专利名称：多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种导体/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
高介电常数、低介电损耗复合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在众多尖端工业领域扮演重要角色。碳纳米管/聚合物复合材料是制备高介电常数材料的重要形式，近几十年国内外学者对碳纳米管/聚合物复合材料展开大量研究，结果表明碳纳米管的分散性是影响复合材料介电常数进一步提高的关键因素，在碳纳米管外形成包覆层可以有效的改善其分散性，提高材料的介电性能。 在本发明做出之前，文献(ChengYang, Yuanhua Lin, C. ff. Nan. Modifiedcarbonnanotube composites with high dielectric constant, low dielectric loss andlargeenergy density. CARBON; 47; 2009; 1096 - 1101)采用反相微乳液聚合的方法在碳纳米管外围包覆导电聚吡咯制备聚苯乙烯基复合材料，研究表明复合材料中碳纳米管分散均匀，且介电常数随频率的稳定性较高。但是该方法制备的复合材料介电常数较低，在测试频率IO2 IO7 范围内只有几十。文献(Yehai Yan, Jian Cui, Shuai Zhao, Jinfang Zhang, JiwenLiu and Junmei Cheng. Interfacemolecular engineering of single-walled carbonnanotube/epoxy composites. J. Mater. Chem. , 2012, 22, 1928.)报道了用含氨基的嵌二萘衍生物物理包覆碳纳米管制备以环氧树脂为基体的复合材料，研究表明含氨基的嵌二萘衍生物能有效地分散碳纳米管。但是该方法包覆碳纳米管的含氨基嵌二萘衍生物用量较高，超过碳纳米管的用量，不能充分发挥碳纳米管的自身优异性能。由上述现有技术可以看到，目前的碳纳米管/聚合物复合材料制备技术基本只能改善某个或某些不足，而难以采用简单易行的制备方法，只用少量分散剂，在保持碳纳米管良好分散的基础上，同时提高复合材料的介电常数并降低介电损耗。因此，研制新型的高性能碳纳米管分散剂及其制备新型的碳纳米管/聚合物复合材料具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单，性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤I、在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和0. 05 0. I份盐酸，在20 50°C条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份盐酸，在20 50°C条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到多支链聚
苯胺；2、按质量比，将O. 5份碳纳米管与O. 013 5份多支链聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40min得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到多支链聚苯胺改性碳纳米管；3、按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、O. 513 5. 5份多支链聚苯胺改性碳纳米管混合均匀，经固化即得一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。在本发明技术方案中，所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自 身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2_(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物，如苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3- 二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是I、本发明以碳纳米管为导体，在其表面包覆多支链聚苯胺，通过对多支链聚苯胺加入量的调节，实现碳纳米管的分散控制及其复合材料介电性能的控制，方法简单易行。2、多支链聚苯胺的支链含有大量苯环、醌环结构，这种结构能与碳纳米管表面的大η体系形成作用而吸附在碳纳米管上，达到分散碳纳米管的目的。同时，聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为进一步与树脂基体反应，实现碳纳米管分散稳定提供有力支撑。3、本发明在聚硅氧烷的末端化学接枝多条聚苯胺链，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链，确保较少的加入量就可实现对碳纳米管的良好分散。4、多支链聚苯胺的支链为经酸掺杂的聚苯胺，具有较高的电导率，在分散碳纳米管的同时能辅助提高复合材料的介电常数。5、多支链聚苯胺包覆碳纳米管所制备的复合材料在具有较高介电常数的同时，极大的降低了复合材料的介电损耗，克服了现有技术存在的弊端，实现了材料的高性能化。6、本发明所制备的多支链聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐热性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性。
图I是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的红外谱图；图2是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的紫外-可见光谱；图3是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)谱图；图4是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的扫描电子显微镜照片；图5是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的X射线衍射谱图；图6是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的电导率曲线；图7是本发明实施例I制备的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、多支链聚苯胺的热失重曲线；图8是本发明提供的多支链聚苯胺的结构示意图； 图9是本发明实施例I 6制备的多支链聚苯胺改性碳纳米管、未改性碳纳米管的X射线衍射谱图；图10是本发明实施例I 6制备的多支链聚苯胺改性碳纳米管、未改性碳纳米管的拉曼谱图；图11是本发明实施例6和7制备的多支链聚苯胺改性碳纳米管的扫描电子显微镜图；图12是本发明实施例2、3、比较例所提供的复合材料的介电常数随频率变化的曲线图；图13是本发明实施例2、3、比较例所提供的复合材料的介电损耗随频率变化的曲线图。
具体实施例方式下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例II、多支链聚苯胺的制备分别将O. 9g苯胺、I. Ig邻甲苯胺和I. 7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(O. 2mol/L);在N2保护和O 5°C条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入IOOmL过硫酸铵(O. 3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度0.43dL/g。其红外谱图、紫外-可见光谱图、1H核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、3、4、5、6和7所示。在90mL的二甲基亚砜中加入Ig聚苯胺，N2保护、25°C条件下,机械搅拌30min使其充分溶解，取O. 2g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和O. Olg盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。其红外谱图、紫外-可见光谱图、1H核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图I、2、3、4、5、6 和 7 所示。在90mL的二甲基亚砜中加入Ig有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取I. 5g去离子水和O. Olg盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到多支链聚苯胺，产率为75. 32%，特性粘度O. 84dL/g。其结构示意图参见附图8，在本实施例中，
权利要求
1.一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (I )在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份盐酸，在20 50°C条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份盐酸，在20 50°C条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到多支链聚苯胺； (2)按质量比，将O.5份碳纳米管与O. 013 5份多支链聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40mi η得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到多支链聚苯胺改性碳纳米管； (3)按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、O.513 5. 5份多支链聚苯胺改性碳纳米管混合均匀，经固化即得一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
3.根据权利要求I所述的一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
4.根据权利要求I所述的一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的苯胺类单体的聚合物为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。
6.一种按权利要求I所述的制备方法得到的多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加含环氧基的三烷氧基硅烷和盐酸，得到有机硅改性的聚苯胺，再将其溶解于二甲基亚砜中，加入去离子水和盐酸，得到的多支链聚苯胺；将其与碳纳米管加入到二甲基亚砜中，再在甲醇中沉淀，经抽滤、洗涤，得到的多支链聚苯胺改性碳纳米管与熔融态的可热固化的树脂混合、固化后得到多支链聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料，它兼具高介电常数和低介电损耗的特点，由于碳纳米管的表面包覆多支链聚苯胺的导电层，通过调节表面包覆层的含量可实现碳纳米管的分散控制及复合材料介电性能的控制。该制备方法简单易行，适合大规模应用。
文档编号C08K9/04GK102875975SQ201210390299
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者梁国正, 强志翔, 顾嫒娟, 张志勇, 袁莉 申请人:苏州大学, 顾嫒娟