专利名称：聚烯烃树脂与填料的复合材料以及用该材料制成的模压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃树脂与填料的复合材料，并涉及由该材料得到的模压制品。更具体地，本发明涉及在机械强度如刚度和冲击强度，以及耐用性如疲劳强度上优异的聚烯烃树脂与填料的复合材料，并涉及由该材料得到的模压制品。
作为进一步提高聚烯烃树脂与填料的组合物的机械强度如刚性和冲击强度的方法，公知的是增强聚烯烃树脂与填料之间粘合性的方法，例如，包括向聚烯烃树脂与填料的组合物中加入改性的聚烯烃树脂的方法。通常采用的方法是，借助于诸如有机过氧化物的引发剂或紫外线照射或辐照，用不饱和羧酸和/或其衍生物对熔融状态的聚丙烯树脂进行接枝改性。
然而，为了提高接枝数量以大大提高聚烯烃树脂与填料间的粘合性，必须使用大量引发剂。这就会降低聚烯烃树脂的分子量，从而降低聚烯烃树脂组合物的机械强度如刚性和冲击强度，并导致其耐久性如疲劳强度变差。
在第一个方面，本发明涉及包含(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性的聚烯烃树脂和(B)填料的复合材料，其中以100重量份成分(A)和(B)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，不饱和羧酸和/或其衍生物在成分(A)中的接枝量为0.3％(重量)或更多，且成分(A)在230℃和21.2N的负载下测量出的熔流率为400g/10分钟或更低，以及由该复合材料得到的模压制品。
在第二个方面，本发明涉及包含(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性的聚烯烃树脂，(B)填料和(C)聚烯烃树脂的复合材料，其中成分(C)与成分(A)的重量比为99.9/0.1-60/40，以100重量份成分(A)、(B)和(C)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，不饱和羧酸和/或其衍生物在成分(A)中的接枝量为0.3％(重量)或更多，且成分(A)在230℃和21.2N的负载下测量出的熔流率为400g/10分钟或更低，以及由该复合材料得到的模压制品。
不饱和羧酸和/或其衍生物在改性的聚烯烃树脂(A)中的接枝量为0.3％(重量)或更高。当接枝量小于0.3％(重量)时，耐久性如疲劳强度会降低。从耐久性如疲劳强度以及可塑性的观点看，接枝量优选为0.3-20％(重量)，更优选为0.4-20％(重量)，尤其优选0.5-10％(重量)。应该注意，接枝量是由改性聚烯烃树脂的红外吸收光谱中由不饱和羧酸和/或其衍生物产生的吸收量化出的值。在本发明中通过用红外光谱量化接枝量的方法描述在Fumio IDE等的“High Polymer Chemistry”，Vol.25，107-115(1968)和Fumio Ide等的“KobunshiRonbunshu(日本聚合物科学与技术杂志)”，Vol.38，No.2，67-74(1981)中。
理想的是改性的聚烯烃树脂(A)不含有用于其接枝改性的不饱和羧酸和/或其衍生物。然而，改性的聚烯烃树脂(A)可含有少量不饱和羧酸和/或其衍生物。即使在改性的聚烯烃树脂(A)中保留了用于接枝改性的这种未反应的单体，但其数量以改性聚烯烃树脂(A)的重量计优选为0.3％或更低，更优选0.2％或更低，尤其更优选0.1％或更低。
改性聚烯烃树脂(A)的熔流率(MFR)为400g/10分钟或更低。当MFR超过400g/10分钟时，其机械强度会降低。从机械强度和产品稳定性观点看，MFR优选为5-400g/10min，更优选10-200g/10min，尤其优选20-90g/10min。应该注意，MFR是在230℃温度和21.2N负载下根据ASTMD1238测量的值。
改性聚烯烃树脂(A)优选地为通过将下文将描述的不饱和羧酸和/或其衍生物(D)，和下文将描述的在其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃的有机过氧化物(E)与聚丙烯树脂混配，并加热捏合来制备的改性聚丙烯树脂。
不饱和羧酸和/或其衍生物(D)的混配量以100重量份聚丙烯树脂计为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。当成分(D)的混配量低于0.1重量份时，就不能得到足够的与聚丙烯树脂接枝的量，机械强度就得不到提高。另一方面，当混配量高于20重量份时，聚丙烯树脂中就会残留过多未反应的不饱和羧酸和/或其衍生物，也不能提高机械强度。当两种或多种不饱和羧酸和/或其衍生物作为成分(D)混配时，成分(D)的混配量指这些物质的量的结合。
