专利名称：食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶聚橡胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种食品级橡胶的制造方法，特别是涉及食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶聚橡胶的制造方法。
背景技术：
众所周知，目前用于泡泡糖、口香糖以及医药卫生、食品包装等方面的食品级橡胶，大多数为经进一步提纯处理的天然橡胶或乳聚(乳液聚合)丁苯橡胶等，然而经提纯处理的天然橡胶为食品添加剂级橡胶，其价格昂贵，生产还占用相当大的土地资源；采用经提纯处理的合成橡胶由于生产中添加了大量有毒有害化工原料，纯净无害度尚有不足，而且成本高，如美国Goodyear公司提纯生产的食品级乳液聚合丁苯橡胶色泽为浅棕黄，经红外光谱分析，含有明显的乳化剂脂肪酸盐杂质峰，口感也有异味。溶聚(溶液聚合)橡胶虽不含脂肪酸盐杂质，但不加极性添加剂的高温共聚法产品例如溶聚丁苯橡胶含有聚苯乙烯嵌段结构，橡胶性能差；添加极性结构调节剂生产共聚橡胶时，其共聚温度相对偏低，共聚温度通常在110℃以内，从而苯乙烯单体的转化有所不够，导致毒性较大苯乙烯在胶中有一定残留。同时该胶种共聚溶剂通常采用环已烷，也有如美国专利3,944,528中所用溶剂为苯，其后处理脱除困难，致使毒性较大的苯、环已烷等溶剂容易残留于产品胶中，尤其是当前世界各国普遍推广生产的溶聚丁苯橡胶四氯化锡偶联工艺，又引入金属锡类有害杂质，作为食品级橡胶胶质是不能令人满意的。采用过渡金属为催化剂的溶液聚合法生产的合成橡胶镍系聚丁二烯，胶中残留金属化学品等威胁人体健康，更不适宜作为食品级橡胶。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，发明人在从事溶液聚合的开发研究中惊奇发现采用C4-C8混合饱和脂肪烃为溶剂，进行丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶液聚合能够避免较高聚合温度下聚合反应结构发生不良变化及反应的暴聚超压，并且可以促使转化率接近100％，从而既提高溶液聚合反应效率和稳定性，又极大地消除了有害单体在橡胶中的残留几率，提高产品纯度，确保产品优质，符合食品级要求。锂系阴离子聚合中，清除单体、溶剂以及保护反应的惰性气体中破坏反应活性的有害杂质，有利于减少产品中微量有害元素，提高食品级橡胶使用安全性。
选取由碳、氢、氧等元素组成的有机偶联剂，将其完全聚合进入橡胶分子中，能够避免如四氯化锡等偶联剂本身对产品构成的污染，更进一步减少或消除合成高分子橡胶的原料化学品的影响，从而提供一种简捷、快速、灵活、高效、成本低、产物纯度高的食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶液聚合(简称溶聚)橡胶的制造方法。
本发明提供的食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶液聚合橡胶的制造方法包括在高纯度氮气氛中，以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中进行阴离子活性聚合丁二烯或丁二烯与苯乙烯，再用偶联剂进行偶联，然后进行凝聚和干燥得聚合物，其特征在于丁二烯或丁二烯与苯乙烯重量比为100-25∶0-75，单体浓度为2-70克总单体/100ml溶剂，惰性溶剂为C4-C8混合饱和脂肪烃，其沸程为55-100℃；有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂或双锂；偶联剂为二乙烯基苯或己二酸二乙酯；极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；其中总单体、极性添加剂、偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比值分别为100-10000，0-500，0-2；聚合温度60-180℃；防老剂为食品级防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6-二叔丁基对甲酚(称BHT)，防老剂加入量为聚合物重量的0.05-2％。
