橡胶反硫化的制作方法

专利名称：橡胶反硫化的制作方法
橡月父反硫化本申请是申请日为2008年08月12日，申请号为200880103472. 2，发明名称为“橡胶反硫化”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及一种使硫化橡胶反硫化的方法。每年全世界由生活垃圾诸如汽车部件和由橡胶加工机产生的生产废料产生的硫化橡胶废料多达几百万吨。出于商业、经济和立法原因，多年来一直试图寻找将这些废料再加工成新橡胶制品的方法，但是没有一种方法被橡胶工业广泛采纳，尽管其中的一些具有技术前景。大多数产品中的硫化橡胶具有优异的物理性质和化学性质，这使得这些材料的再加工变得异常困难。相邻橡胶分子间化学交联导致热固化性质以及优异的耐热性。因此，硫化橡胶不像热塑性聚合物那样熔融、再成型。同样，化学交联的橡胶分子形成的稳定三维网络使硫化橡胶不溶于溶剂，仅允许发生溶胀。硫化橡胶的另一个特点是硫化过程利用了大多数橡胶分子上的化学活性位点，这使得硫化橡胶的表面具有低表面能，既而与新的橡胶基质的粘附性很差。
大量研究论文和专利描述了各种用于克服回收废橡胶固有难题的方法，这包含化学提高表面能的方法；以及通过化学、生物或机械手段，使用加热或高频能量或这些方法的组合进行反硫化的技术。在一些案例中，所述技术很慢。或者所述技术可能使用有毒化学品或使用高水平的能量，并且往往不能仅使交联键断开而不降低橡胶的分子量，从而导致物理性质显著下降。本发明的目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的方法，同时在很大程度上保持橡胶的分子量，因而当其再硫化或混入新的橡胶基质中时保持其潜在的物理性质和化学性质。本发明的其它目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的快速方法，该方法对工艺操作员或环境无害并且使用低水平的加工能量。本发明一方面提供了一种使硫化橡胶反硫化的方法，所述方法包括使所述原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀，从而所述超临界流体使所述硫化橡胶原料溶胀，随后快速降低所述超临界流体的压力，其特征在于，所述压力的下降量小于溶胀期间所施加的水平的40%,并且所述橡胶是饱和橡胶(saturated rubber)。因此，本发明提供了一种用于破坏固化的饱和橡胶中的化学交联而同时在很大程度上保持该橡胶分子分子量的快速无毒方法。并未受缚于任何理论，我们认为本发明的基础在于使溶胀的硫化饱和橡胶快速但受控地三维膨胀，从而使基于硫的交联键优先断裂。本说明书中的饱和橡胶被理解为具有饱和骨架的橡胶。饱和橡胶的实例是含有一种或多种非共轭多烯的乙烯α-烯烃共聚物。α-烯烃的实例例如为具有3-10个碳原子的α -烯烃，如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等。优选地,使用丙烯(EPDM)。非共轭多烯的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4_己二烯及其混合物。优选地，硫化橡胶在含有二氧化碳作为超临界流体的压力容器中进行加工，该超临界流体处于适当的温度和压力下从而达到适于将硫化橡胶溶胀到平衡态的溶解度参数，这由交联密度和交联类型(即环硫、单硫、二硫或多硫交联)的分布来决定，但也可以使用其他超临界流体(诸如氮或冷却剂(refrigerant))替代二氧化碳。一旦达到平衡溶胀条件，对超临界流体进行快速但受控的降压，这使得超临界流体气化，并且使硫化橡胶膨胀超过由交联键的约束力所确定的平衡溶胀水平，从而导致交联键断裂。Tobolsky等人在Polymer Science and Materials ；ffiley-Interscience New York, 1960 中报道了，在交联的二烯烃橡胶体系中，硫-硫键是最弱的化学键。