专利名称：聚丙烯酸酯/无机物Ⅰ/无机物Ⅱ三元复合粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子及其制备方法，属于聚合物复合材料的制备领域。
背景技术：
目前，聚合物/无机物复合材料的制备方法主要有以下几种1、聚合物与无机粒子直接共混(胡平，范守善等，工程塑料应用，1998，26(1)1；S.Maede，S.P.Armes，Synth.Meta.，1995，73151)。这种方法由于制备简单，操作方便而被广泛应用，但聚合物、无机粒子两相间易分离，导致材料的性能下降。虽然可以通过对无机粒子表面进行改性来提高两相的相容性，但是材料的稳定性仍然不是很好。
2、聚合物包裹无机粒子法，如通过无皂乳液聚合方法制备聚合物/无机物复合材料(Masahiro Haregawa，Kunio Arai，Shozaburo Saito，J.Appl Polym Sci，1987，33411-418，M.Hasegawa，K.Arai，S.Satio，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.1982，201021-1029)。利用这种方法可以在无机粒子表面包裹上聚合物层，但是聚合物和无机物之间的作用力为物理作用力，易发生相分离。
3、溶胶—凝胶法(洪伟良，刘剑宏等，化学研究和应用，2000，12(2)132；Y.Mizutani，S.Nago.J.Appl.Polym.Sci，1999，721489)。通过这种方法可以制得粒径较小，无机粒子在聚合物中分散均匀的复合粒子，但是要使用大量的溶剂，溶剂对无机粒子和聚合物单体有较强的选择性。
4、有机单体在无机粒子表面原位聚合形成聚合物/无机物复合材料(N.Tusbokawa，K.Maruyama，Y.Sone，Polym.J，1989，21133-144；Hongquan Xie，Yongmei Ma.J.ApplPolym Sci，2000，76845)。通过这种方法可以制备具有较强相互作用的聚合物/无机物复合材料，但是无机粒子的选用范围较窄，对于表面化学惰性的无机粒子，比如碳酸钙等，就很难制备具有较强相互作用的聚合物/无机物复合材料。
以上几种方法除了具有各自的特点外，都存在这样的不足制备的复合粒子一般均只涉及单一聚合物与单一无机物的复合，很难充分发挥复合粒子的结构与功能互补。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种聚合物/无机物I/无机物II三元复合粒子及其制备方法。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子的配方组分为丙烯酸酯类单体 5-35份无机物I/无机物II二元复合粒子5-35份硅烷偶联剂 0.025～2.5份乳化剂 1～3份引发剂 0.01～1.5份去离子水80～100份丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯中的至少一种；无机物I/无机物II二元复合粒子中无机物I为碳酸钙，硫酸钡，氧化钛或硫酸钙中的至少一种，无机物II为多孔、可官能化无机物二氧化硅或者三氧化二硅。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或氧化还原引发体系中的一种。
聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子的制备方法(1)无机物I/无机物II元复合粒子的制备按重量比称取可官能化多孔无机物II1-5份，去离子水10-30份加入带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，升温至40-60℃，搅拌形成无机物II水溶胶，按与可官能化多孔无机物II摩尔比1∶1到10∶1分别称取无机反应物A和无机反应物B，并用适量去离子水分别将其溶解形成溶液。首先将无机物A溶液0.1-0.3mol/L加入到前述无机物II溶胶中，然后通过滴液漏斗向反应器中缓慢滴加无机物B水溶液0.3-0.5mol/L，待滴加完全后，在40-60℃下恒温，搅拌3-5小时，最后降温出料，将所得产物经去离子水充分洗涤，去除副产物，干燥、研磨制得无机物I/无机物II二元复合粒子；(2)无机物I/无机物II二元复合粒子的表面改性按重量份称取无水乙醇20-50份，无机物I/无机物II二元复合粒子10-20份，硅烷偶联剂0.1-1份加入到同前(1)的设备中，搅拌升温至50-60℃，反应4-8小时，降温出料，经真空泵抽滤去除体系中的溶剂，并用乙醇淋洗，去除未反应的表面改性剂。于温度50-70℃下烘干备用；(3)聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子的制备按重量份称取上述表面改性的无机物I/无机物II二元复合粒子5-35份，丙烯酸酯5-35份，乳化剂1-3份，引发剂0.01-1.5份，去离子水80-100份，加入带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌，升温至60-80℃，反应3-6小时，然后降温出料，用1-10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除乳化剂，60-70℃下真空烘干，获得具有较强相互作用的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子。
本发明具有如下优点1、通过多孔粒子中二元无机物的化学反应制备无机复合粒子，实现无机物与无机物之间的结构与功能互补。然后，在官能化的无机复合粒子存在下进行丙烯酸酯类单体的常规乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II多元复合材料，进一步实现了聚合物与无机物之间的结构与功能互补。