按照本发明提供的食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶聚橡胶的制造方法中，所述聚合包括均聚和共聚，所述聚合物是指均聚物和共聚物，所述溶聚橡胶是指在溶剂存在下进行的溶液聚合制得的橡胶聚合物。所述C4-C8混合饱和脂肪烃是指4-8个碳原子的饱和脂肪烃的混合物，其沸程为55-100℃，优选为55-85℃；一般可从石油炼制馏份产品中获得，优选例如沸程为55-85℃的铂重整抽余油或沸程为55-85℃的加氢汽油。所述铂重整抽余油是指从铂重整汽油中抽提出芳烃后所剩下的那部份油，在铂重整中被加氢饱和，通常简称为抽余油。不同来源的抽余油或加氢汽油的组成会有所不同，但都可使用的，其主要组成有正戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、2，2-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、甲基环戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、环己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、1，3-二甲基环戊烷、1，2-二甲基环戊烷、正庚烷等，其主要组成优选占90～98％以上。也可使用将以上不同组份混合，使其具有沸程为55-100℃特有的溶剂性能。一般可用作本发明溶液聚合溶剂的抽余油或加氢汽油的表观规格如下沸程55～100℃碘值≤0.4g/100g硫含量无水含量无游离水水溶性酸碱中性采用C4-C8混合饱和脂肪烃为溶剂进行丁二烯或丁二烯与苯乙烯的溶液聚合，其溶剂的溶解度参数适宜，热容较高，毒性小，混合饱和脂肪烃溶剂溶解度参数低于环己烷、甲苯和苯等公众熟知的溶聚丁苯橡胶溶剂，溶解性能的降低导致聚合物分子链在溶剂中卷曲，降低聚合液粘度，从而可加大单体投料量，提高10％以上的合成工序生产效率，溶剂的来源又非常丰富，价格低廉，凝固点低，冬季生产不需要给输送管线伴热，工艺的反应速度还非常快，使产品生产的成本具有很强的竞争力。它能够避免较高聚合温度下聚合反应产物结构发生不良变化及聚合反应的暴聚超压，这种相对较高的聚合反应温度可以使转化率接近100％的锂系阴离子聚合中有毒(有害)单体进一步转化，从而提高聚合反应效率和稳定性，又极大地消除了有毒单体在食品级橡胶中的残留几率，即采用混合饱和脂肪烃溶剂的高温溶液聚合新工艺，既可以确保聚合反应的稳定，又可以使单体溶剂在聚合物产品中检不出或呈痕量级，提高聚合物产品纯度，保障产品质量优良，符合食品级橡胶质量要求。在聚合过程中，C4-C8混合饱和脂肪烃的用量随所需的单体浓度而定，单体浓度一般为2-70g总单体/100ml溶剂，优选为5-50g总单体/100ml溶剂，更优选为10-25g总单体/100ml溶剂。这里所述的总单体是指丁二烯和苯乙烯或者丁二烯的总量。
所述的丁二烯和苯乙烯均为聚合级单体，使用前经干燥及脱除杂质处理。丁二烯和苯乙烯的加料比按重量计一般为100-25∶0-75；优选为100-55∶0-45。聚合反应是丁二烯和苯乙烯两种单体进行共聚时，产品称为食品级溶聚丁苯橡胶。聚合单体只有丁二烯时，产品是食品级溶聚丁二烯橡胶。
在锂系阴离子聚合中，清除单体、溶剂等化工原料中破坏反应活性的有害杂质，包括清除保护反应的惰性气体中所含微量水、氧、二氧化碳及其它破坏反应活性的有害杂质，有利于减少产品中微量有毒元素，提高食品级橡胶使用安全性。
所述有机锂引发剂一般可以是烷基锂如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、环己基锂、乙烯基锂、丙烯基锂、以及双锂如四次甲基二锂、五次甲基二锂、六次甲基二锂、十次甲基二锂等，优选为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或双锂，更优选为正丁基锂。有机锂引发剂的用量可按工艺需要来确定，一般总单体(指丁二烯或丁二烯和苯乙烯的总量)与有机锂引发剂的摩尔比为100-10000。
所述极性添加剂一般为具有路易士碱性的醚类或叔胺类，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲氧基甲基四氢呋喃、2，5-二甲氧基甲基四氢呋喃等，优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃。上述极性添加剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用，其混合比例没有严格要求，可任何比例。极性添加剂与有机锂引发剂的摩尔比为0-500。所述偶联剂为碳、氢、氧等元素组成的多乙烯基化合物、卤化物、醚、酯等如二乙烯基苯、已二酸二乙脂、四乙烯基硅、四氯乙烷、四氯化硅等，优选的偶联剂为二乙烯基苯或已二酸二乙脂。在丁二烯或丁苯的溶液聚合中，选取由碳、氢、氧等元素组成的适当的有机偶联剂，将其完全共聚进入橡胶分子中，能够避免如四氯化锡等溶液聚合偶联剂对产品构成的污染，更进一步减少合成高分子橡胶的原料化学品影响。偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0-2。
所述防老剂是食品级防老剂，可以是食品级的BHT等。防老剂的加入量一般为聚合物量的0.05-2％(按重量计)，优选为0.1-0.5％(按重量计).