过氧化物交联的硫化橡胶中的碳-碳单键键能是93kcal/mol,单硫交联橡胶中的碳-硫-碳键的键能是50_60kcal/mol,而二硫交联橡胶中的碳_硫-硫_碳键的键能是35kcal/mol,多硫交联橡胶中的碳_(硫)η-碳键的键能是27kcal/mol。本发明通过应用超过交联键的断裂应变但并未超过橡胶分子骨架上的碳-碳键的断裂应变的三维应变来利用较弱的碳-硫键和硫-硫键。我们进一步认识到橡胶分子可高度伸长，具有分子量通常高于100000的相当可观的长度。作为比较，硫交联键的长度非常短，而且在应变条件下伸长的能力非常小。对溶胀期间的超临界流体的温度和压力进行选择，使得橡胶和超临界流体的溶解度参数δ相互匹配。 流体的溶解度参数通常根据Hildebrand溶解度参数测定，其定义如下δ = [ ( Δ H-RT) Vj1/2其中δ 是 Hildebrand 溶解度参数(MPa)1/2 ;ΔΗ 是蒸发热(KJmor1)；R是普适气体常数(KJ molUT是温度(开尔文)；Vm 是摩尔体积((ΙπΛ οΓ1)。一般而言，具有类似溶解度参数值的物质容易混合。在流体和聚合物具有类似溶解度参数的情况下，该聚合物通常良好地溶解在该流体中。然而，在流体和具有相当交联度的聚合物(诸如硫化橡胶)的情况下，该聚合物不溶于该流体中。取而代之的是，该流体渗透该聚合物，从而导致溶胀。因此，在超临界流体(例如CO2)扩散到硫化橡胶中的情况下，选择工艺条件，从而控制超临界流体渗透该橡胶的程度。由上述方程可见，超临界CO2的溶解度参数可以通过改变该流体的压力或温度来进行调整。升高温度使超临界CO2的溶解度参数降低。与此相反，增大压力使溶解度参数增高。因此，通过根据上述方程调节温度和压力，可以使超临界流体的溶解度参数和硫化橡胶的溶解度参数相匹配，从而使硫化橡胶的溶胀最大化。希望橡胶的溶胀最大化，因为这意味着含硫交联键在外部压力下降前伸长，结果当这种压降发生时，最大的内部压力施加到含硫交联键上，从而导致交联键超过其最大伸长点，使得其断裂。从超临界流体具有比硫化橡胶更小溶解度参数的条件开始，橡胶的平衡溶胀水平随着超临界流体的溶解度参数向着橡胶材料的溶解度参数数值增加而不断提高。随着超临界流体的溶解度参数接近硫化橡胶的溶解度参数，硫化橡胶的溶胀度达到平台，然后因超临界流体的溶解度参数升高超过硫化橡胶的溶解度参数而开始下降。橡胶的典型溶解度参数在14_22MPa1/2的范围内，其中极性硫化橡胶的溶解度参数往往在该范围的高端。对于在约305K(恰好高于临界点)温度下的超临界CO2，这与范围介于约10和40MPa之间的压力相对应。然而，实践中观察到溶胀程度在压力升高至约IOMPa的过程中相对快速增加，然后在压力升高至达到最大溶胀的数值的过程中较缓慢地增加。施加高压力使工艺成本增加，所以在一些实施方式中，初始压力优选低于达到最高平衡溶胀水平所需要的压力，例如压力水平可被设定在或略高于溶胀随升高压力的变化开始达到平台的压力水平。因此，所选择的初始压力水平取决于硫化橡胶，但通常小于40MPa,诸如小于30MPa，例如小于20MPa或小于15MPa (例如小于12MPa)。初始压力水平必须闻于流体的超临界水平，因而优选闻于8MPa,例如闻于9MPa,诸如闻于lOMPa。除了压力以外 ，还需要控制超临界流体的温度。因为溶解度参数随着温度的升高而减小，所以通常优选的是，初始温度被保持在允许流体保持超临界状态的低水平下，从而降低实现给定溶解度参数所需要的压力。然而，在一些实施方式中，特别期望在初始压力降低步骤后流体仍保持超临界状态的那些实施方式中，初始温度可以较高。CO2的临界温度为31. TC，所以根据实施方式，CO2的初始温度优选被保持在高于32°C、例如高于40°C、诸如高于50°C或高于60°C的温度下。CO2的初始温度还通常小于140°C，例如小于120°C，诸如小于100°C或小于80。。。如上所述，在给定温度下，硫化橡胶的溶胀程度随着压力升高至特定压力数值而相对快速增加，然后随着压力升高超过该数值而较缓慢地增加。这具有如下有利效果在相对高的压力下，初始压降后可得到的溶胀度仅略低于在初始压力下可得到的溶胀度。这使得能够使用多阶段减压，其中如先前所规定减小压力，然后在再次减压之前允许橡胶达到平衡溶胀。在初始减压之后的平衡过程在流体保持在超临界状态下的情况下要远远快于流体在减压下变成亚临界状态时。这使得较之需要对流体再加压以使其变成超临界状态并再次渗透橡胶的情形，反硫化橡胶产率的提高可以在更短的时间尺度内实现。现在参照以下附图
