专利名称：酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及高比表面积的荧光纳米材料，特别是酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
项链状一维纳米材料由于其独特的结构带来了很多特殊的性质和广泛的应用。目前，关于这种特殊的结构，可见到以下一些报道《美国化学会会志》(Journalof the American Chemical Society, 2008 年 130卷，5650页)报道了一步法制备Cu/聚乙烯醇(PVA)项链状核壳一维微光缆的合成方法。这种方法利用了聚乙烯醇的还原和模板作用，在合适的反应条件下，得到了项链状的一维纳米核壳结构；但这种方法由于反应时间长，反应环境苛刻(PH=9. 5)，产量低，不易实现大规模生产。·德国《先进材料》(Advanced Materials, 2008年20期4091页)报道了一种利用化学气相沉积过程制备B/SiOx “纳米项链”的合成方法。这种项链状纳米结构在环氧树脂纳米复合材料中有着很优秀的力学增强性质；但这种固相方法需要很高的温度，反应条件非常苛刻，因此不利于大量生产。德国《先进功能材料》(AdvancedFunctional Materials, 2011 年 2I 卷 I398 页)报道了一种静电纺丝和电喷射相结合的方法合成珠串状异质结构纳米纤维，这种纤维是由聚苯乙烯纤维将聚乙二醇小珠串联而成的。虽然这种方法可以大量合成，但反应装置比较复杂，且对两种反应物的选择比较严苛。美国《物理化学杂志C》(Journal of Physical Chemistry C, 2008 年 112 卷 9644页)报道了利用铁催化剂参与的化学气相沉积的方法合成出了项链状的碳纳米纤维。这种方法的反应温度太高(1100° C)，并且用到了一种铁的催化剂，使得这种方法不能够用来大量制备。美国《兰格缪尔》(Langmuir，2010年26卷1186页)报道了一种利用静电纺丝合成聚乙烯醇/ 二氧化硅项链状一维纳米结构的方法。此方法用到静电纺丝，装置价格昂贵，
产量较低。酚醛树脂作为一种重要的高分子材料，广泛应用于各个方面，然而至今还没有见到利用其合成出项链状一维纳米结构的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用一维材料作为模板合成酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料的方法。本发明的另一目的是提供上述方法制备的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料。本发明的还一目的是提供上述方法制备的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料在生物标识及力学增强复合材料中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料，其是以一维模板纳米材料、苯酚和六亚甲基四胺为原料，经水热反应得到的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米光缆；该光缆的长度为f 10 μ m，直径为10(T800nm，其中酚醛树脂为包覆在项链状一维纳米材料外部的壳层。优选的,所述一维纳米模板材料为締纳米线、締纳米棒或银纳米线；所述壳层厚度优选为50 400nm。根据应用需要，调整原料的比例、浓度以及水热反应的条件，可以控制所述酚 醛树脂包覆的项链状一维纳米材料的形貌。进一步地，本发明提供了制备酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料的方法，其包括以下步骤按比例将一维模板纳米材料水溶液与苯酚和六亚甲基四胺混合，混合液在密闭反应容器中于一定温度下水热反应即得到酚醛树脂包覆的项链状一维核壳状纳米材料。其中，所述一维模板纳米材料与苯酚和六亚甲基四胺的物质的量比值优选为1:9. 5 15. 5:11. 9 47. 6 ;其中一维模板纳米材料在混合溶液中的浓度优选为O. 0024 O. 003mol/L，苯酚在混合液中的浓度优选为O. 0086 O. 037mol/L，六亚甲基四胺在混合液中的浓度优选为O. 028 O. 4mol/L。更优选的，所述一维模板纳米材料与苯酚和六亚甲基四胺的物质的量比值为1:9. 5:23. 8。所述水热反应的条件优选为温度12(Γ200° C，反应时间为不小于4小时；更优选的，所述水热反应温度为14(Γ160° C，反应时间为4小时。上述方法还进一步包括将得到酚醛树脂包覆的项链状一维核壳状纳米材料用盐酸和过氧化氢水溶液处理。