所述的终止剂为常用的阴离子聚合反应终止剂，如水、乙醇或异丙醇等，优选为水或乙醇。
所述聚合温度为60-180℃，优选80-140℃。正如上所述，由于本发明的聚合方法中采用C4-C8混合饱和脂肪烃为溶剂进行丁二烯或丁二烯与苯乙烯的溶液聚合工艺，可以在较高温度(60-180℃)下进行阴离子活性聚合，聚合反应速率高而且平稳，单体转化率接近100％，而且聚合物的结构没有变化，没有暴聚超压现象，从而提高聚合反应效率和稳定性，又极大地消除有毒单体在橡胶中的残留几率，有利产品质量稳定、优质。聚合反应压力没有严格要求，只要使聚合反应体系在液相中进行，聚合压力一般为0.2-0.5Mpa。
本发明制备食品级橡胶方法中使用的聚合反应器，可以采用现有技术适合于溶液聚合的各种反应器或反应瓶，例如带有搅拌的不锈钢聚合反应器(釜)等。
本发明提供的食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶液聚合橡胶的制造方法特点采用溶解度参数低于环己烷、二甲苯和苯等公众熟知的溶聚溶剂的混合饱和脂肪烃溶剂，摒弃工业化生产丁苯或聚丁二烯橡胶传统所采用的四氯化锡等有污染的偶联剂，能够完全聚入橡胶高分子链的碳、氢、氧等元素组成的有机物偶联剂作交联偶联剂；工业生产合成橡胶所避免的相对高温的聚合工艺，以较高的单体浓度和相应很高的反应速度，进行丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应；同时强化聚合原料精制、聚合物洗涤及成品胶的干燥处理等新工艺。使聚合反应快速平稳、分子结构可控性灵活，聚合效率高，而且，溶解性能的降低导致聚合分子链在溶剂中卷曲，降低聚合液粘度，从而可加大单体投料量，提高10％以上的合成工序生产效率；剂的来源非常丰富，价格低廉，凝固点低，冬季生产不需要给输送管线伴热；聚合反应速度还非常快，聚合生产周期短，降低生产成本，使具有很强的竞争力。是直接制造符合食品卫生要求的高纯度，新一代食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶聚橡胶新工艺方法。
按照本发明方法制备的食品级橡胶产品洁白纯净，小白鼠试验无毒，制成口香糖、泡炮糖口感好，无异味，质量优于FCC国际标准指标。可广泛应用在食品添加剂、医疗卫生、食品包装、食品生产机械及其制品方面。
具体实施例方式
本发明将通过下列实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯600g、苯乙烯200g、抽余油4480g、四氢呋喃16ml、2.68％二乙烯基苯16ml、浓度为0.317M正丁基锂26ml、然后发生共聚反应。聚合反应温度为80-125℃、反应压力为0.28-0.42Mpa。反应时间13分钟，反应完成后，加入食品级BHT，无离子水终止，洗涤汽提后热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率100％，产品残留溶剂正已烷等未检出，残留苯乙烯未检出，残留锂0.0036％(重量)。产品门尼粘度53，拉伸强度21.5Mpa，伸长率486％。注FCC国际标准残留正已烷≤0.01％，残留苯乙烯≤0.002％，残留锂量≤0.0075％。
对比例1试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯600g、苯乙烯200g、环已烷5400g、四氢呋喃18ml、浓度为0.317M正丁基锂28ml、然后发生共聚反应。聚合反应温度为45-100℃、反应压力为0.25-0.36Mpa。反应完成后加入0.45gSncl4进行偶联反应，总反应时间30分钟，加入食品级BHT，无离子水终止，汽提后热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率99％，产品残留溶剂环已烷等0.0073％(重量)，残留苯乙烯0.0021％(重量)，残留锂0.0068％(重量)。产品门尼粘度55，拉伸强度22.1Mpa，伸长率498％。
实施例2试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯800g、抽余油4480g、四氢呋喃13ml、3.31％二乙烯基苯12ml、浓度为0.9M正丁基锂10.5ml、然后发生聚合反应。聚合反应温度为70-129℃、反应压力为0.32-0.46Mpa。反应时间12分钟，反应完成后，加入食品级BHT，无水乙醇终止，洗涤凝聚，热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率100％，产品残留溶剂正己烷等0.0026％(重量)，残留苯乙烯未检出，残留锂0.0039％(重量)。产品门尼粘度45，拉伸强度18.2Mpa，伸长率532％。