在其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃的有机过氧化物(E)的混配量以100重量份聚丙烯树脂计为0.01-20重量份，优选0.02-10重量份。当成分(E)的混配量小于0.01重量份时，就不能实现足够的聚丙烯树脂接枝量，不能获得提高机械强度的效果。另一方面，当混配量超过20重量份时，树脂会发生交联，或树脂的分解会被加速。这会降低产品稳定性。
改性聚烯烃树脂(A)更优选为改性聚丙烯树脂，它通过将下文将描述的不饱和羧酸和/或其衍生物(D)，和下文将描述的在其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃的有机过氧化物(E)，以及在其半衰期为1分钟时的分解温度为150-200℃的有机过氧化物(F)与聚丙烯树脂混配，并捏合同时加热来制备。
不饱和羧酸和/或其衍生物(D)的混配量以100重量份聚丙烯树脂计为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。
当成分(D)的混配量小于0.1重量份时，就不能得到足够的聚丙烯树脂接枝量，机械强度就得不到提高。另一方面，当混配量高于20重量份时，聚丙烯树脂中就会残留过多未反应的不饱和羧酸和/或其衍生物，也不能提高机械强度。当两种或多种不饱和羧酸和/或其衍生物作为成分(D)混配时，成分(D)的混配量指这些物质的量的结合。
在其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃的有机过氧化物(E)的混配量以100重量份聚丙烯树脂计为0.01-20重量份，优选0.02-10重量份。当成分(E)的混配量小于0.01重量份时，就不能实现足够的聚丙烯树脂接枝量，不能获得提高机械强度的效果。另一方面，当混配量超过20重量份时，产品稳定性会降低。
在其半衰期为1分钟时的分解温度为150-200℃的有机过氧化物(F)的混配量以100重量份聚丙烯树脂计为0.01-20重量份，优选0.02-10重量份。当成分(F)的混配量小于0.01重量份时，提高不饱和酸和/或其衍生物与聚丙烯树脂的接枝量的作用就变差，就不能获得提高机械强度的效果。另一方面，当混配量超过20重量份时，聚丙烯树脂的分解会被加速。
改性聚烯烃树脂(A)可通过在可控温的捏合装置中，在合适的温度下将未改性的聚烯烃树脂与选自成分(D)、(E)和(F)的物质一起捏合来制备。例如可采用这样的方法，其中同时或依次混和所有成分，形成均匀混合物，然后熔融捏合该混合物。当通过同时或依次混和这些成分得到均匀的混合物时，可以先混和某些成分形成混合物，然后将该混合物与其他成分或这些成分的混合物混和。获得均匀混合物的方法可以是用Henschel混和器、诸如带状搅拌器的搅拌器等均匀混和的方法。熔融捏合方法可以是采用Banbury混和器、塑性磨、Brabender塑性仪、单螺杆或双螺杆挤出机等的熔融捏合方法。
从能实现高生产率连续制造的角度看，尤其优选的方法是，将已预先完全初步混和的聚烯烃树脂、不饱和羧酸化合物和/或其衍生物(D)，以及有机过氧化物(E)和(F)注入单或双螺杆挤出机中并熔融捏合。
从实现高的接枝量或避免聚烯烃树脂分解的角度看，捏合机械中进行捏合的部分的温度(例如挤出机的圆柱体的温度)为50-300℃，优选100-250℃。同样优选的实施方式是，捏合机内部分为上游部分和下游部分，且下游部分的温度设定高于上游部分的温度设定。
为了实现足够的接枝量或避免聚烯烃树脂分解，捏合时间为0.1-30分钟，尤其优选0.5-5分钟。
为了避免在改性聚烯烃树脂(A)的制备过程中产生臭味，优选的是不掺入诸如苯乙烯和二乙烯基苯的提供电子的化合物。
当制备改性聚烯烃树脂(A)时，可以混配通常加入聚烯烃树脂中的公知的物质如抗氧化剂、热稳定剂和中和剂。
填料(B)是能增强聚烯烃树脂的物质，其实例有纤维、玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、硅灰石、高岭土、石棉、膨润土、硅酸钙、硅酸铝、砂子、硅藻土、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锑、亚铁酸钡、亚铁酸锶、氧化铍、浮石、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、片钠铝石、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸钙、炭黑、硫化钼、磁粉、硫化镉、须晶、木粉、竹粉，以及蜜胺粉。在本发明中，可采用一种填料，或作为选择可结合采用两种或多种填料。
