专利名称：超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导体/聚合物复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
高介电常数、低介电损耗复合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在包括航空航天、电子信息、电气绝缘在内的众多尖端工业领域扮演重要角色。碳纳米管以其极大的长径比、高模量、高强度、优异的耐热和耐化学腐蚀性，而被认为是终极的碳纤维。CNT合成技术的不断进步，生产效率的不断提高以及价格的逐步降低，为大规模研究和应用CNT提供了物质保证。 碳纳米管/聚合物复合材料是制备高介电常数材料的重要形式，近几十年国内外学者对碳纳米管/聚合物复合材料展开大量研究，结果表明碳纳米管的分散性是影响复合材料介电常数进一步提高的关键因素，在碳纳米管外形成包覆层可以有效地改善其分散性，辅助提高材料的介电性能。在本发明做出之前，文献(YehaiYan, Jian Cui, Shuai Zhao, JinfangZhang, Jiwen Liu and Junmei Cheng. Interface molecular engineering ofsingle-walledcarbon nanotube/epoxy composites. J. Mater. Chem. , 2012, 22, 1928.)报道了用含氨基的嵌二萘衍生物物理包覆碳纳米管制备以环氧树脂为基体的复合材料，研究表明含氨基的嵌二萘衍生物能有效地分散碳纳米管。但是该方法包覆碳纳米管的含氨基嵌二萘衍生物用量较高，超过碳纳米管的用量，不能充分发挥碳纳米管的自身优异性能。
(ffu C, Huang XY, ffu XF, Yu TH, Xie LY, Tiang PK. TiO^-nanorod decorated carbonnanotubes for high-permittivit andlow-dielectric-loss polystyrene composites.Composites:Part A 2012;72:512-517.)报道了用TiO2纳米棒修饰碳纳米管制备聚苯乙烯基复合材料，研究表明TiO2包覆在碳纳米管外围，包覆层的存在提高了材料的介电常数并降低介电损耗。但是该方法在包覆碳纳米管的同时，会生成未包覆在导体表面的绝缘体，对复合材料的介电性能带来负面影响。由上述现有技术可以看到，目前的碳纳米管/聚合物复合材料制备技术基本只能改善某个或某些不足，而难以采用简单易行的制备方法，采用少量分散剂，在保持碳纳米管良好分散的基础上，同时提高复合材料的介电常数并降低介电损耗。因此，研制新型的高性能碳纳米管分散剂及其制备新型的碳纳米管/聚合物复合材料具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的导体/聚合物复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤1、在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份同时含有磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的盐酸，在20 50°C的温度条件下搅拌10 72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚苯胺；2、按质量比，将O. 5份碳纳米管与O. 013 5份超支化聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40min得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到超支化聚苯胺改性碳纳米管；3、按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、O. 513 5. 5份超支化聚苯胺改性碳纳米管混合均匀，经固化即得一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
在本发明技术方案中，所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物，如苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。在本发明中，所述的经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷为现有技术，一般可由含环氧基的超支化聚硅氧烷经封端处理后得到，如按公开号为CN102199294A的中国发明专利制备方法可以得到含环氧基的超支化聚硅氧烷，再进行封端处理；具体方法可以是在N2保护下，按摩尔计，将11 16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，加入40 60份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加O. 001 O. 003份催化剂，滴加完毕后升温至50 70°C，反应6 8小时后，得到混合物A ;按摩尔计，将6 8份蒸馏水与6份封端剂混合均匀，加入30 40份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加O. 001 O. 003份催化剂，滴加完毕后升温至50 70°C，反应4 6小时后，得到混合物B ;再将混合物B逐滴加入混合物A中，升温至50 70°C，反应6 8小时后静置8 12小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。其中，所述的含环氧基的二烧氧基娃烧为3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃烧、2_(3，4-环氧环己烧基)乙基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合。