为本发明提供更详细地说明，其中图I表示在常规环境条件下处于松弛状态的交联橡胶分子的示意图；图2表示在维持超临界态的适当温度和压力下的超临界流体中处于溶胀状态的交联橡胶分子的示意图。图3表示在超临界流体快速减压从而造成超过了交联键可伸长限度的分子三维分离，从而造成交联键断裂之后，反硫化的橡胶分子和断裂的交联键的示意图。图4表示实施本发明的功能操作的加工装置的示意图。本发明的中心在于超临界流体具有独特的物理化学性质它们具有低粘度、高扩散性并且具有高导热率。在适当的温度和压力条件下，超临界流体的溶解度参数可被控制成与硫化橡胶的溶解度参数非常匹配，从而使超临界流体成为硫化橡胶的优异溶剂，容易浸入到橡胶的三维分子网络中，从而导致其溶胀。在若干种超临界流体中，CO2因具有可容易得到的临界点、化学上不活泼、无毒、不可燃并且廉价因而对本发明最有利。图I表示处于松弛状态的硫化橡胶的示意图，该硫化橡胶由通过一些链缠结(2)但主要通过相邻分子间存在的化学交联键(3)而保持在一起的长链分子(I)组成。可高度伸长的长链分子和化学交联键的组合赋予橡胶独特的弹性性质。如果没有化学交联键的作用，那么橡胶主要具有塑性，并且容易被适当的溶剂溶解，从而形成自由流动的溶液。在本发明中，橡胶优选来自由橡胶加工工业或硫化橡胶生活垃圾产生的硫化工艺废料。本发明内的硫化橡胶还可以是成型固体形式，但优选在本发明所述的工艺之前进行研磨工艺，从而形成硫化橡胶颗粒。颗粒的尺寸和形状对本发明工艺的结果并不重要，但是可以影响效率。较小的颗粒对于本发明的效力和效率而言提供提高的表面积与体积的比。通常，硫化橡胶颗粒的颗粒尺寸可由IOmm (以直径计)降低至O. 038mm (ASTM目数400),但优选在
I.OOmm(18目)至O. 15(100目)的范围内，更优选在O. 425mm(40目)至O. 18(80目)的范
围内，这提供有益表面积/体积比值与合理研磨成本二者的平衡。将所述硫化橡胶(优选颗粒形式)放置在温度可控的压力容器中，诸如放置在高压釜中。将气体形式或液体形式的二氧化碳，但优选将液体形式的二氧化碳在处于或高于7. 4MPa的临界压力下泵入压力室中。然后，使压力容器内部的温度升高达到或高于二氧化碳的超临界温度(即等于或高于31. 1°C )，结果二氧化碳变成超临界流体并填充到高压釜腔中。在超临界条件下，作为超临界流体的二氧化碳的密度为O. 469g/cm3。然而，超临界流 体的密度、其到聚合材料中的扩散率以及其溶解度参数高度依赖于临界点以上的温度和压力二者的变化。M. Kojima、M. Tosaka、E. Funami>K. Nitta、M. Ohshima、S. Kohjiya 在“PhaseBehaviour of Crosslinked Polyisoprene Rubber and Supercritical Carbon Dioxide，，中已经描述了这个关系，这允许本领域受训的技术人员选择最佳的一组条件以与待加工的硫化橡胶的溶解度参数相匹配，从而能够得到快速达到平衡溶胀的条件。图2描绘了在超临界流体(4)中处于平衡溶胀条件下的硫化橡胶。橡胶分子(I)被扩散的超临界流体(5)分离，但由于化学交联键(3)的三维网络限制而不能进一步分离。由于在橡胶分子上的限制性影响，交联键在橡胶处于平衡溶胀时具有最大应变。本发明的另一实施方式允许仅使硫化橡胶颗粒的外表面平衡溶胀。当超临界流体通过该外表面朝向每个硫化橡胶颗粒的中心迁移时，每个硫化橡胶颗粒的外表面在橡胶颗粒的中心达到平衡溶胀状态之前达到平衡溶胀状态。因而，在本发明范围内的本文所述的随后加工将使各个橡胶颗粒的外壳反硫化，这允许每个橡胶颗粒的核心保持橡胶的原始物理性质。随后，经处理的颗粒橡胶以添加剂形式掺入新橡胶混合物中，从而该橡胶的反硫化外表面与新橡胶基质之间发生化学交联。