从增强效果的角度看，尤其优选的填料(B)是纤维，其实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、竹纤维、纤维素纤维、南非槿麻纤维和维尼纶纤维。其中优选的是玻璃纤维。
当用纤维作为填料(B)时，可使用粘合剂以粘合纤维。粘合剂的实例包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉和植物油。此外还可以掺入酸改性的聚烯烃树脂、表面处理剂和诸如石蜡的润滑剂。
当用纤维作为填料(B)时，纤维可用表面处理剂预先处理，以提高纤维与聚烯烃树脂间的润湿性或粘合性。表面处理剂可以是硅烷类、钛酸酯类、铝类、铬类、锆类和硼烷类偶合剂。优选的是硅烷类偶合剂和钛酸酯类偶合剂。尤其优选的是硅烷类偶合剂。
硅烷类偶合剂的实例包括三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷。其中优选的是诸如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基硅烷。
用表面处理剂处理上述纤维的方法可以是常规使用的方法，如水溶液法、有机溶剂法和喷射法。
从提高诸如刚性和冲击强度的机械强度，或容易制备或模压复合材料的角度看，本发明的复合材料中纤维的重均长度优选为2mm或更长，更优选2-50mm，尤其优选3-50mm。注意本文所用纤维的重均长度指由JP-A-2002-5924中描述的测量方法确定的重均纤维长度。
在本发明的复合材料中，优选的是纤维具有2mm或更长的重均长度，同样优选的是纤维在复合材料中基本上相互间平行排列。尤其是，为了通过成型操作容易的注塑成型技术获得保持了优异的强度而不破坏可注塑成型性，优选的是复合材料为长度2-50mm的片状形态，且纤维具有等于片的长度的重均长度。
聚烯烃树脂(C)的实例包括聚丙烯树脂和聚乙烯树脂，如乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃无规共聚物。可用一种聚烯烃树脂，或作为选择用两种或多种聚烯烃树脂结合作为成分(C)。聚烯烃树脂(C)优选的为聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂(C)的实例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物，以及通过均聚丙烯，然后共聚乙烯和丙烯以形成乙烯-丙烯共聚物部分而获得的复合聚合物。在本发明中，可用一种聚丙烯树脂，或作为选择两种或多种聚丙烯树脂结合使用。
α-烯烃的实例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。其中优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
制备聚丙烯树脂(C)的方法可以是“New Polymer Production Process”(YASUJI SAEKI编辑，KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO.(1994))、JP-A-4-323207和JP-A-61-287917中描述的溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法和气相聚合法中的任何方法。这些方法可以结合使用。
用于制备聚烯烃树脂(C)的催化剂可选自各种已知的催化剂。优选的是通过使用含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分获得的多位催化剂，以及通过使用金属茂配合物等获得的单位催化剂。
不饱和羧酸和/或其衍生物(D)的实例包括(I)在分子中带有(i)至少一种不饱和基和(ii)至少一种羧酸基和/或衍生自羧酸的基的化合物，和(II)能在制备过程中通过脱水作用而将其结构转变成在分子中带有(i)至少一种不饱和基和(ii)至少一种羧酸基和/或衍生自羧酸的基的结构的化合物。
不饱和基(i)的实例包括碳-碳双键和碳-碳三键。羧酸基和/或衍生自羧酸的基(ii)的实例包括羧酸基、通过羧基中氢原子或羟基取代得到的各种盐、酯、酰胺、酸酐、二酰亚胺、酰基叠氮，以及酰基卤。
在分子中带有不饱和基(i)和羧酸基和/或衍生自羧酸的基(ii)的化合物(I)的实例包括不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物，以及能在接枝到聚烯烃树脂的过程中通过脱水来制备不饱和羧酸或羧酸的衍生物的化合物。