本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是I、本发明以碳纳米管为导体，在其表面包覆超支化聚苯胺，通过对超支化聚苯胺加入量的调节，实现碳纳米管的分散控制及其复合材料介电性能的控制，方法简单易行。2、超支化聚苯胺的支链含有大量苯环、醌环结构，这种结构能与碳纳米管表面的大η体系形成作用而吸附在碳纳米管上，达到分散碳纳米管的目的。同时，超支化聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为进一步与树脂基体反应，实现碳纳米管分散稳定提供有力支撑。3、本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝多条聚苯胺链，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链，确保较少的加入量就可实现对碳纳米管的良好分散。4、超支化聚苯胺的支链为经酸掺杂的聚苯胺，具有较高的电导率，在分散碳纳米管的同时能辅助提高复合材料的介电常数。5、超支化聚苯胺包覆碳纳米管所制备的复合材料在具有较高介电常数的同时，极大地降低了复合材料的介电损耗，克服了一般三兀复合材料提高介电常数同时增加介电损耗的弊端，实现了材料的高性能化。6、本发明所制备的超支化聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐热性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性。7、本发明采用经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷为反应物，大大降低了超支化聚苯胺的硅羟基含量，可有效防止超支化聚苯胺的自身缩合、凝胶，使其在实际生产、储存以及运输中具有很好的稳定性；同时，进行封端可以降低超支化聚苯胺的极性，从而降 低其的介电损耗，实现材料的高性能化。
图I是本发明实施例I中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚苯胺的红外谱图；图2是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的紫外-可见光谱图；图3是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)谱图；图4是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的扫描电子显微镜图；图5是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的X射线衍射谱图；图6是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的电导率曲线图；图7是本发明实施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的热失重曲线图；图8是本发明实施例I提供的超支化聚苯胺的结构示意图；图9是本发明实施例I 6制备的超支化聚苯胺改性碳纳米管、碳纳米管的X射线衍射谱图；图10是本发明实施例I 6制备的超支化聚苯胺改性碳纳米管、碳纳米管的拉曼谱图；图11是本发明实施例7、8制备的改性碳纳米管的扫描电子显微镜图；图12是本发明实施例1、2和比较例所提供的复合材料的介电常数随频率变化的曲线图；图13是本发明实施例1、2和比较例所提供的复合材料的介电损耗随频率变化的曲线图。
具体实施例方式下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例II、超支化聚苯胺的制备分别将O. 9g苯胺、I. Ig邻甲苯胺和I. 7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(O. 2mol/L);在N2保护和O 5°C条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入IOOmL过硫酸铵(O. 3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度为O. 43dL/g。其红外谱图、紫外-可见光谱图、1H核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、3、4、5、6和7所示。取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23. 6g 3_缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2. Og pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至50°C继续反应8小时，得到混合物A ;取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入9. 7g六甲基二硅氧烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入I. Ig pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至70°C继续反应4小时，得到混合物B ;再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至50°C，反应8小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。其红外谱图如附图I所示。在90mL 二甲基亚砜中加入Ig聚苯胺，N2保护、25°C条件下,机械搅拌30min使其充分溶解，取O. 2g超支化聚硅氧烷和O. 005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48 小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到超支化聚苯胺，特性粘度为I. 09dL/g，产率为73. 12%。其结构示意图参见附图8，球形超支化聚硅氧烷的外围以化学键连接多条聚苯胺链，形成多支链结构，部分羟基与封端剂反应达到封端效果，剩余羟基则可进一步功能化，在本实施例中，VR3=HZSO3H R2/R4=H/CH3^~R5T= Si--本实施例制备的超支化聚苯胺的红外谱图、紫外-可见光谱图、1H核磁共振谱图、扫描电子显微镜、X射线衍射谱、电导率曲线和热失重曲线分别如附图1、2、3、4、5、6和7所