2、通过多孔可官能化的无机粒子吸附表面化学惰性的无机粒子，并进一步与丙烯酸酯类单体共聚，制备在聚合物分子与无机物分子具有较强相互作用的聚合物/无机物复合粒子，发展了聚合物/无机物复合粒子的制备方法。
3、采用常规乳液聚合，方法简单，成本低，有利于实现工业化。
四
图1为PMMA与CaCO3/SiO2二元复合粒子共混物的红外光谱2为PMMA/CaCO3/SiO2三元复合粒子的红外光谱3为PMMA/CaCO3/SiO2三元复合粒子的热失重曲线图1的红外光谱图中在1733cm-1处没有发现PMMA中羰基的特征吸收峰，图2的红外光谱图中在1733cm-1处发现了该特征吸收峰，这证明PMMA/CaCO3/SiO2三元复合粒子中有一部分PMMA是以较强的相互作用与CaCO3/SiO2二元复合粒子作用，图3的热失重曲线进一步给出了这部分PMMA的相对质量含量为13％。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(1)将二氧化硅30g，去离子水300g加入带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，升温至50℃，搅拌10min，形成二氧化硅水溶胶。取氯化钙55.5g，碳酸钠53g，分别用100g、300g去离子水溶解形成溶液。将碳酸钠溶液加入上述二氧化硅溶胶中，然后通过滴液漏斗按0.5g/min的速度向该体系中滴加氯化钙溶液。滴加完全后，恒温反应2小时，然后降温出料。真空抽滤分离，并用去离子水反复洗涤沉淀，去除生成的NaCl。在60℃烘干即得到CaCO3/SiO2二元复合粒子。通过BET的方法分别测试CaCO3、SiO2、CaCO3/SiO2二元复合粒子以及CaCO3与SiO2共混物的比表面积及孔容，详见表1所示。从表1可见，CaCO3/SiO2二元复合粒子的比表面积为36.5m2/g，这不但远远小于SiO2粒子的比表面积223.6m2/g，而且小于CaCO3与SiO2共混物的比表面积81.8m2/g，这表明反应生成的CaCO3粒子进入多孔SiO2粒子孔隙中，形成填充结构的CaCO3/SiO2二元复合粒子。CaCO3粒子与SiO2粒子复合前后平均孔容的变化也证明了这一事实。
(2)称取按(1)制备所得的CaCO3/SiO2二元复合粒子25g，硅烷偶联剂1.25g，乙醇75g加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，升温至50℃，搅拌6小时，然后出料。真空抽滤去除乙醇，并用乙醇冲洗去除未反应的硅烷偶联剂，于温度50℃下烘干，研细获得改性CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(3)向与(2)相同的装备中依次加入按(2)制备所得的改性CaCO3/SiO2二元复合粒子20g，十二烷基硫酸钠0.8g，去离子水80g，升温至40℃搅拌20分钟；然后依次加入甲基丙烯酸甲酯20g，过硫酸钾0.2g。20分钟后升温至80℃，恒温反应4小时，降温出料。用10％氯化钙溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤沉淀，于温度50℃下烘干即可得到产品。将所得产物在索氏抽提器中经三氯甲烷回流抽提5-7天，去除均聚聚甲基丙烯酸甲酯，然后于温度50-70℃真空烘干，获得的产品分别进行红外测试和热失重分析(TGA)测试，其结果详见图2～3所示。
实施例2(1)按与实施例1(1)相同的步骤及配方制备CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(2)称取按(1)制备所得的CaCO3/SiO2二元复合粒子10g，硅烷偶联剂0.5g，乙醇30g加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，升温至50℃，搅拌6小时，然后出料。真空抽滤去除乙醇，并用乙醇冲洗去除未反应的硅烷偶联剂。于温度50℃烘干，研细获得改性CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(3)向上述装备中依次加入按(2)制备所得的改性CaCO3/SiO2二元复合粒子10g，十二烷基硫酸钠0.8g，去离子水80g，升温至40℃搅拌20分钟；然后依次加入丙烯酸丁酯30g，氧化还原引发剂0.3g。20分钟后升温至65℃，恒温反应6小时，降温出料。用10％氯化钙溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤沉淀，于温度50℃烘干、获得产品。
实施例3(1)将二氧化硅6g，去离子水100g加入带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，升温至50℃，搅拌10min，形成二氧化硅水溶胶。取氯化钙55.5g，碳酸钠53g，分别用100g、300g去离子水溶解形成溶液。将碳酸钠溶液加入上述二氧化硅溶胶中，然后通过滴液漏斗按0.5g/min的速度向该体系中滴加氯化钙溶液。滴加完全后，恒温反应2小时，然后降温出料。真空抽滤分离，并用去离子水反复洗涤沉淀，去除生成的NaCl。在60℃烘干即得到CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(2)按与实施例1(2)相同的步骤及配方改性CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(3)取按(2)制备所得的改性CaCO3/SiO2二元复合粒子20g加入到装有10g丙烯酸丁酯与10g甲基丙烯酸甲酯共混单体的烧杯中，密封，浸润12小时，在将其加入到与(2)相同的装备中，然后依次加入十二烷基硫酸钠0.8g，去离子水80g，升温至40℃搅拌20分钟；然后加入过硫酸钾0.3g。20分钟后升温至80℃，恒温反应6小时，降温出料。用10％氯化钙溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤沉淀，于温度50℃烘干、获得产品。