实施例3试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯500g、苯乙烯500g、抽余油5000g、四氢呋喃20ml、3.5％二乙烯基苯16ml、浓度为0.9M正丁基锂12.5ml、然后发生共聚反应。聚合反应温度为90-130℃。反应时间15分钟，反应完成后，加入食品级BHT，无水乙醇终止，洗涤凝聚，热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率100％，产品残留溶剂正己烷等0.0019％(重量)，残留苯乙烯0.0003％(重量)，残留锂0.0037％(重量)。产品门尼粘度58，拉伸强度25.4Mpa，伸长率350％。
实施例4试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯220g、苯乙烯660g、抽余油4480g、四氢呋喃19ml、2.7％二乙烯基苯20ml、浓度为0.35M正丁基锂30ml、然后发生共聚反应。聚合反应温度为80-120℃。反应时间12分钟，反应完成后，加入食品级BHT，无离子水终止，无水乙醇洗涤凝聚，热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率100％，产品残留溶剂正己烷未检出，残留苯乙烯0.0002％(重量)，残留锂0.0038％(重量)。产品门尼粘度33，拉伸强度19.2Mpa，伸长率541％。
实施例5试验在9.5升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯200g、苯乙烯600g、抽余油4460g、四氢呋喃15ml、2.5％二乙烯基苯15ml、浓度为0.791M正丁基锂11.0ml、然后发生共聚反应。聚合反应温度为85-136℃。反应时间11分钟，反应完成后，加入食品级BHT，无水乙醇终止，洗涤汽提后热辊挤压干燥，制得样品。测试结果转化率100％，产品残留溶剂正己烷等0.0016％(重量)，残留苯乙烯未检出，残留锂0.0036％(重量)。产品门尼粘度70，拉伸强度22.0Mpa，伸长率460％。
权利要求
1.一种食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶液聚合橡胶的制造方法包括在高纯度氮气氛中，以有机锂为引发剂，在惰性溶剂中进行阴离子活性聚合丁二烯或丁二烯与苯乙烯，再用偶联剂进行偶联，然后进行凝聚和干燥得聚合物，其特征在于丁二烯与苯乙烯重量比为100-25∶0-75，单体浓度为2-70克总单体/100ml溶剂；惰性溶剂为C4-C8混合饱和脂肪烃，其沸程55-100℃；有机锂引发剂为正丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂或双锂；偶联剂为二乙烯基苯或已二酸二乙酯；极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；其中总单体、极性添加剂或偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比分别为100-10000，0-500，0-2；聚合温度60-180℃；防老剂为食品级防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6-二叔丁基对甲酚，防老剂加入量为聚合物重量的0.05-2％。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征在于丁二烯与苯乙烯的重量比为100-55∶0∶45，单体浓度为5-50g总单体/100mg溶剂；C4-C8混合饱和脂肪烃的沸程为55-85℃；聚合温度为80-140℃。
3.根据权利要求2的制造方法，其特征在于所述C4-C8混合饱和脂肪烃为沸程55-85℃的抽余油或加氢汽油。
4.根据权利要求1的制造方法，其特征在于所述有机锂引发剂为正丁基锂。
全文摘要
本发明涉及一种食品级丁二烯或丁二烯与苯乙烯溶聚橡胶的制造方法，通过在有机锂引发剂和极性添加剂存在下，采用C
文档编号C08F236/00GK1454910SQ03140520
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月28日 优先权日2003年5月28日
发明者张乃然, 程丽君, 张凡 申请人:张乃然