4，4′-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法

专利名称:4，4′-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法
本发明涉及4，4，-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法。本制备是有沸石催化剂存在下，用苯胺或其衍生物与甲醛反应来实施，或通过N-(4-氨基苄基)苯胺或其衍生物的异构化来制备。
众所周知，4，4′-二氨基二苯基甲烷是用作为腐蚀的缓蚀剂或用于制得相应二异氰酸酯的中间体物质，二异氰酸酯是化工业中一个非常重要的产品，可用于聚合物，如聚氨基甲酸乙酯，环氧树脂等的合成。
通常，由苯胺或苯胺衍生物制得4，4′-二氨基二苯基甲烷。公认的传统制备工艺(美国化学会杂志，57卷，888页，1975年;化工技术，1984年11月期670页;Kirk Othmer，Ⅱ卷，第3版，338-348页)是在浓的强酸溶液中(如hHCl，H2SO4，H3PO4等)，通过苯胺与甲醛反应制得。
此外，能使用胺衍生物如苯基氨基甲酸乙酯同甲醛缩合制得二氨基甲酸乙酯。这样用走旁路的游离胺相来热解得到二异氰酸酯。可以应用的苯胺衍生物的通式可表示为
式中R＝-COOR或-COR1，其中R1是取代的或末取代的烷基或芳基。下面用R为-COOMe作具体例子
在已知方法中，通常采用的条件是用相对于甲醛来说是过量的苯胺或其一种衍生物以及大量可溶性强酸。这是确保抑制形成不期望副产物的必不可少的二个条件。
因此，在已有的工艺操作中，需用大量强酸，在建造生产设备时这种情况本身又需要使用抗腐蚀材料。此外，待反应发生后，还需大量硷来中和酸，并由此又引起处理生成的无机盐的问题。当使用盐酸时将会带来另外问题，这是因为会引起由于甲醛而形成的高毒性的二氯甲烷醚。
现已惊奇地发现到，在反应条件下借助沸石物质，反应能以同甲醛或产生甲醛的产品缩合的形式来进行，这也构成了本发明的主要内容之一。
这所得优点为能使用无腐蚀的设备;试剂(如沸石)能循环使用;无需花费酸和硷;也不会引起无机副产物处理问题。此外，由于沸石具有特殊的多孔结晶固体结构和可控的多孔性，使得通过消耗其它异构体和较高的低聚体条件下，有利于生成4，4′-二氨基二苯基甲烷异构体。
只要在反应条件下，能生成甲醛的任何物质都可用作为试剂。尤其能采用气态甲醛或溶于溶剂或三噁烷的甲醛。
本反应能在隋性溶剂如醇，芳香或脂肪烃，醚或氯代芳香或硝基芳香化合物等中进行，较好温度在50℃至200℃的范围里，通常为100℃到150℃，并且较好是根据所用溶剂的沸点，采用溶剂回流操作或在高压容器中进行。
通常，体系中的压力是自生的。当将无机酸用于缩合时甲酸与苯胺之间的比例并不严格地要苯胺多于甲醛，但最好使用过量于甲醛的苯胺，这是因为沸石的多孔性阻止了较高低聚体的形成。这样可以高交换来进行，因而免去了丙烯酮循环。
有时由于形成相当量的N-(氨基苄基)苯胺和其衍生物，降低了4，4′-二氨基二苯基甲烷的合成产率。如同所知那样，通过酸催化反应，这些产物能异构成二氨衍生物的形式
这个反应通常在有过量的胺存在下，通过强酸或羧酸反应而进行。
通常所用的酸(例如三氟乙酸和三氟甲磺酸)昂贵和用量大，并且反应一旦发生需用苏打来中和。
此外，如果不使用适当的结构材料，这些物质在生产设备中也能造成腐蚀。
我们惊奇地发现，使用沸石型催化剂可有效地进行异构化反应，这是本发明的另一个主要内容。当进行上面描述的合成时，使用沸石催化剂能直接导致这异构化反应，凡是应用基本的方法来制备4，4′-二氨基二苯甲烷，必然会应用异构化反应。无论是在有沸石存在下苯胺的反应(这方法中，可同时进行产品的分析)，还是使用N-(氨基苄基)苯胺(用不同方法可得到的)，本方法均可在惰性溶剂例如饱和的或芳族烃，醚醇，或氯代芳香或硝基芳香化合物，在环境温度至200℃温度，通常70℃至150℃中进行。