/Jn ο2、超支化聚苯胺改性碳纳米管的制备将Ig碳纳米管与O. 025g超支化聚苯胺加入50mL 二甲基亚砜中，25°C下搅拌并超声20mi η后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，并在50°C下真空干燥24小时，得到超支化聚苯胺改性碳纳米管。其X射线衍射谱图、拉曼谱图分别如图9和10所示。3、超支化聚苯胺改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备将O. 513g超支化聚苯胺改性碳纳米管与和IOOg环氧树脂(牌号E_51)加入到烧瓶中，在60°C下搅拌并超声I小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌lOmin，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工艺进行热固化，即得到超支化聚苯胺改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图12和13。参见附图I，它是本实施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚苯胺的红外谱图。由图I可以看出以下几点(I)超支化聚苯胺保留了聚苯胺的骨架结构，1020 1160cm-1处存在较强较宽吸收带，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功连接到超支化聚硅氧烷的外围；(2) 3500CHT1处Si-OH的吸收峰降低，表明封端剂六甲基二硅氧烷对-OH的封端效果显著；(3) SlOcnT1处存在较弱的环氧吸收峰，表明虽然聚苯胺上的氨基可以与超支化聚硅氧烷中的环氧基团反应，但超支化聚硅氧烷为球形立体结构，空间位阻较大，环氧基团不能完全反应，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。参见附图2，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚苯胺的紫外-可见光谱图。由图比较可知，与聚苯胺相比，超支化聚苯胺的两个强度较高的吸收带的波长都出现了蓝移现象，表明聚合物的共轭程度降低，超支化聚硅氧烷分子被成功引入聚苯胺中。参见附图3，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚苯胺的1H-NMR(核磁共振)谱图。与聚苯胺曲线对比可以发现，超支化聚苯胺的谱图中出现许多新的IH信号峰，表明超支化聚硅氧烷已成功连接到聚苯胺上，形成具有多条聚苯胺支链的超支化聚苯胺。参见表I,它是本实施例制得的三元共聚苯胺与超支化聚苯胺的元素分析EDS表。由EDS数据可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量与加入的单体中各元素含量类似，表明其确实为苯胺的三元共聚物；超支化聚苯胺中Si、0含量有所增加，C、N、S含量略有降低，表明通过聚苯胺上的氨基与超支化聚硅氧烷上的环氧基团反应，超支化聚硅氧烷已被引入聚苯胺链中，证明了具有超支化结构的聚苯胺的合成。表I聚苯胺、超支化聚苯胺的EDS数据
权利要求
1.一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (I )在N2保护和搅拌下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的盐酸，在20 50°C的温度条件下搅拌10 72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚苯胺； (2)按质量比，将O.5份碳纳米管与O. 013 5份超支化聚苯胺加入到15 25份二甲基亚砜中，搅拌并超声处理20 40min得到反应产物；将反应产物加入40 50份甲醇中沉淀，抽滤并洗涤，得到超支化聚苯胺改性碳纳米管； (3)按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂、O.513 5. 5份超支化聚苯胺改性碳纳米管混合均匀，经固化即得一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
3.根据权利要求I所述的一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚苯胺为苯胺类单体的聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的苯胺类单体的聚合物为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3- 二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。
5.一种按权利要求I所述的制备方法得到的超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷和盐酸，得到超支化聚苯胺，将其与碳纳米管加入到二甲基亚砜中，在甲醇中沉淀后，经抽滤、洗涤，得到超支化聚苯胺改性碳纳米管；将熔融态的可热固化的树脂与超支化聚苯胺改性碳纳米管混合均匀，经固化即得到一种超支化聚苯胺改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。由于碳纳米管的表面包覆超支化聚苯胺的导电层，可通过调节表面包覆层的含量实现碳纳米管的分散控制及复合材料介电性能的控制，复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的特点，该制备方法简单易行，适合大规模应用。
文档编号C08L63/02GK102875976SQ201210390300
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者梁国正, 强志翔, 顾嫒娟, 张志勇, 袁莉 申请人:苏州大学, 顾嫒娟