反硫化的表面深度根据颗粒的几何形状而发生变化，但通常包括至深度小于最大粒子直径的20%，例如小于10%，诸如小于5%的显著反硫化(即一定区域中10%以上、例如30%以上或50%以上的含硫键断裂)。本发明的进一步实施方式开发了一种具有优异溶解性和耗散性质(dissipationproperty)的超临界流体,其起到活性添加剂(诸如化学反硫化试剂)的载剂的作用。反硫化试剂优选选自苯基-肼-氯化铁、三苯基膦、硫醇和二硫化物。使用这种添加剂有助于在通过本发明的优选实施方式进行物理裂解之前进行通过一定比例的硫交联键的化学裂解的反硫化过程。本发明的进一步优点基于超临界流体的优异溶解性和耗散性质。因此，超临界流体将萃取典型硫化橡胶化合物中常见的低分子量物质，这种低分子量物质的实例是单体、油类、蜡类和皂类，它们单独地或组合地迁移到硫化橡胶的表面，并且形成会减少或破坏橡胶/粘合剂界面上的物理键合和化学键合的表面污染物。对硫化橡胶中的低分子量污染物进行上述萃取本身通过改善界面润湿性从而起到改善硫化橡胶与新橡胶混合基质间的相容性的作用，继而导致表面接触更紧密。一旦达到平衡溶胀，使压力容器的内部压力快速下降，从而压力的下降小于溶胀期间所施加的压力水平的40%。硫化橡胶周围的超临界流体转换成气态(5)，从而在高压室压力和硫化橡胶内的内部压力之间突然造成压差，这是因为超临界流体部分截留在橡胶分子之间。在试图达到压力平衡时，橡胶分子间的超临界流体快速膨胀￠)，这迫使橡胶分子(I)的分离超过交联键约束能力，从而使交联键破裂(7)。Deeb, Victor M 和 Rouse, Michael W 在美国专利 6680110 中描述了一种通过如下使颗粒材料(包括橡胶)的尺寸下降的方法将所述材料在超临界流体中溶胀后，允许100%压力快速下降至大气压。图3表示，在这些条件下，可萃取材料的量几乎不会高于存在于原始材料中的可萃取材料的量。大于溶胀期间所施加压力水平的40%的压力的下降量会导致爆炸性减压，使得长链橡胶分子断裂，从而使橡胶撕裂，这被Deeb等人认为是良好的效果。压力的下降量小于溶胀期间所施加压力水平的40%，这导致化学交联键优先断
m
ο在为了使含硫键断裂最大化同时避免对橡胶造成宏观结构损害(即如由爆炸性减压所导致的)而控制对硫化橡胶的快速减压的过程中，绝对初始压力值和绝对最终压力值与减压步骤的绝对压力差相比不太重要。硫化橡胶的结构可以被认为是缠结的橡胶分子体系，其中，各分子通过含硫基团交联，这有效地形成了超临界流体可以渗入其中的自由体积。在外部压力下降后，硫化橡胶颗粒的内部压力可以采用多种方式释放(i)流体从橡胶颗粒中扩散出去；(ii)橡胶聚合物链重组，从而允许流体更快速地离开自由体积；(iii)使含硫键断裂以允许自由体积膨胀，从而减小颗粒的内部压力。(iv)使橡胶结构宏观受损，从而形成允许压力逸出的孔。如前所述，含硫交联键的键能小于聚合碳碳键的键能OT-eOKcalmor1对93KcalmoF1)。因此，不同键的断裂程度部分取决于硫化橡胶颗粒的内部和外部体系间的初始压力差。在将超临界流体初始加入硫化橡胶期间，平衡溶胀在橡胶内的自由体积的膨胀等同地受含硫交联键的限制时达到。在减压步骤后，如果压差足够小，那么交联键的强度将足以保持橡胶的内部连通性，并且流体将扩散到颗粒外，其中聚合物颗粒可能发生一些重排从而更快达到平衡。在外部压力的初始降低后，最接近橡胶颗粒表面的自由体积经受压差的最大效果。如果压降大得足以使约束这个区域的自由体积的含硫键中的一些断裂的话，那么该自由体积将自由膨胀至由橡胶弹性所确定的程度，从而减小该自由体积内部和外部体系间的压差。随着最接近表面的具有自由体积的区域发生膨胀，下层自由体积的压差将增加至略低于最接近表面的自由体积最初经历的压差水平。如果这个压差仍大得足以使约束这个区域的自由体积发生膨胀的含硫键中的一些断裂的话，那么该区域的自由体积也将膨胀以减小该区域的自由体积与最接近橡胶表面的自由体积之间的压差。这个过程以连续多层的自由体积由于交联键的破坏而膨胀的方式持续，直到相邻各层间的压差不再足以使甚至最弱的多硫键断裂。在这个阶段，由于流体由颗粒扩散到外部体系，所以内部压力和外部压力达到平衡。