用于本发明方法中的较佳沸石是相应有下列通式的化合物，以氧化物摩尔比形式表示(呈煅烧无水形式)(1)pHAlO2.qB2O3.SiO2式(1)中，p的值为0.034至0.0050，q的值为0.1至0.005，HAlO的H至少部分被阳离子取代。这种沸石具有X射线衍射光谱(粉状样品)，其明显的谱线列于表A中表A
d Irel11.12+0.10 vs9.98+0.10 s9.74+0.10 m6.34+0.07 mw5.97+0.07 mw4.24+0.05 mw3.84+0.04 s3.81+0.04 s3.73+0.04 s3.71+0.04 s3.63+0.04 m3.04+0.02 mw2.97+0.02 mw表中d是以
为单位的(晶)面间距，Irel为相对强度，VS表示非常强，s为强，m为中等强弱，mw中弱和W为弱，红外光谱列于如下wn Irel1220-1230 w1080-1110 s890-920 mw795-805 mw550-560 m450-470 ms表中wn表示单位为cm-1的波数，Irel为相对强度，s为强，ms为中强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱。
(2)pHAlO2qTiO2.SiO2式(2)中，P的数值大于0至小于或等于0.050，q的数值大于0至小于或等于0.025，HAlO2的H+至少部分被阳离子取代。这种沸石具有X射线衍射光谱(粉状样品)，其明显的谱线列于表B中表Bd Irel11.14+0.10 vs 3.75+0.04 s9.99+0.10 s 3.72+0.04 s9.74+0.10 m 3.65+0.04 m6.36+0.07 mw 3.05+0.02 mw5.99+0.07 mw 2.99+0.02 mw4.26+0.05 mw3.86+0.04 s3.82+0.04 s表中d是以
为单位的(晶)面间距，Irel为相对强度，Vs表示非常强，s为强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱，红外光谱至少具有下列谱带wn Irel1220-1230 w1080-1110 s960-975 mw795-805 mw550-560 m450-470 ms表中wn代表单位为cm-1的波数，Irel为相对强度，s表示强，ms为中强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱。
(3)ZSM(如美国专利号3702886和美国Reissue专利号29948)。
(4)xTiO2(1-X)SiO2
式4中，X为0.0001至0.04，一般为0.01至0.025(进一步详情可见美国专利号4410501)。
(5)pHFe O2.qTiO2，SiO2式5中，q的数值大于0至小于或等于0.050，q的数值大于0但小于或等于0.025，HFeO2的H+可取代或至少部分被阳离子取代，该沸石具有X射线衍射光谱(粉状样品)，其较明显的谱线列于表C中表Cd Irel11.14+0.10 vs9.99+0.10 s9.74+0.10 m6.36+0.07 mw5.99+0.07 mw4.26+0.05 mw3.86+0.04 s3.82+0.04 s3.75+0.04 s3.72+0.04 s3.65+0.04 m3.05+0.02 mw2.99+0.02 mw表中d是以
为单位的(晶)面间距，Irel为相对强度，WS代表非常强，s为强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱，红外光谱至少具有下列谱带
wn Irel1220-1230 w1080-1110 s960-975 mw795-805 mw550-560 m450-470 ms表中wn表示单位为cm-1的波数，Irel为相对强度，s代表强，ms为中等强弱，mw为中弱和w为弱。