不饱和羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。羧酸的衍生物的实例包括马来酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸一乙酯、马来酸二乙酯、富马酸一甲酯和富马酸二甲酯。在这些不饱和羧酸和/或它们的衍生物中，优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，以及马来酐。
能在接枝到聚烯烃树脂的过程中通过脱水来制备不饱和羧酸或羧酸的衍生物的化合物的实例包括柠檬酸和苹果酸。
为了实现大的接枝量并避免聚烯烃树脂分解，有机过氧化物(E)当其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃，优选70-110℃。具有分解后能从聚丙烯树脂中提取一个质子以形成基团的活性的化合物优选作为有机过氧化物(E)。
当其半衰期为1分钟时的分解温度为50-120℃的有机过氧化物(E)的实例包括二酰基过氧化物化合物；过碳酸盐化合物，如在分子骨架中具有以下结构式(1)表示的结构的化合物；以及烷基过酸酯化合物，如具有以下结构式(2)表示的结构的化合物。 具有结构式(1)表示的结构的化合物的实例包括过氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和二肉豆蔻基过氧碳酸酯。
具有结构式(2)表示的结构的化合物的实例包括1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯，和叔丁基过氧新癸酸酯。
在这些有机过氧化物中，优选的是具有从聚烯烃树脂中获取质子的活性的过碳酸酯化合物(在它们的分子骨架中具有结构式(1)表示的结构的化合物)。
从增加接枝数量的观点看，有机过氧化物(F)当其半衰期为1分钟时的分解温度为150-210℃，优选160-200℃。
当其半衰期为1分钟时的分解温度为150-210℃的有机过氧化物(F)的实例包括1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧基异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烯、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、二叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、过氧化二枯基、α，α′-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、对甲烷过氧化氢，以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
在根据本发明第一方面的复合材料，即含有改性聚烯烃树脂(A)和填料(B)的复合材料中，以100重量份成分(A)与(B)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，优选2-75重量份，更优选5-70重量份。当成分(B)的含量小于1重量份时，不能获得对机械强度如刚性和冲击强度的足够增强效果。另一方面，当含量大于80重量份时，制备或模塑该复合材料就很困难。
在根据本发明第二方面的复合材料，即含有改性聚烯烃树脂(A)、填料(B)和聚烯烃树脂(C)的复合材料中，以100重量份成分(A)、(B)和(C)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，优选2-75重量份，更优选5-70重量份。当成分(B)的含量小于1重量份时，不能获得对机械强度如刚性和冲击强度的足够增强效果。另一方面，当含量大于80重量份时，制备或模塑该复合材料就很困难。
当使用聚烯烃树脂(C)时，在本发明的复合材料中，从耐久性如疲劳特性和机械强度如刚度和冲击强度的观点看，聚烯烃树脂(C)与改性聚烯烃树脂(A)的重量比为99.9/0.1-60/40，优选99.5/0.5-70/30，更优选99.0/1.0-80/20。
为了提供要求的特性，如果需要，可向本发明的复合材料中掺入通常加入聚烯烃树脂中的已知的物质，如成核剂、结晶促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、诸如紫外线吸收剂的稳定剂、泡沫抑制剂、阻燃剂、阻燃助剂、分散剂、抗静电剂、润滑剂、诸如氧化硅的防粘剂、诸如染料和颜料的着色剂、增塑剂和橡胶等。