由以上可以得出需要至少5%的最小压降以使约束外层中自由体积膨胀的最弱键(多硫键)断裂。如果压降小于该最小数值，那么流体将仅仅扩散到橡胶颗粒外，而未改变其结构。如果压降恰好高于破坏多硫键的最小数值，那么在具有自由体积的外部区域中的最弱多硫键中的一些将断裂，从而允许外部区域膨胀至如下水平具有自由体积的该外部区域中的压力减小至低于使任意残留的多硫键断裂所需的压力水平。然后，下一层自由体积也可以经受足以使较弱多硫键中的一些断裂的相应压差。因为外层保持在略高于外部体系的压力下，所以下一内层(next innermost layer)与外层之间的压差小于外层自由体积和外部体系间的初始压差。这意味着，连续多层的自由体积分别所经受的压差随着从表面层向内移动而不断降低，因而该压差最后将不足以破坏甚至最弱的多硫键。此外，内层中自由体积的膨胀受紧邻上方存在的层的阻碍，因为其他层的膨胀将在该层上方施压，从而使内层的膨胀减弱。为了提高含硫交联键断裂的比例，可以提高压降。随着压降的增加，外层中的更多的含硫交联键将断裂，此外渗入颗粒的深度也将增加。这两个因素最初将提高由减压步骤·生产反硫化橡胶的产率。随着压降大小进一步增加，所得压差将足以开始破坏更强的含硫交联键，诸如C-S-S-C二硫键，以及然后的C-S-C单硫键。在这个阶段，产率仍旧随着压降的增加而提高。然而，最终压降足够大，以至于为了平衡内部压力和外部压力，反硫化橡胶将开始遭受宏观损害。在这个阶段，产率开始下降，这是因为流体在颗粒中形成流体可以由其逃逸的微孔，从而解除了交联键上的压力。如上所述，压降的发生与超临界流体由颗粒的扩散速率相比在时间尺度上很快，从而使由扩散引起的内部压力损耗最小化。最高速度的压降速度基本上是瞬间的，其受工艺设计支配，但可以作为时间的函数被有利地调节和控制。如上所述，在减压步骤后，在最接近橡胶颗粒表面的自由体积区域中，含硫键断裂，这允许该自由体积区域膨胀至该区域中的压力下降至不足以使约束该区域中的自由体积进一步膨胀的最弱多硫键断裂的水平。可以通过提高压降的大小来增加断裂键的个数。然而，这最终导致产率下降，因为橡胶结构发生宏观损害。然而，通过控制外部压力下降的速率，可以将外部体系和颗粒中自由体积间的压差保持为足够高，从而一旦自由体积的外层区域发生初始膨胀就允许含硫键进一步断裂同时使对橡胶结构的任何损害最小化。因为颗粒所经历的减压危害随着压力下降速率的降低而减小，所以较大的压差通常可用于压力由初始值降低到最终值在较长的时间尺度内发生的实施方式。压降通常大于2bar，例如大于O. 5MPa，诸如大于IMPa或大于I. 5MPa。压降通常还小于30MPa，诸如小于20MPa或小于lOMPa。压降还可以小于5MPa，诸如小于3MPa，例如小于 2. 5MPa。在压降在短时间尺度(例如小于5秒)内发生的实施方式中，压降通常被选定在上述范围的低端。一般而言，这个压降小于lOMPa，诸如小于5MPa，例如小于3MPa或小于
2.5MPa。该压降通常还大于O. 2MPa，例如大于O. 5MPa，诸如大于I. OMPa或大于I. 5MPa。一般而言，压降在大于O. 5秒、例如大于I秒，诸如大于2秒的时间尺度内发生。该压降通常还在小于60秒、例如小于30秒、诸如小于15秒或小于5秒的时间尺度内发生。在压降在小于60秒的时间尺度内发生的实施方式中，压降可以在大于5秒、例如大于15秒、诸如大于30秒的时间尺度内发生。在压降在小于30秒的时间尺度内发生的实施方式中，压降可以在大于5秒、例如大于15秒的时间尺度内发生。在压降在小于15秒的时间尺度内发生的实施方式中，压降可以在大于5秒的时间尺度内发生。在压降在小于5秒(例如小于4秒或小于2秒)的时间尺度内发生的实施方式中，压降可以在大于O. 5秒、例如大于I秒的时间尺度内发生。在大多数实施方式中，压力由初始值下降至最终值所花费的时间小于通过扩散平 衡压力所需时间的十分之一，例如小于五十分之一，诸如小于百分之一或小于五百分之一。因此，可以通过选择压降的大小和速率来最优化产率。然而，在最高产率下，可能对橡胶的结构造成一些损害。在本发明的进一步实施方式中，可以通过使用多阶段工艺来提高反硫化橡胶的产率，在所述多阶段工艺中，使用优选速率下的一次以上的压降。