(6)部分以酸形式和由金属阳离子交换的Y沸石，包括SK40，SK41和SK500(Union Carbide′s Linde Division提供)。
1，2，3，4，5和6号沸石分别能够用下面描述的方法制备。
1号沸石在水热条件下，使硅衍生物，硼衍生物，铝衍生物和含氮有机碱进行反应，反应试剂中的SiO2/Al2O3摩尔比大于100并通常从300至400，SiO2/B2O3摩尔比从5至50，H2O/SiO2的比率通常从20至40，并适当地加入一种盐或多种盐和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物于反应物中，其M/SiO2摩尔比(其中M是碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子)小于0.1而通常小于0.01或是零。
在表示物质的实验式中，将铝表示为HAlO2以表明，该物质是以H+的形式存在，然而，涉及多个反应物间的比例时则用Al2O3表示，因为这是普遍使用的符号。
硅衍生物通常选自硅胶，硅溶胶和硅酸烷基酯，通常为硅酸四乙酯;硼衍生物通常选自硼酸和硼的有机衍生物，例如硼酸烷基酯，并且硼酸三乙酯是通常使用的一种，铝衍生物通常选自其盐类例如囟化物和氢氧化物，其有机衍生物例如铝酸烷基酯，通常是铝酸异丙酯。
含氮有机硷能够是烷基铵氢氧化物;四丙基铵氢氧化物是通常的碱如果采用四丙基铵氢氧化物，试剂的TPA+/SiO2比(TPA＝四丙基铵)一般介于0.1和1之间，最常用的为0.2至0.4。
在操作温度100至200℃，通常从160至180℃;pH从9至14，最好从10至12使该等试剂发生反应;反应时间从1小时5天不等，通常为3至10小时。
2号沸石在水热条件下，使硅衍生物，钛衍生物，铝衍生物和含氮有机硷进行反应，反应物中的SiO2/Al2O3摩尔比大100，通常从300到400，SiO2/TiO2摩尔比大于5，通常从15至25，H2O/SiO2比通常从10至100，较常见从30到50，并适当地加入一种盐或几种盐和/或硷金属氢氧化物或硷土金属氢氧化物，其M/SiO2(M为硷金属阳离子和/或硷土金属阳离子)摩尔比小于0.1，通常小于0.01或为0。
在该物质的实验式中，将铝表示为HAlO2以表明该物质以H+形式出现。然而，涉及在各个反应物间的比例时则用Al2O3表示，因为这是普遍采用的符号。
硅衍生物通常选自硅凝胶，硅溶胶和硅酸烷基酯;其中较常用硅酸四乙酯。钛衍生物通常选自它的盐类如囟化物和它的有机衍生物例如钛酸烷基酯，其中最常用钛四乙酸酯。铝衍生物通常选自它的盐类囟化物和氢氧化物，以及它的有机衍生物如铝酸烷基酯，常用的为铝酸异丙酯。
含氮有机硷能够是烷基铵氢氧化物，通常为四丙基铵氢氧化物。
如果采用四丙基铵氢氧化物，试剂的TPA+/SiO2比(TPA＝四丙基铵)通常从0.1到1，最常见为0.2至0.4。
在操作温度100至200℃，通常从160至180℃，pH从9至14，最常见从10至12时使反应物发生反应，反应时间从1小时至5天，通常从3至10小时。
3号沸石按照美国专利号3702886或美国Reissue专利号29948制备ZMS-5。
4号沸石按照美国专利号4410501方法制备。
5号沸石在水热条件下，使硅衍生物，钛衍生物，铁衍生物和含氮有机硷进行反应，其反应物的SiO2/Fe2O3摩尔比大于50，通常从150到600，SiO2/TiO2摩尔比大于5，通常从15到25，H2O/SiO2比通常从10至100，常见从30到50。此反应可适当的在一种盐或几种盐和/或硷金属氢氧化物或硷土金属氢氧化物存在下进行，此反应物的M/SiO2摩尔比(M是硷金属阳离子或硷土金属阳离子)小于0.1，通常小于0.01或为0。
在该物质的实验试中，将铁表示为HFeO2表明物质是呈H+形式。然而，涉及各个反应物间的比例用Fe2O3表示，因为这是普遍采用的符号。
