专利名称：双马来酰亚胺－聚醚酰亚胺－二氧化硅三元杂化纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及双马来酰亚胺(BMI)-聚醚酰亚胺(PEI)-二氧化硅(SiO2)三元杂化纳米材料及其制备方法，以提高PEI改性BMI体系用于粘合剂、涂料、模塑粉或者复合材料的性能。
背景技术：
BMI是一种重要的复合材料基体树脂，BMI质地硬脆，耐开裂性和抗冲击性能较差。人们最早用液体橡胶增韧BMI，但是橡胶改性的BMI玻璃化温度较低。为了在不降低力学性能和热性能的前提下实现BMI增韧，近年来人们又采用耐热性和力学性能良好的热塑性塑料如PEI增韧BMI，取得了良好的增韧效果。但是其作为结构粘合剂如何提高综合性能，是该领域研究人员的研究目标。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备方便、综合性能良好的BMI-PEI-SiO2三元杂化纳米材料。
本发明的目的是获得一种制备方便、综合性能良好的BMI-PEI-SiO2三元杂化纳米材料的制备方法。
本发明材料的三元组份如下BMI预聚物100份PEI 15-30份SiO2 1-15份。
上述SiO2尺寸是20-80nm。
本发明的制备方法是将BMI预聚物和PEI溶解在溶剂中，在所得溶液中加入原硅酸酯和偶联剂，可滴加0.1M盐酸，调节pH＝4，搅拌均匀后反应，4-8h，得到红色均匀溶液。所得溶液可直接作为涂料或粘合剂使用，也可以进行浇模或用玻璃纤维或碳纤维预浸(经溶液挥发并经真空脱泡后)，经过80℃固化24小时，180℃固化2小时，200℃固化4小时。原硅酸酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等，偶联剂可以是KH系列，如KH550，KH560等。
本发明反应物组份是BMI预聚物100份PEI 15-30份原硅酸酯4-50份偶联剂 0.2-1份溶剂1000份。
本发明的PEI可以由双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成，例如下述六种 BMI经过初步改性后，性能更好。本发明的初步改性是加入BMI与O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)摩尔比是0.8-1.2的量改性。
本发明PEI特性粘度是0.25-1.0dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。
本发明制备时加入的BMI是预聚物，BMI的预聚是加入O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，加入量是BMI与DBA摩尔比是0.8-1.2。BMI预聚后使整个反应体系相容性更好，从而得到综合性能良好的三元杂化纳米材料。
本发明的溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，完全溶解后，在所得溶液中加入原硅酸酯和偶联剂，再滴加0.1M盐酸，搅拌均匀，反应得到红色均匀溶液。该溶液可以直接作为粘合剂和涂料使用，也可进行浇模或用高性能纤维或织物预浸，如果浇模或预浸，则需真空脱泡。
必须注意的是制成的溶液冷冻储存最佳。
本发明的固化条件可以用现有的技术条件，而较好的固化条件是80℃固化24h后，在180℃固化2小时，200℃固化4小时，随温度升高分三个阶段逐步固化，可获得性能优良的BMI-PEI-SiO2三元杂化纳米材料。
本发明的材料由于提高了其综合性能，因此可作为粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料。
由于BMI是结构粘合剂的主要品种，但由于BMI作为基体树脂的粘合剂延伸率低，脆性大，制件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。PEI改性的BMI在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，提高了其断裂韧性。本发明是在PEI改性BMI的基础上，引入纳米尺寸的SiO2，进一步提高了材料的耐温性能和强度。
本发明制备的BMI-PEI-SiO2三元杂化纳米材料，在PEI改性BMI的基础上，引入纳米尺寸的SiO2，进一步提高了材料的耐温性能和强度。对改性体系的相结构研究表明，纳米尺寸的SiO2的引入，几乎不影响聚合反应诱导相分离的过程，体系仍然会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下形成“反转相”，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而构成，因而体系的力学性能和热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，纳米尺寸SiO2粒子的引入，在有效地控制体系的相结构获得高性能材料的同时，进一步提高了材料的耐温性能和强度。
本发明制备的BMI-PEI-SiO2三元杂化材料所采用的原材料易得，制备工艺简单，便于实施。
图1是本发明材料中二氧化硅尺寸的电镜图。图中标尺为1μm，SiO2粒径50nm。
具体实施例方式
实施例1将100份BMI预聚物，15份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入7份正硅酸甲酯和0.5份KH550，再滴加0.1M盐酸，控制溶液pH＝4，搅拌均匀，反应5h，得到红色均匀溶液，将所得溶液浇膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小时，200℃固化4小时，得到BMI-PEI-SiO2三元杂化薄膜。
实施例2将100份BMI预聚物，30份PEI，加入1000份NMP溶解，在所得溶液中加入29份正硅酸甲酯和1.0份KH550，再滴加0.1M盐酸，控制溶液pH＝4，搅拌均匀，反应8h，得到红色均匀溶液，将所得溶液浇膜，于80℃干燥24h，后在180℃固化2小时，200℃固化4小时，得到BMI-PEI-SiO2三元杂化薄膜。
实施例的材料性能列表如下
权利要求
1.一种双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料，其特征是三元组份含量是双马来酰亚胺预聚物100份聚醚酰亚胺15-30份二氧化硅 1-15份。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料，其特征是二氧化硅尺寸是20-80nm。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是将双马来酰亚胺预聚物、聚醚酰亚胺溶解在溶剂中，在所得溶液中加入原硅酸酯和偶联剂，控制溶液pH＝4，搅拌均匀后反应4-8h，得到棕色均匀溶液，反应物组份是双马来酰亚胺预聚物100份聚醚酰亚胺15-30份原硅酸酯 4-50份偶联剂0.2-1份溶剂 1000份。
4.根据权利要求3所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是聚醚酰亚胺是用双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成。
5.根据权利要求3所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料的制备方法，其特征是双马来酰亚胺的预聚是加入O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，加入量是双马来酰亚胺与DBA摩尔比是0.8-1.2。
6.根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料，其特征是材料的使用加工条件是将所得溶液直接作为涂料或粘合剂使用，或者浇模，或用玻璃纤维或碳纤维预浸，经过80℃固化24小时，180℃固化2小时，200℃固化4小时。
7.根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料作为粘合剂、涂料、模塑粉或者复合材料的应用。
全文摘要
本发明是在热塑性聚醚酰亚胺(PEI)改性双马来酰亚胺树脂(BMI)的基础上，通过溶胶－凝胶法，采用反应诱导相分离技术控制材料微观相结构，制备双马来酰亚胺(BMI)－聚醚酰亚胺(PEI)－二氧化硅(SiO
文档编号C08L35/00GK1493611SQ0315070
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月1日 优先权日2003年9月1日
发明者李善君, 唐晓林, 田骏翔 申请人:复旦大学