制备本发明复合材料的方法实例包括同时或依次混和所有成分，形成均匀混合物，然后熔融捏合该混合物的方法，以及拉挤成型方法。当同时或依次混和这些成分而得到均匀的混合物时，可以先混和某些成分形成混合物，然后将该混合物与其他成分或这些成分的混合物混和。获得均匀混合物的方法可以是用Henschel混和器、诸如带状搅拌器的搅拌器等均匀混和的方法。熔融捏合方法可以是采用Banbury混和器、塑性磨、Brabender塑性仪、单螺杆或双螺杆挤出机等的熔融捏合方法。
拉挤成型方法是主要包括用树脂连续浸渍纤维束同时拉动纤维束的方法，其实例包括包括将纤维束通过含有树脂的乳液、悬浮液或溶液的浸渍盘，从而用树脂浸渍纤维束的方法；包括将树脂粉吹到纤维束上，然后熔化树脂，从而用树脂浸渍纤维束的方法；包括将纤维束通过装有树脂粉的容器，使树脂附着在纤维上，然后熔化纤维，从而用树脂浸渍纤维束的方法；以及包括当纤维束通过交叉机头时，将树脂从挤出机等送到交叉机头中，从而进行浸渍的方法。尤其优选的是使用JP-A-3-272830和其他文献中描述的交叉机头的方法。在这种拉挤成型方法中用树脂浸渍的操作可以在一个步骤中进行，或作为选择在两个或多个分开的步骤中进行。
更具体地，根据本发明第一方面的复合材料可通过具有以下定义的步骤(1)-(3)的方法制备(1)熔融捏合(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂的步骤，该改性的聚烯烃树脂具有0.3％(重量)或更多的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量，和在230℃和21.2N负载下测量的熔流率为400g/10min；(2)用步骤(1)中获得的熔融成分(A)浸渍(B)连续的填料，使成分(B)的含量变成1-80重量份(以100重量份成分(A)和(B)的总含量计)，从而形成连续束的步骤；和(3)将步骤(2)中形成的连续束切断的步骤。
根据本发明第二方面的复合材料可通过具有以下定义的步骤(1)-(3)的方法制备(1)熔融捏合(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂和(C)聚烯烃树脂(C)，使成分(C)与成分(A)的重量比变成99.9/0.1-60/40的步骤，该改性的聚烯烃树脂(A)具有0.3％(重量)或更多的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量，和在230℃和21.2N负载下测量的熔流率为400g/10min；(2)用步骤(1)中获得的成分(A)和(C)的熔融混合物浸渍(B)连续的填料，使成分(B)的含量变成1-80重量份(以100重量份成分(A)、(B)和(C)的总含量计)，从而形成连续束的步骤；和(3)将步骤(2)中形成的连续束切断的步骤。
通过将束切成合适的长度，本发明复合材料的形态可以是束状形态、板状形态、片状形态和小片状形态。具体说，对于注塑成型应用，从所得模制件的机械强度或注塑期间的产品稳定性的观点看，优选的是该复合材料为长度为2-50mm的小片状形态。
本发明的复合材料可通过注塑成型、挤出形成、吹塑成型等加工成具有要求的形状的模制件。
具体说，通过模塑含有重均长度为2-50mm的纤维作为填料(B)的本发明的复合材料获得的模制件，该模制件含有重均长度为1-10mm的纤维，具有优异的机械强度和耐久性。这种模制件可通过在基于本领域普通技术人员的常识而适当选择的处理条件下，将上述本发明的复合材料进行注塑成型来制备。应考虑的处理条件包括注塑成型机械的螺杆类型和尺寸、注塑喷嘴的直径、注塑成型机械中塑化期间施加的背压等。
实施例本发明参考以下实施例描述，但不限制本发明的范围。
用于实施例和比较例的试样的组合物示于表1中。
用于实施例和比较例中评价的试样的制备方法如下。
(1)含有长纤维的树脂片的制备方法含有长纤维的树脂片通过JP-A-3-121146中描述的方法制备。在270℃的浸渍温度下以20英尺/分钟的引出速率进行制备。所用玻璃纤维直径为16μm。
(2)评价用试样的制备方法评价用试样通过在以下条件下，用The Japan Steel Works，Ltd.制造的模塑机械注塑成型所得含有长纤维的树脂片来制备。[The Japan Steel Works，Ltd.制造的模塑机械]夹紧力150吨螺杆深槽螺杆螺杆直径46mm螺杆长径比20.3[模塑条件]筒体温度250℃模塑温度50℃背压0MPa实施例和比较例中试样物理性能的评价方法如下。