硅衍生物通常选自硅胶，硅溶胶和硅酸烷基酯，其中最常用硅酸四乙酯;钛衍生物通常选自它的盐类如囟化物和它的有机衍生物如钛酸烷基酯，较常用钛酸四乙酯;铁衍生物通常选自它的盐类如囟化物，硝酸盐，氢氧化物和有机衍生物如其氢氧化物。
含氮有机硷可以是烷基铵氢氧化物，最常用四丙基铵氢氧化物。如果使用四丙基铵氢氧化物，试剂的TPA+/SiO2比(TPA＝四丙基铵)，通常从0.1到1，较常用0.2到0.4。
在操作温度100至200℃，通常从160℃至180℃，pH从9到14，较好为10到12时使反应物进行反应，反应时间从1小时到5天范围内，通常3至10小时。
6号沸石Y沸石的制备(部分以酸形式和接着呈金属阳离子)涉及商业Y沸石的转换，其包括Union Cargide′s Linde Division提供的SK40，SK41和SK500型。
在实施本发明的另一个方法中，1，2，4和5号沸石能够是这样的形式，其中非晶形低聚体硅起粘合剂的作用。从而低聚体硅和1号沸石或2号或4号沸石或5号沸石之间的摩尔比从0.5至0.12，1号沸石或2号或4号或5号沸石的晶体被Si-O-Si桥笼闭，沸石和硅的晶状物质呈微球体形式，直径为5到1000微米。
一种具有粘合剂的，1，2，4和5催化剂的制备方法包括，把1号沸石或2号或4号或5号沸石溶介于硅石和四烷基铵氢氧化物的水溶液中，其中烷基通常是具有1至5个碳原子，常见的为四丙基铵;在环境温度至200℃的温度内，一般从40至100℃，在四烷基铵氢氧化物的水溶液中，水解液态原硅酸四烷酯，(通常为原硅酸四乙酯)0.2到10小时来制备本溶液，每种沸石含重量百分比的有机硷为7到12%和水从23到28%，然后把所得悬浮液放入快速干燥器中。
下面是具体制备所使用沸石方法的实施例(并非全部都列出)。
实例1 1号沸石在不断搅拌下，1275克乙醇中溶介67.8克Al(NO3)3.9H2O，然后加入2819克硅酸四乙酯，得到澄清，均相溶液后停止搅拌。
在搅拌的不锈钢贮器中依次加入1036克去离子水，8878克的15%(重量)四丙基铵(TPA)氢氧化物水溶液和167.5克粉状的硼酸。
当酸溶解后，加入先前得到的溶液，将混合物在60℃下加热并搅拌约4小时，或一直至硅酸盐全部被水解和混合物中存在的乙醇实际上被消除。反应混合物的摩尔组分如下SiO2/Al2O3＝150; SiO2/B2O3＝10; TPA+/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝35.
所得溶液装入装有搅拌器的耐容器中，搅拌下加热，并在自发压力下于170℃加热4小时。产品从容器中倒出后，经离心，剩余的块状物全部分散于70升去离子水中。再离心所得的悬浮液得一洗过的块。
在550℃下，于空气煅烧该块状物5小时，烧完后得到沸石，此沸石的无水形式的组成如下0.0098Al2O3;0.0108B2O3;1SiO2实例2 具粘合剂的1号沸石操作如同实例1。在剧烈搅拌下将219克硅胶酸四乙酯加至234克12%(重量)的四丙基铵氢氧化物溶液中。再搅拌混合物1小时，然后加入958克软化水，进一步搅拌1小时。这样所得一种澄清溶液，其中前面所制备的1号沸石被全部分散，该溶液含有9%(重量)的TPA+和26%(重量)的水。
把分散体所得的乳色悬浮液注入喷雾干燥器(NIRO ATOMIZER制造的盘式喷雾器，入口处空气温度为300℃，出口处为120℃，腔室的直径为1.5米)中，得到平均直径约20微米的紧密的微球体。
把雾化的产品进入充氮气的隔焰炉并550℃加热。在氮气和该温度下维持2小时后，气压从氮气渐渐降到空气压力，并使产物于550℃在空气中放置2小时。所得产物具有如下摩尔组成0.0088Al2O3，0.0097B2O3;1SiO2。
实例3把27克异丙酯溶解于5400克18.70%(重量)四丙基铵氢氧氧化物溶液中。
在4160克硅酸四乙酯中溶解230克原钛酸四乙酯，并在搅拌下把此溶液加入到上面的溶液中。