实施例4(1)按与实施例1(1)相同的步骤及配方制备CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(2)按与实施例1(2)相同的步骤及配方改性CaCO3/SiO2二元复合粒子。
(3)在带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中中依次加入按(2)制备所得的改性CaCO3/SiO2二元复合粒子20g，十二烷基磺酸钠0.8g，去离子水80g，升温至40℃搅拌20分钟；然后依次加入丙烯酸甲酯20g，过硫酸钾0.2g。20分钟后升温至80℃，恒温反应4小时，降温出料。用10％氯化钙溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤沉淀，于温度50℃下烘干、获得产品。表1 二元复合粒子与一元粒子和二元共混粒子的比表面积和平均孔容比较表试样 比表面积(m2/g) 平均孔容(cm3/g)SiO2粒子 223.6 0.42CaCO3粒子3.4 0.01CaCO3/SiO2二元复合粒子 36.5 0.09CaCO3与SiO2共混物 81.8 0.18
权利要求
1.聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子，其特征在于该复合粒子的配方组分(按重量计)为丙烯酸酯类单体5-35份无机物I/无机物II二元复合粒子 5-35份硅烷偶联剂0.025～2.5份乳化剂1～3份引发剂0.01～1.5份去离子水 80～100份
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子，其特征在于丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子，其特征在于无机物I/无机物II二元复合粒子中无机物I为碳酸钙，硫酸钡，氧化钛和/或硫酸钙中的至少一种；无机物II为多孔、可官能化的二氧化硅或者三氧化二铝。
4.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子，其特征在于引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或氧化还原引发体系中的一种。
6.如权利要求1～5所述的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子的制备方法，其特征在于(1)无机物I/无机物II二元复合粒子的制备按重量比称取可官能化多孔无机物II1-5份，去离子水10-30份加入带有温度计、搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中，升温至40-60℃，搅拌形成无机物II水溶胶，按与可官能化多孔无机物II摩尔比1∶1到10∶1分别称取等摩尔的无机反应物A和无机反应物B，并用适量去离子水分别将其溶解形成溶液，首先将无机物A溶液0.1-0.3mol/L加入到前述无机物II溶胶中，然后通过滴液漏斗向反应器中缓慢滴加无机物B水溶液0.3-0.5mol/L，待滴加完全后，在40-60℃下恒温，搅拌3-5小时，最后降温出料，将所得产物经去离子水充分洗涤，去除副产物，干燥、研磨制得无机物I/无机物II二元复合粒子；(2)无机物I/无机物II二元复合粒子的表面改性按重量份称取无水乙醇20-50份，无机物I/无机物II二元复合粒子10-20份，硅烷偶联剂0.1-1份加入到同前(1)的设备中，搅拌升温至50-60℃，反应4-8小时，降温出料，经真空泵抽滤去除体系中的溶剂，并用乙醇淋洗，去除未反应的表面改性剂，于温度50-70℃下烘干备用；(3)聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子的制备按重量份称取上述表面改性的无机物I/无机物II二元复合粒子5-35份，丙烯酸酯单体5-35份，乳化剂1-3份，引发剂0.01-1.5份，去离子水80-100份，加入带有温度计，搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌、升温至60-80℃，反应3-6小时，然后降温出料，用1-10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗涤去除乳化剂，60-70℃下真空烘干，获得具有较强相互作用的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子。
全文摘要
一种聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子及其制备方法，其特点是无机物I是通过A和B两种物质在多孔无机物II的水溶胶中原位反应生成，并通过吸附作用与多孔可官能化无机物II复合形成无机物I/无机物II二元复合粒子；再将所得复合离子用硅烷偶联剂改性，然后取改性后的无机物I/无机物II二元复合粒子5－35份，与丙烯酸酯类单体5－35份、乳化剂1～3份、引发剂0.01～1.5份、去离子水80～100份加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至60－80℃，反应3－6小时，然后降温出料，产品用1－10％氯化钙水溶液沉淀，并用去离子水反复洗除乳化剂，于温度50℃真空烘干，获得具有较强相互作用的聚丙烯酸酯/无机物I/无机物II三元复合粒子。
文档编号C08L33/08GK1482172SQ0313545
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月22日 优先权日2003年7月22日
发明者淡宜, 江龙, 淡 宜 申请人:四川大学