该步骤能将其中的碲核蚀刻掉，从而得到项链状的酚醛树脂一维纳米线。其中，所述盐酸、过氧化氢和水的体积比优选为HCl:H2O2:Η20=2:3 5:23 25 ;更优选的，所述盐酸、过氧化氢和水的体积比为HCl: H2O2: Η20=2:5:23。更进一步地，本发明还提供了上述方法制备的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料在生物标识及力学增强复合材料中的应用。利用该材料的绿色荧光性质可有效用于生物标识方面，另外，利用其特殊的项链状结构可作为添加剂用于力学增强复合材料。本发明的有益效果由于本发明采用不同的一维纳米材料作为模板，同时利用酚醛树脂的聚合反应，很容易的合成出了酚醛树脂包覆的一维纳米光缆结构。此方法很容易通过调节聚合物单体(六亚甲基四氨和苯酚)的浓度以及反应温度来控制最终产物的形貌，且反应时间短，反应条件温和，反应前驱物很容易得到，可以实现大规模生产，并且根据我们的具体需要可以选择不同形貌的产物进行应用。通过红外测试可以证实其表面有大量羟基，氮气吸脱附曲线可以证实我们得到的项链状一维纳米结构有着很高的比表面积，而X射线光电子能谱(XPS)证实其中也含有氨基，因此这些表面基团都可以用来对其进行功能化处理，如修饰一些催化纳米颗粒在其表面，在催化领域会有很高的应用价值；由于本产品去除碲核后有稳定且持久的荧光性能，同时具有很好的生物相容性，并且可以修饰一些功能性的磁性纳米颗粒，从而在生物成像方面有着很好的应用前景。总之，本发明采用易合成的一维纳米材料为模板，利用简单的聚合反应合成出了形貌可控的酚醛树脂包覆的纳米光缆结构，制备条件温和，反应时间短，操作简单，较适合工业的扩大化生产。
图I是实施例I中制备的碲线/酚醛树脂项链状核壳结构纳米光缆的扫描和透射电镜照片；图2是实施例2中制备的不同温度下碲线/酚醛树脂纳米光缆的扫描电镜照片；图中 a:120° C ；b:140° C;c:180° C;d:200° C;图3是实施例3中在不同苯酚初始浓度下制备的碲线/酚醛树脂纳米光缆的扫描电镜照片；图中 a:O. 3mmol;b:O. Bmmol ; c:O. 8mmol; d: lmmol; e: I. 3mmol;图4是实施例4中在不同六亚甲基四胺初始加入量下得到碲线/酚醛树脂纳米光缆的扫描电镜照片；图中a:0. 14g;b:0. 56g;
图5是实施例5中去除碲核后得到的项链状酚醛树脂一维纳米线的扫描和投射电镜照片；图6是实施例6中以碲纳米棒和银纳米线为模板制备的项链状一维纳米光缆的扫描和透射电镜照片；图中a，b:碲纳米棒为模板；c，d:银纳米线为模板。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明模板法合成形貌可控的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米光缆的制备方法做具体说明。实验中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，密闭反应容器为福建盛鑫机械有限公司生产的不锈钢反应釜。实施例I①超细碲纳米线的合成称取O. 092g亚碲酸钠和Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于33ml水中，接着加入I. 65ml水合肼(质量分数85%)和3. 35ml氨水(质量分数25 28%)，将这密闭反应容器于180° C反应3小时，然后将产物用丙酮提纯得酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料，接着溶于IOOml水中待用。②项链状碲线/酚醛树脂一维纳米光缆的合成称取O. 002mol六亚甲基四胺于8ml0. lmol/L的苯酹溶液中，再加入20ml配置好的碲纳米线水溶液(约O. 084mmol)并加水至总体积为35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，于160° C反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到碲线/酚醛树脂项链状一维核壳纳米光缆，长度为十几微米，直径为100-200nm。分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪、日立H-7650透射电子显微镜、Zeiss Supra 40型场发射扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱仪和氮气的吸附脱附曲线对样品进行表征。通过扫描和透射电子显微镜对碲线/酚醛树脂项链状核壳一维纳米光缆进行观察表明，产物确实为项链状的核壳结构，长度为十几微米，直径为100-200nm，中间的碲纳米线核直径为8nm。红外光谱表明外层的聚合物壳层为酚醛树脂结构，并且其中含有功能性的羟基和少量的氨基，证实了这种材料的潜在的功能性用途。