接着在搅拌下和在50°至60℃加热混合物至单相溶液形成，于是再加入10升水。
所得溶液放入耐压容器中，在自发压力和170℃加热四小时。
然后倒出产物，离心和再分散、离心洗涤二次。洗块在空气中于550℃煅烧5小时，最后形成沸石，此沸石的无水形式的组成如下0.0081Al2O3;0.0250TiO2;1SiO2
实例4具粘合剂的2号沸石操作如同实例3。
在剧烈搅拌下，将320克硅酸四乙酯加至340克12%(重量)四丙基铵氢氧化物溶液中再搅拌1小时，然后加入1400克软化水，进一步搅拌1小时。这样得到澄清溶液，其中先前所得的2号沸石已完全被分散，该溶液含有9%(重量)的TPA+和26%(重量)的水。
把分散体所得乳色悬浮液注入喷雾干燥器(NIRO ATOMIZER制造的盘式喷雾器，人口处空气温度300℃和出口处温度120℃，腔室的直径为1.5米)中，得到平均直径约20微米的紧密的微球体。
把雾化的产品进入充氮气的隔焰炉并550℃加热。在氮气和该温度下维持2小时，气压渐渐从氮气降到空气压力并使产物在550℃于空气中放置2小时，所得产物具有如下摩尔组成0.0073Al2O3;0.0225TiO2;1SiO2实例53号沸石按美国专利号3702886和美国Reissue专利号29948的方法制备。
实例64号沸石按美国专利号4410501的方法制备，制备如下。
首先如下制备硅酸钛。在26350克14%(重量)的四丙基铵氢氧化物(TPA/OH)的水溶液中溶解487克TiOCl2，然后在剧烈搅拌下，在上面混合物中加入14538克30%的胶体硅石。接着在充分搅拌下，在60℃加热该混合物约2小时，然后加入29680克软化水，在60℃再搅拌该混合物2小时。所得澄清溶液具有如下摩尔组成5TPA-PH;1TiO2;20SiO2;800H2O把该溶液放入装有搅拌器的耐压容器中，在170℃下不断搅拌3小时。
离心所获得的含微球体沸石的乳色悬浮液，然后将剩余的块状物于水中分散洗涤，接着经再离心回收。
同时在剧烈搅拌下，在1437克12%(重量)四丙基铵氢氧化物的溶液中加入1346克硅酸四乙酯，并且搅拌1小时。然后加入5890克软化水，将该混合物再搅拌1小时。这样制得澄清的溶液(其中前面制得的硅酸钛已完全分散)含有9%(重量)TPA+和26%(重量)水。
把分散体所得的乳色悬浮液注入喷雾干燥器(NIRO ATOMIZER制造的盘式喷雾器，入口处温度为300℃，出口处为120℃，腔室的直径为1.5米)中，得到平均直径约20微米的紧密的微球体。
把雾化的产品进入充氮气的隔焰炉并550℃加热。在氮气氛和该温度下维持2小时后，气压渐渐从氮气压力降至空气压力，并使产物于550℃在空气中放置2小时。所得产物具有如下摩尔组成1TiO2;43SiO2实例75号沸石本实例描述如何制备硅酸钛的方法把202克Fe(NO3)3·9H2O溶于水，加入氢氧化铵后，溶液中出现氢氧化物沉淀物。过滤沉淀物，用冷水再分散洗涤和过滤直至过滤物呈中性。接着把这湿的氢氧化物溶于27000克18.7%(重量)四丙基铵氢氧化物溶液中。将1140克原钛酸四乙酯溶于20800克原硅酸四乙酯中，然后在搅拌下把这溶液加入到上面的溶液中。
然后在搅拌下和50至60℃加热该混合物至单相溶液形成，随后再加入50升水。
所得溶液放入耐压容器中，在自发生压力和170℃加热4小时。
倒出产物后离心，并用离心和再分散洗涤产物二次，120℃干燥1小时，然后在空气中于550℃煅烧5小时。
所得产物具有如下组成0.0025Fe2O3;0.0208TiO2;1SiO2
实例8具粘结剂的5号沸石按照实例7的方法，之后在剧烈搅拌下，将1620克硅酸四乙酯加到1730克12%(重量)的四丙基铵氢氧化物溶液中并搅拌混合物1小时。然后再加入7090克软化水，并继续搅拌1小时。所得澄清溶液(其中前面制得的硅酸钛已全部分散)含9%(重量)TPA+和26%(重量)水。