(1)马来酐接枝量(单位％重量)将1.0g试样溶解在100ml二甲苯中。将溶液滴加到1000ml甲醇中并搅拌，回收形成的固体。上述从溶解到回收的操作以下称为提纯。将回收的固体真空干燥(80℃，8小时)，然后热压形成100μm厚的薄膜。测量该薄膜的红外光谱。根据Fumio IDE等在“High Polymer Chemistry”，Vol.25，107-115(1968)中描述的方法，由近1780cm-1的吸收确定马来酐接枝量。
(2)MFR(单位g/10分钟)熔流率根据ASTM D792在以下条件下测量。
测量温度230℃负载21.2N(3)挠曲模量(单位MPa)挠曲模量根据ASTM D790在以下条件下测量。
测量温度23℃试样厚度6.4mm跨度100mm拉伸速率2mm/分钟(4)挠曲强度(单位MPa)
挠曲强度根据ASTM D790在以下条件下测量。
测量温度23℃试样厚度6.4mm跨度100mm拉伸速率2mm/分钟(5)IZOD冲击强度(单位KJ/m2)IZOD冲击强度根据ASTM D256在以下条件下测量。
测量温度23℃试样厚度6.4mm(带有V形缺口)(6)疲劳强度根据ASTM D671-71T METHOD B的悬臂弯曲测试方法进行测量。疲劳强度基于直到断裂的重复次数来评价。
测试机器Toyo Seiki Seisaku-syo，Ltd.制造的Repeated Vibration FatigueTester(型号B70TH)。
试样形状A型测试温度23℃重复速率30Hz加载应力45MPa，50MPa(7)马来酐剩余量在通过上述方法(1)确定马来酐接枝量中进行的提纯之前，通过热压改性的聚丙烯树脂来获得100μm厚的薄膜。测量薄膜的红外光谱，并基于1780cm-1附近的吸收光谱确定薄膜中剩余的马来酐和接枝的马来酐的总量(单位％重量)。从上述总量中减去通过方法(1)确定的马来酐接枝量获得的值用作剩余马来酐的量。
(8)纤维的重均长度纤维的重均长度通过JP-A-2002-5924中描述的方法确定。
用JP-A-3-121146中描述的方法制备具有表1中所示组成、玻璃纤维含量为40％(重量)且长度为9mm的片。将所得片进行注塑成型，并测量所形成试样的挠曲模量、挠曲强度、IZOD冲击强度和疲劳强度。结果示于表1中。用于评价的试样中所含纤维的重均长度为5mm。比较例1改性聚烯烃树脂(A-2)通过与实施例1相同的操作获得，不同的是1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯的加入量从0.15重量份变成0.05重量份，而且不用二乙酰基过氧基二碳酸酯。所得聚烯烃树脂(A-2)的马来酐接枝量和MFR示于表1。改性聚烯烃树脂(A-2)的马来酐含量为0.1％(重量)。
用与实施例1相同的方式以表1所示组成制备片和试样，并测量其物理性能。结果示于表1。用于评价的试样中所含纤维具有5mm的重均长度。比较例2用与实施例1相同的方式以表1所示组成制备片和试样，不同的是将实施例1中所用的改性聚烯烃树脂换成Crompton Corp.制造PB3000[改性聚烯烃树脂(A-3)]，并测量其物理性能。结果示于表1。Crompton Corp.制造PB3000[改性聚烯烃树脂(A-3)]的马来酐接枝量和MFR示于表1。改性聚烯烃树脂(A-3)不含马来酐。用于评价的试样中所含纤维具有5mm的重均长度。
用JP-A-2002-20436中实施例2描述的改性聚烯烃树脂作为(A-4)。改性聚烯烃树脂(A-4)的马来酐接枝量和MFR示于表1。改性聚烯烃树脂(A-4)不含马来酐。
用与实施例1相同的方式以表1所示组成制备片和试样，并测量其物理性能。结果示于表1。用于评价的试样中所含纤维具有5mm的重均长度。
表1
B-1玻璃纤维(直径＝16μm)C-1丙烯均聚物(MFR＝80g/10min)显然，本发明的要求得到满足的实施例1和2在刚度(挠曲模量和挠曲强度)和冲击强度(IZOD冲击强度)以及疲劳强度上都很优异。
相反，同样明显的是，在不满足本发明对于改性聚烯烃树脂的接枝量要求的比较例1和不满足本发明的MFR要求的比较例2中，疲劳强度不足。
如上文详细描述的那样，本发明可提供具有优异的机械强度如刚度和冲击强度，以及优异的耐久性如疲劳强度的复合材料和模制件。
权利要求
1.一种包含(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂和(B)填料的复合材料，其中以100重量份成分(A)和(B)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，成分(A)中的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量为0.3％(重量)或更高，且成分(A)在230℃和21.2N的负载下测量出的熔流率为400g/10分钟或更低。