同时通过能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱也表明产物中含有碲、碳、氢、 氧和氮元素，这也验证了上述结论。
通过氮气吸附脱附曲线表明此材料具有很高的比表面积(585. 3m2/g)，证明其可以作为一种良好的载体。
经过对碲线/酚醛树脂项链状一维纳米光缆的荧光发射光谱的研究表明，样品有绿色荧光，也证明了其可以作为生物标签的功能。
实施例2
称取O. 002mol六亚甲基四胺溶于8ml0. lmol/L的苯酚溶液中，再加入20ml实施例I配置好的碲纳米线水溶液(约O. 084mmol)并加水至总体积为35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，分别于120° C、140° C、180° C、200° C反应4小时，产物都用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到不同形貌的碲线/酚醛树脂核壳纳米结构。
当反应温度为120° C时，在碲纳米线的表面仅有一层很薄的酚醛树脂层(图2a); 当反应温度为140° C时，也可得到项链状一维碲线/酚醛树脂纳米光缆结构(图2b);当温度为180° C时，反应温度的升高使得表面的酚醛树脂球状凸起变得不明显，得到近似直线的碲线/酚醛树脂核壳纳米结构(图2c);当温度升至200° C时，得到的是没有球状凸起的直线状核壳一维纳米结构(图2d)。
实施例3
分别称取O. 002mol六亚甲基四胺溶于3ml、6ml、8ml、IOml和13ml苯酌■溶液 (O. lmol/L)中，再加入20ml配置好的碲纳米线水溶液(约O. 084mmol)并加水至总体积为 35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，于160° C反应4小时，产物都用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到不同形貌的碲线/酚醛树脂核壳纳米结构。
当苯酚含量为3ml和6ml时，可得到几乎没有球状凸起的直线状碲线/酚醛树脂纳米光缆(图3a，b);而当苯酚为8ml时，就能得到前述的项链状一维纳米光缆(图3c);当苯酚的量为IOml时，项链状结构中的球状凸起直径会增加，且间距也会增加(图3d);当苯酚的量继续增加至13ml时，项链状纳米光缆上的球状凸起和间距变的更大(图3e)。
实施例4
分别称取O. OOlmol和O. 004mol六亚甲基四胺于8ml苯酌■溶液(O. lmol/L)中，再加入20ml配置好的碲纳米线水溶液(约O. 084mmol)并加水至总体积为35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，于160° C反应4小时，产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到不同形貌的碲线/酚醛树脂核壳纳米结构。
当六亚甲基四胺的量减少至O. OOlmol时，得到凸起不明显的碲线/酚醛树脂纳米光缆结构(图4a);而当六亚甲基四胺的量增加至O. 004mol时，可以得到比较明显的项链状碲线/酚醛树脂的纳米光缆结构且球的直径有所增加(图4b)。
实施例5
将得到的项链状碲线/酚醛树脂纳米光缆用30ml过氧化氢的盐酸水溶液 (HC1:H202H20=2:5:23, v/v)溶解，放置8_12小时去除碲核，可以得到项链状的酚醛树脂纳米纤维。
实施例6
①碲纳米棒的合成
称取O. 8g氢氧化钠，O. 6g聚乙烯吡咯烷酮和O. 4788g 二氧化碲加入50ml乙二醇中，于IOOml三口烧瓶中搅拌溶解，接着混合溶液以10° C每分钟的速度加热至160° C，然后加入O. 3ml水合肼(质量分数85%)，保持160° C反应20分钟，冷却至室温，样品用水和乙醇分别洗涤三次，分散在350ml水中待用。
②合成项链状碲纳米棒/酚醛树脂一维核壳纳米光缆(图6a，b)
称取O. 002mol六亚甲基四胺于8ml0. lmol/L的苯酹溶液中，再加入IOml配置好的碲纳米棒水溶液(约O. 085mmol)并加水至总体积为35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，于160° C反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到碲纳米棒/酚醛树脂项链状一维核壳纳米光缆，长度为1-2 μ m，直径为200nm。