这个多阶段工艺包括如在单级工艺中一样应用受控的压降和速率，然后应用另一受控的压降和速率。根据需要，这个过程可以重复进行。以这种方式，其它含硫交联键可以被断裂而对橡胶结构的损害最小，从而提高了反硫化橡胶的产率。优选的是，在每次压降之后，施加下一次压降之前，达到平衡溶胀。因为这样使为了在交联键施加应变所需的自由体积膨胀最小，所以减少了使含硫键断裂所需要的压降。出于这个原因，进一步优选的是选择总压力范围，使得超临界流体的溶解度参数尽可能与硫化橡胶的溶解度参数接近。这使得橡胶溶胀可以在每个阶段期间都最大化。如果橡胶的溶解度参数过高从而使得不使用过高压力则不便实现的话，那么可以选择多阶段工艺的初始压力，使得在初始压降后，超临界流体的溶解度参数保持在初始溶解度参数的2MPa1/2、优选 lMPa1/2、更优选 O. 5MPa1/2 内。还优选的是，流体在多阶段工艺期间保持超临界状态，从而允许各阶段间更快速达到平衡。压降步骤的个数越多，反硫化橡胶的产率越高。然而，连续的增加产率随着每步下降。此外，工艺时间随着减压步骤个数的增加而延长。因此，多阶段工艺中典型的压降个数通常小于10个，例如小于5个，诸如为2-4个。选择每次压降的大小和速率，使得对于橡胶的损害最小化，同时每次压降的大小和速率要足够大，从而使含硫交联键断裂。在压降相对快速(例如在小于5秒的时间尺度上)的实施方式中，压降通常大于
0.2MPa，例如大于O. 5MPa，诸如大于I. OMPa0该压降通常还小于3. OMPa，例如小于2. 5MPa,诸如小于2. OMPa或小于I. 5MPa。在压降相对较慢(例如在5-60秒的时间尺度上)的实施方式中，压降通常大于
1.OMPa,例如大于I. 5MPa，诸如大于2. OMPa或大于2. 5MPa。该压降通常还小于30MPa，诸如小于20MPa或小于lOMPa。压降还可以小于5MPa。
此外，如前所述，应当选择流体的初始温度，使得在流体需要保持超临界状态的实施方式中，与压降相关的任何温度下降应当足够小以至于能够使流体保持超临界。在本发明的反硫化工艺之后，该产物可以用在通用橡胶应用中，或者可被进一步加工(例如通过溶剂萃取)，从而使经反硫化的材料与橡胶原料中剩余的硫化材料分离。可以采用任何会选择性地从橡胶原料中除去反硫化橡胶的溶剂来实施溶剂萃取。该溶剂对非极性橡胶的溶解度参数优选在15tol8MPa1/2的范围内，例如可以为甲苯；或者对极性聚合物的溶解度参数在18to24MPa1/2的范围内，例如可以为甲基乙基甲酮。本发明的反硫化橡胶含有多个有利性质。例如，与未反硫化的橡胶相比，反硫化橡胶作为添加剂可以以更高添加量添加到新橡胶化合物中，同时保持出众的加工性质和硫化的物理性质。本发明的方法使得反硫化橡胶中的可溶剂萃取材料的水平与非反硫化橡胶相比 增加。可溶剂萃取材料具有粘弹性和粘着性，其促进反硫化橡胶更轻易地掺入新橡胶混合物中，从而当与非反硫化橡胶相比时允许向新橡胶混合物中添加更多。此外，反硫化橡胶与硫化橡胶相比对于自由基而言具有提高的化学活性，从而允许在新橡胶基质中发生化学交联。这与使用相同添加量的硫化橡胶相比为化合物赋予了增强的硫化物理性质。采用本发明的方法制成的反硫化橡胶是可以储存在袋子中或压缩成大包的粉末。为了防止粉末颗粒粘结在一起，可以在反硫化橡胶上撒上分隔试剂(partitioningagent)。 当反硫化的饱和橡胶被混合在如NR、SRB、BR或其混合物的不饱和橡胶中时，可以得到本发明的额外优点。耐UV性和耐臭氧性不佳是不饱和橡胶的公知问题。例如Kannika Sahakaro等人在 Journal of Applied Polymer Science，Vol. 103，2555-2563 (2007)中描述了这一点。Kannika Sahakaro等人描述了将EPDM掺入天然橡胶/ 丁二烯橡胶(NR/BR)共混物中会改善耐臭氧性。通常通过常规直接混合得到的NR/BR/EPDM具有不利的机械性质，这通过利用反应性加工技术得以克服。本发明给出了这种麻烦的反应性加工技术的替代方式，其使用反硫化的饱和橡胶作为新橡胶混合物的组分，该混合物还包含基体聚合物、活化剂体系、促进剂体系和交联剂体系以及可选包含结构和非结构填料、加工油、工艺助剂和/或保护体系。