变形或断裂，从而在材料中形成一些微小充水孔穴或通道。在电场的作用下，材料中的水分不断地向老孔穴附近集聚从而形成新的孔穴和通道，再而形成水树。通过不同的材料的水树老化研究发现，材料的憎水性越大越易促进材料中水分的凝聚，更易形成充水的微孔；材料的弹性杨氏模量越小，材料的分子链更易被破坏，水树的生长更容易。本发明是从水树生成机理着手，通过添加极性亲水物质即抗水树添加剂月桂酸聚乙二醇酯、含有极性基团的聚烯烃和EEA改性聚合物使交联聚乙烯(XLPE)电缆从憎水性变成为一定程度的亲水性，从而改善了抗水树聚乙烯电缆绝缘料与水的相容性，改善材料中水分的分散，防止水分子的积聚成水滴，减少充水微孔的形成，能大大减少水树的引发概率。同时月桂酸聚乙二醇酯、含有极性基团的聚烯烃和EEA改性聚合物有良好的协同效应，含有极性基团的聚烯烃和EEA改性聚合物能在聚乙烯中形成网状结构排列，改善了月桂酸聚乙二醇酯和聚乙烯的相容性，避免了月桂酸聚乙二醇酯的析出。本发明组合物的优点在于大大改善了绝缘层水抗水树性能和耐久性。含有极性基团的聚烯烃中的EEA是一种结晶度比PE低的柔软的热塑性塑料。一般含丙烯酸乙酯(EA) 5-20%。EA含量增加，共聚物(具体什么物质？)的密度和柔软随之增力口。另外EEA具有良好的低温性能和柔软性，加工中热稳性好，具有较大弹性。EEA的加入也改善了交联聚乙烯(XLPE)材料的柔韧性和杨氏模量，提高了交 联聚乙烯(XLPE)材料抵抗水树破坏的能力，从而改善电缆材料的抗水树性能。月桂酸聚乙二醇酯是一种非离子型表面活性剂.它有较好的乳化性、润湿性、抗静电性及稳定性，月桂酸聚乙二醇酯可以键合到组合物中的聚烯烃上，有效地防止月桂酸聚乙二醇酯从组合物上迁移，可以得到长期的抗水树性能。EEA改性聚合物通过对EEA硅烷接枝处理，在保持乙烯-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)物理性能的同时，还呈现出很高的极性和反应性，其中的硅烷上的硅醇基在水和催化剂的作用下还可以进行缩合反应生成网状交联结构，可明显改善交联聚乙烯(XLPE)的粘接性、相容性，以及提高交联聚乙烯(XLPE)的力学性能和热性能。通过向交联聚乙烯(XLPE)中加入亲水性纳米无机添加物粉末一方面可以改变聚烯烃材料内部的晶体结构，减小球晶尺寸，使水树不易发展；另一方面，由于纳米无机添加物的亲水性，使得水不易积聚在一起。从而可以使该材料具有较强的抗水树性能，较好的介电性能和适用性，而且可以防止电缆在使用过程中添加剂的析出等问题。为保证抗水树添加剂、纳米无机添加剂的完好分散性，分别以抗水树添加剂母料和纳米无机添加剂母料的方式加入。
图I是所述传统交联聚乙烯(XLPE)电缆与实施例I至5样品水树的生长率的测量和威布尔63. 2%值的测量汇总表。
具体实施例方式通过具体实施例的应用来验证本发明的实际效果。实施例I
一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，包含以下重量份的成分
1)聚乙烯78.8
2)含有极性基团的聚烯烃12
3)抗氧剂0.4
4)抗水树添加剂O. 5
5)EEA改性聚合物6
6)有机过氧化物交联剂2. O
7)纳米无机添加物0.3。
其中含有极性基团的聚烯烃选用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例为I : I (重量比)。其中抗氧剂选用4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亚磷酸三(2，4一二叔丁基苯基)酯的混合物，其中4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯的重量比为I : I。抗水树添加剂为月桂酸聚乙二醇酯。所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中所述硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。其中有机过氧化物交联剂选用过氧化二异丙苯。其中纳米无机添加物选用纳米级颗粒的氧化锌。纳米氧化锌经硅烷偶联剂A-151表面处理。一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物的制备方法，包括以下步骤
O按照上述重量份数准备原料；
2)以重量百分比为90%的聚乙烯和重量百分比为10%的抗水树添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成抗水树添加剂母料；
3)以重量百分比为70%的聚乙烯、重量百分比为20%的EEA改性聚合物和重量百分比为10%的纳米无机添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成纳米无机添加剂母料；
4)然后将抗水树添加剂母料、纳米无机添加剂母料、剩余重量份数的聚乙烯、剩余重量份数的EEA改性聚合物、含有极性基团的聚烯烃、抗氧剂、有机过氧化物交联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机进行混炼、造粒，生产温度控制在9(Tl20°C。实施例2与实施例I的区别是
其中含有极性基团的聚烯烃选用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例为I : 2(重量比)。实施例3与实施例I的区别是
其中含有极性基团的聚烯烃选用EEA和EVA的共混物，EVA和EEA的共混比例为2 I(重量比)。实施例4与实施例I的区别是
聚乙烯的重量份数为78.3。抗水树添加剂月桂酸聚乙二醇酯的重量份数为1.0。实施例5与实施例I的区别是
聚乙烯的重量份数为78.3。纳米无机添加物的重量份数为O. 6。样品的制备和传统交联聚乙烯(XLPE)电缆中水树的生长率的测量