③银纳米线的合成
称取5. 86g聚乙烯吡咯烷酮和190ml甘油加入500ml三口烧瓶中，并加热溶解，待冷却至室温后，向其中加入含有59mg氯化钠和O. 5ml水的甘油溶液以及I. 58g硝酸银，接着溶液用20分钟加热至210° C，然后反应停止，溶液冷却至室温，接着加入200ml水，把产物用水洗涤三次，从而得到银纳米线。
④合成项链状银纳米线/酚醛树脂一维核壳纳米光缆(图6c，d)
称取O. 002mol六亚甲基四胺于8ml0. lmol/L的苯酹溶液中，再加入Iml配置好的银纳米线水溶液(约O. Immol)并加水至总体积为35ml，搅拌溶解，将上述溶液密封在反应容器中，于160° C反应4小时，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以除去杂质，得到银纳米线 /酚醛树脂项链状一维核壳纳米光缆，长度为几微米，直径为800nm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料，其特征在于，其是以一维模板纳米材料、苯酚和六亚甲基四胺为原料，经水热反应得到的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米光缆；该光缆的长度为f 10 μ m，直径为10(T800nm，其中酚醛树脂为包覆在项链状一维纳米材料外部的壳层。
2.根据权利要求I所述的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料，其特征在于，所述一维模版纳米材料为締纳米线、締纳米棒或银纳米线。
3.制备权利要求I所述酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料的方法，其包括以下步骤按比例将一维模板纳米材料水溶液与苯酚和六亚甲基四胺混合，混合液在密闭反应容器中于一定温度下水热反应即得到酚醛树脂包覆的项链状一维核壳状纳米材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括将得到酚醛树脂包覆的项链状一维核壳状纳米材料用盐酸和过氧化氢水溶液处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述盐酸、过氧化氢和水的体积比为HC1:H202:H20=2:3 5:23 25。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述一维模板纳米材料与苯酚和六亚甲基四胺的物质的量比值为1:9. 5^15. 5:11. 9^47. 6 ;其中一维模板纳米材料在混合溶液中的浓度为O. 0024 O. 003mol/L，苯酚在混合液中的浓度为O. 0086 O. 037mol/L，六亚甲基四胺在混合液中的浓度为O. 028、. 4mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一维模板纳米材料与苯酚和六亚甲基四胺的物质的量比值为1:9.5:23.8。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述水热反应的条件优选为温度120^200° C，反应时间为不小于4小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为14(Γ160°C，反应时间为4小时。
10.权利要求I或2所述酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料在生物标识及力学增强复合材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种酚醛树脂包覆的项链状一维纳米材料及其制备方法，其是以一维模板纳米材料、苯酚和六亚甲基四胺为原料，经水热反应得到的酚醛树脂包覆的项链状一维纳米光缆；该光缆的长度为1~10μm，直径为100~800nm，其中酚醛树脂为包覆在项链状一维纳米材料外部的壳层。本方法采用易合成的一维纳米材料为模板，利用简单的聚合反应合成出了形貌可控的具有良好荧光性质的酚醛树脂包覆的纳米光缆，制备条件温和，反应时间短，操作简单，较适合产业化放大。
文档编号C08K7/06GK102911331SQ20121039251
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者俞书宏, 汪鑫 申请人:中国科学技术大学