优选地，这种新橡胶混合物中的反硫化饱和橡胶是EPDM，因为其具有优异的耐UV性和耐臭氧性。EPDM特别利于用在新橡胶混合物中，其中基体聚合物是SBR、BR、NR或其混合物。图4示出了为实施本发明工艺中所述减压反硫化工艺所需要的基本工艺构件。压力容器(8)优选能够在20°C至175°C的温度下操作，同时能够保持+/_1°C的温度控制，并且优选能够承受OMPa至20MPa的内部操作压力。将硫化橡胶，优选将颗粒形式的硫化橡胶，并且优选将颗粒尺寸(最大尺寸)为0. 425mm至0. 18mm的硫化橡胶装入并密封在压力容器中。被装入压力容器中的硫化橡胶的体积必须足够小，结果允许硫化橡胶达到平衡溶胀，并且允许因随后的快速减压而引起的进一步膨胀。硫化橡胶可实现的溶胀水平在相当大程度上不同，这取决于橡胶配方中的各组分。基体聚合物的类型、不同的填料和加载量以及交联键的类型和密度都将影响硫化橡胶在溶剂中的溶胀行为。因此，为了确定任何给定类型、批次、等级或品质的硫化橡胶可实现的溶胀水平，需要进行测试。然而，常规的是一个加工批次中的硫化橡胶的初始体积小于压力容器的内部体积的20%。压力容器(8)由适于输送气体和流体的入口管(9)和止回阀(10)供给，通过该入口管和止回阀，将气体或液体(优选为液体，进一步优选为液体二氧化碳)由储料罐(11)通过适当的高压泵(12)泵入压力容器中，直到达到或高于气体或液体的超临界压力(对于二氧化碳其为7. 4MPa的压力)。一旦达到超临界压力，压力容器中的加热器将液态气体的温度升高达到或高于超临界温度(对于二氧化碳其为31. 1°C )，这使得液态气体变成超临界流体。该超临界流体完全填充压力容器，并与硫化橡胶密切接触。然后本领域普通技术人员根据需要将压力容器中的压力升高，从而使被加工的硫化橡胶具有最佳的溶解性性能。压力和温度被维持在最佳条件下足以达到平衡溶胀的一段时间。 —旦硫化橡胶已经达到平衡溶胀状态，打开快速卸压阀(13)，从而允许加压超临界流体快速逸出，结果压力容器的内部压力突然下降。对压降的控制通过排气到具有可调内部体积(15)的接收器(14)中而非排气到大气中来实现，这具有使压力容器的内部体积突然增加的效果。在本发明的一个方面中，接收器具有可调内部体积，这通过使用不同尺寸的接收器或者优选通过使用可调密封内板(internal plate)来确定。接收器的体积规定了压力容器内压降的水平，因而规定了被加工橡胶进行三维膨胀的程度。接收器的内部体积越大，压降以及被加工橡胶所经受的三维膨胀的程度越大。在本发明的另一个方面中，一旦已经实现了快速压降，通过打开接收器上的卸压出口阀(16)来控制进一步的缓慢的压降，这允许气体以受控方式压降至大气压，或者优选通过冷却器(17)使气体转化成液体从而回抽(18)到储料管(11)中，以使加工气体可以进行闭合循环。必须控制缓慢压降的速率，从而允许释放被加工橡胶中的超临界流体而不会导致被加工橡胶物理受损；而且缓慢压降的速率必须与超临界流体在其转化成气体时从被加工橡胶中扩散出的速率匹配。当压力容器中的压力被降低至等于大气压的压力时，可以打开压力容器，然后取出被加工的橡胶(主要是处于反硫化状态的被加工橡胶)。由本发明实施方式所述工艺得到的反硫化橡胶可由本领域中的普通技术人员通过如下进行加工采用橡胶加工工业中常见的常规橡胶混合、成形和固化技术，包括配制技术、混合技术、磨制技术、混练技术、挤出技术、压缩模制技术、转移模制技术、注射模制技术、制造和无压固化技术。完全反硫化的橡胶的再利用可通过如下实现将反硫化橡胶与本领域普通技术人员选择的由活化剂、促进剂和交联剂(诸如硫)组成的固化体系进行混合，从而实现所需加工和固化特征。也可以根据需要添加诸如填料、加工油、增塑剂和各种保护体系的其它成分，从而实现所需物理性质和加工性质。反硫化橡胶的其它用途为作为新橡胶混合物中的添加剂，从而部分替代原始的混合成分(包括聚合物、增强填料和非增强填料)。使用反硫化橡胶可以以这种方式通过如下实现将反硫化橡胶作为整个混合物的一部分与本领域普通技术人员选择的常规成分混合从而实现所需加工特性和固化特性，所述常规成分诸如为聚合物、增强和非增强填料、加工油、加工助剂、混炼保护体系和由活化剂、促进剂和交联剂(诸如硫)组成的固化体系。