2.根据权利要求1的复合材料，其中填料(B)为纤维。
3.根据权利要求1的复合材料，其中填料(B)为玻璃纤维。
4.根据权利要求2的复合材料，其中纤维具有2-50mm的重均长度。
5.根据权利要求1的复合材料，其中改性聚烯烃树脂(A)为改性聚丙烯树脂。
6.根据权利要求2的复合材料，其中复合材料为小片状，其长度等于该小片中所含纤维的重均长度。
7.通过模塑根据权利要求1的复合材料得到的模制件。
8.通过模塑根据权利要求4的复合材料得到的模制件，其中模制件中的纤维具有1-10mm的重均长度。
9.复合材料的制备方法，包含以下定义的步骤(1)-(3)(1)熔融捏合(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂的步骤，该改性的聚烯烃树脂具有0.3％(重量)或更多的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量，和在230℃和21.2N负载下测量的熔流率为400g/10min；(2)用步骤(1)中获得的熔融成分(A)浸渍(B)连续的填料，以100重量份成分(A)和(B)的总含量计，使成分(B)的含量达到1-80重量份，从而形成连续束的步骤；和(3)将步骤(2)中形成的连续束切断的步骤。
10.一种包含(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂、(B)填料和(C)聚烯烃树脂的复合材料，其中成分(C)与成分(A)的重量比为99.9/0.1-60/40，以100重量份成分(A)、(B)和(C)的总量计，成分(B)的含量为1-80重量份，不饱和羧酸和/或其衍生物在成分(A)中的接枝量为0.3％(重量)或更多，且成分(A)在230℃和21.2N的负载下测量出的熔流率为400g/10分钟或更低。
11.根据权利要求10的复合材料，其中填料(B)为纤维。
12.根据权利要求10的复合材料，其中填料(B)为玻璃纤维。
13.根据权利要求11的复合材料，其中纤维具有2-50mm的重均长度。
14.根据权利要求10的复合材料，其中聚烯烃树脂(C)为聚丙烯树脂。
15.根据权利要求10的复合材料，其中改性聚烯烃树脂(A)为改性聚丙烯树脂。
16.根据权利要求11的复合材料，其中复合材料为小片状，其长度等于该小片中所含纤维的重均长度。
17.通过模塑根据权利要求10的复合材料得到的模制件。
18.通过模塑根据权利要求13的复合材料得到的模制件，其中模制件中的纤维具有1-10mm的重均长度。
19.复合材料的制备方法，包含以下定义的步骤(1)-(3)(1)熔融捏合(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃树脂和(C)聚烯烃树脂，使成分(C)与成分(A)的重量比变成99.9/0.1-60/40的步骤，所述改性聚烯烃树脂(A)具有0.3％(重量)或更高的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量，和在230℃和21.2N负载下测量的熔流率为400g/10min；(2)用步骤(1)中获得的成分(A)和(C)的熔融混合物浸渍(B)连续的填料，以100重量份成分(A)、(B)和(C)的总含量计，使成分(B)的含量变成1-80重量份，从而形成连续束的步骤；和(3)将步骤(2)中形成的连续束切断的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种复合材料，它包含(A)用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性的聚烯烃树脂和(B)填料，其中以100重量份成分(A)和(B)的总量计，成分(B)的含量为1－80重量份，成分(A)中的不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量为0.3％(重量)或更高，且成分(A)在230℃和21.2N的负载下测量出的熔流率为400g/10分钟或更低；以及另外含有(C)聚烯烃树脂的复合材料。
文档编号C08J5/04GK1475526SQ0314769
公开日2004年2月18日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月13日
发明者北野胜久, 真田隆 申请人:住友化学工业株式会社