取实施例I至5生产的样品在115°C的双辊密炼机中均化10分钟，取30克辊炼胶片放在压模的每个模框中(根据ASTMD-6097-00)。将压模在压力下于120°C保持5分钟，然后在180°C下保持20分钟。然后将模具在压力下冷却到室温。将电解液(O. OlN的NACL)填充到一个置于研磨浴中的锥形瓶中。将钼电极浸入该填充的锥形瓶并连接至电源。在65°C施加6KHZ频率的5KV电压7天。将曝露的样品和亚甲基蓝着色的水放入I小时。通过显微镜测量所显现的水树长度。与传统交联聚乙烯(XLPE )电缆对比得到以百分比计的水树生长率(WTGR)。该百分比越低，抗水树性能越好。测定结果汇总如图I所示。所述传统交联聚乙烯(XLPE)电缆由以下重量份的成分构成
1)聚乙烯97.4
2)抗氧剂0.43 )有机过氧化物交联剂 2. O。其中抗氧剂选用4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亚磷酸三(2，4一二叔丁基苯基)酯的混合物，其中4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和亚磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯的重量比为I : I。有机过氧化物交联剂选用过氧化二异丙苯。在模型电缆上评价所述电缆的抗水树性质·
用实施例I至5生产的样品制成下列模型电缆如下
模型电缆由导体、内屏蔽层、绝缘层、外屏蔽层组成，其结构依次为铜导体、O. 7_的内屏蔽层、I. 5mm的绝缘层、O. 15mm的外屏蔽层组成；模型电缆挤出后经高温硫化交联，在80°C的烘箱内预处理72小时。除去模型电缆中的原铜导体，换上细一点的铜导体，在电介质应力下，环境水的温度为70°C，并且导体区域中的水的温度为85°C下，将所述电缆加入到水浴中老化1000小时，在老化前后测定初始击穿强度(Eb63stOh)和1000小时温老化后的击穿强度(Eb63stIOOOh)。电缆制备和老化描述如下
电缆预处理80°C、72 h
施加电压9KV/Hz 电应力(max) : 9KV/mm 电应力(mean) KV/mm 导体温度85°C 水浴温度70°C 老化时间1000 h
如果无另外说明，去离子水在导体内外。从各电缆上取5个活性长度的O. 50m的试样进行老化。试样经过交流电击穿测试(电压斜线上升100KV/min)，在老化前后测定初始击穿强度(内屏蔽层的场应力)的威布尔63. 2%值。测定结果如图I所示。图I结果明显显示，本发明能显著改善聚乙烯电缆料中的抗水树性能。
权利要求
1.一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，包含以下重量份的成分1)聚乙烯62-92 2)含有极性基团的聚烯烃5-153)抗氧剂0.1-2 4)抗水树添加剂O. 05-2 5)EEA改性聚合物2-15 6)有机过氧化物交联剂1.0-3. O 7)纳米无机添加物O. 1-1.0。
2.根据权利要求I所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，所述含有极性基团的聚烯烃是EVA和EEA的共混物，其中EVA和EEA的共混比例为I : 2 2 : I(重量比)。
3.根据权利要求I所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，抗水树添加剂为月桂酸聚乙二醇酯。
4.根据权利要求I所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，所述EEA改性聚合物是硅烷接技EEA，其中硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，所述硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求I所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，所述的纳米无机添加剂选自纳米氧化镁、纳米蒙脱土、纳米氧化锌中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，其特征在于，所述的纳米无机添加剂为纳米氧化锌，并经硅烷偶联剂A-151表面处理。
8.根据权利要求I所述的一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 O按照以下重量份数准备原料聚乙烯62-92 含有极性基团的聚烯烃5-15抗氧剂O. 1-2 抗水树添加剂O. 05-2 EEA改性聚合物2-15 有机过氧化物交联剂I. 0-3. O 纳米无机添加物O. 1-1. O ； 2)以重量百分比为90%的聚乙烯和重量百分比为10%的抗水树添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成抗水树添加剂母料； 3)以重量百分比为70%的聚乙烯、重量百分比为20%的EEA改性聚合物和重量百分比为10%的纳米无机添加剂经双螺杆挤出机混炼、造粒而成纳米无机添加剂母料； 4)然后将抗水树添加剂母料、纳米无机添加剂母料、剩余重量份数的聚乙烯、剩余重量份数的EEA改性聚合物、含有极性基团的聚烯烃、抗氧剂、有机过氧化物交联剂混合均匀，加入双螺杆挤出机进行混炼、造粒，生产温度控制在9(Tl20°C。
全文摘要
本发明涉及一种电缆绝缘组合物，尤其是在中高压电缆绝缘中、具有抗水树性能的极为有用的组合物及其制备方法。一种抗水树可交联的聚乙烯电缆料组合物，包含以下成分1)聚乙烯、2)含有极性基团的聚烯烃、3)抗氧剂、4)抗水树添加剂、5)EEA改性聚合物、6)有机过氧化物交联剂、7)纳米无机添加物。通过抗水树添加剂母料、纳米无机添加剂母料的方式，进行生产加工。本发明组合物的优点在于大大改善了绝缘层水抗水树性能和耐久性。
文档编号C08K3/34GK102911417SQ201210392199
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者靳红涛, 肖玉朝, 邓向东, 张殿礼, 毋小卫 申请人:濮阳市义达塑料化工有限公司