混合物的制备可以在常规混合机中实施，例如在具有正切转子或啮合混合元件的密炼机中实施。可以使用其它种类的密炼机或其它混合机；本技术的特征在于通常不需要特殊设备。同样地，混合物各成分的添加次序通常也是常规的。可以根据常规技术确定填充因子和添加次数，从而适应在其中混合混合物的机器。应当控制泵温以防烧焦，例如控制在低于110°c。在混合期间，混合物中的温度(主要由剪切力引起)通常介于100°c和150°C之间。混合时间通常介于I和8分钟之间。一旦混合，含有分散橡胶碎料的混合物形成粘在一起的可加工批料，可以将该批料由混合机中卸到适合的加工装置诸如双辊开炼机(open mill)中。根据常规实践，各组分的进一步分散可以通过如下实现将混合的批料切碎并在双辊研磨机中共混。由双辊研磨机出来的混合批料可以采用连续粘合片(其能够承载其自身重量)的形式通过。然后，其可以以常规方式进行加工，例如穿过防粘浸溃并进行冷却，然后从工艺上取下，随后成型(例如通过压缩模制)。通常这可以包括使用砑光机加工成具有预定厚度 和宽度的片材。通过如下得到用于随后在压塑机中模制所需要的精确尺寸连续进料砑光片材；或者从砑光片材上使用毛坯切口。典型的模制在介于130°C和180°C的温度下使用足以完全形成所需模制件的闭合作用力来实施。
权利要求
1.一种使硫化饱和橡胶反硫化的方法，所述方法包括使硫化饱和橡胶原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀，从而使所述橡胶原料溶胀，并且随后快速降低所述超临界流体的压力，其特征在于，所述超临界流体的压力的下降量小于所述橡胶原料溶胀期间所施加压力的40 %，并且其特征在于，所述超临界流体压力的快速下降的速率被控制在获得所述硫化橡胶原料的含硫键相对于碳碳键优先断裂而没有爆炸性减压，从而避免了对所述硫化橡胶原料的宏观结构损害。
2.如权利要求I所述的方法，进一步包括向所述超临界流体中添加添加剂，然后使所述硫化橡胶溶胀。
3.如权利要求I所述的方法，其中，所述超临界流体压力的下降在获得平衡溶胀之前发生。
4.如权利要求I所述的方法，其中，所述饱和橡胶是EPDM。
5.如权利要求I所述的方法，其中，所述反硫化的橡胶与固化体系混合并再次硫化。
6.如权利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超临界流体的压力中，所述压力下降量大于溶胀所述橡胶原料压力的5%。
7.如权利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超临界流体的压力中，所述压力下降量小于溶胀所述橡胶原料压力的30%。
8.如权利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超临界流体的压力中，所述压力下降量大于溶胀所述橡胶原料压力的10%。
全文摘要
本发明涉及橡胶反硫化。更具体地，本发明涉及一种通过使用诸如二氧化碳的超临界流体优先使硫化橡胶中的交联键断裂从而使该橡胶反硫化的方法。被保持在适当溶解度参数下的超临界流体溶胀所述硫化相加至平衡溶胀状态。交联键(3)完全延伸并处于应变下，从而保持由超临界气体的溶剂溶胀效应所引起的内部压力。当实现平衡溶胀时，加工容器中的压力快速下降至这样的水平，该水平不小于饱和发生时压力水平的60％，从而使吸附在硫化橡胶中的超临界流体气化并膨胀。所得橡胶分子的三维分离程度对交联键施与进一步的快速应变，这使其断裂(7)，从而获得反硫化倾向。
文档编号C08J11/10GK102924746SQ20121039109
公开日2013年2月13日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月14日
发明者米歇尔·珍·蒂斯, 菲利普·詹姆士·浩克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司, 拉波-雷根有限责任公司