把分散体所得的乳色悬浮液注入喷雾干燥器(NIRO ATOMIZER制造的盘式喷雾器，入口处温度为300℃，出口处温度为120℃，腔室的直径为1.5米)中，得到平均直径约20微米的紧密的微球体。
把雾化的产品放入充氮气的隔焰炉并550℃加热。在氮气氛和该温度下维持2小时后，气压渐渐降至空气压力，并把产物于550℃在空气中放置2小时。
所得产物具有如下摩尔组成0.0023Fe2O3;0.0188TiO2;1SiO2。
实例9-1412毫升苯胺，溶解于60毫升苯中的1.5克三噁烷和3克催化剂被放入玻璃耐压容器中，在120℃下，搅拌加热该悬浮液5小时。经冷却后，蒸去溶剂，剩余物用乙醇萃取。
将与真实样品相关的反应产物用气相色谱和质谱进行定量分析和鉴定。
其结果列于下面表1(不包括较高低聚体)。
实例15-18将12毫升苯胺，溶剂于60毫升苯的1.5克三噁烷和3.3克具有粘结剂的催化剂放入玻璃耐压容器中。悬浮液在搅拌和120℃下加热5小时。经冷却后，移去溶剂，并用乙醇萃取有机部分。
将与真实样品相关的反应产物用气相色谱和质谱进行定量分析和鉴定。
其结果列于下面表2(不包括较高低聚体)。
实例19将12毫升，溶剂于60毫升苯中的6克三噁烷和3克1号沸石置于玻璃耐压容器中。在120℃搅拌加热悬浮液5小时。用前面实例介绍的方法从沸石中分离出反应产物后，用气相色谱和质谱进行分析和鉴定。
苯胺转换 29%选择性的N-(4-氨基苄基)苯胺 30%2，4′-二氨基二苯基甲烷 9%4，4′-二氨基二苯基甲烷 61%存在痕量的较高低聚体。
实例2050克钠形式的Y沸石(Union Carbide SK 40)同在100毫升水中的25克NH4Cl互换2小时至出现沉降。过滤除去沸石并用去离子水洗涤几次，然后干燥和550℃下煅烧4小时。
然后把用此法制得的2克沸石悬浮在盛有8克苯胺和含有1克三噁烷的40毫升苯溶液的玻璃耐压容器中。
在搅拌和120℃下加热所得悬浮液4小时。将溶剂冷却并蒸去溶剂后，用乙醇萃取有机部分。所得产物用气相色谱和质谱进行定量分析。
苯胺转换 6%选择性的N-(4-氨基苄基)苯胺 10%2，4′-二氨基二苯基甲烷 29%4，4′-二氨基二苯基甲烷 59%较高的低聚体 2%实例21-298克以交换H+形式的Y沸石(见实例20)悬浮于含3.8×10-3摩尔预选盐的50毫升水中。加热悬浮液2小时，使之沉降并过滤。用蒸馏水洗涤所得固体几次，然后110℃干燥。
以此方法交换的沸石组成列于表3中。
在盛有8克苯胺和1克三噁烷的40毫升苯溶液的玻璃耐压容器中，悬浮上面的2克沸石。在搅拌下，在120℃加热该混合物1小时。在其冷却溶剂并被蒸除后，用乙醇萃取剩余物中的反应产物，然后用气相色谱和质谱进行定量分析，结果列于表4。
实例30把12克N-乙酰苯胺，1.5克三噁烷和60毫升苯同1号沸石放入玻璃耐压容器中，用电磁搅拌和在120℃加热6小时。用醇萃取反应混合物来移去溶剂，用气相色谱和质谱对产品进行定量分析。N-乙酰苯胺的唯一的衍生物是4，4′-二乙酰氨基二苯基甲烷(26%得率)。
实例3110克N-苯基氨基甲酸甲酯和2克三噁烷同3克2号沸石放入耐压容器中。在搅拌和150℃下，加热所得悬浮液2小时，然后冷却并蒸发溶剂。由醇从剩余物中萃取有机部分。对照真实样品，对有机部分进行气相色谱和质谱分析。结果如下苯基氨基甲酸甲酯 6.1克4，4′-双(甲氧羰基氨基)二苯基甲烷 3.0克2，4′-双(甲氧羰基氨基)二苯基甲烷 0.3克N-(甲氧羰基-N-(4-甲氧羰基氨基)苯胺 0.5克实例328克N-苯基氨基甲酸甲酯和1.5克三噁烷同部分以H+形式的2克Y沸石放入耐压容器中并与FeCl3交换(见实例2和表3)。在搅拌和120℃下加热悬浮液3小时，然后冷却并蒸发溶剂。用醇萃取有机部分，对照真实样品对有机部分进行气相色谱和质谱分析。结果如下苯基氨基甲酸甲酯 4.1克
4，4′-双(甲氧羰基氨基)二苯基甲烷 3.1克2，4′-双(甲氧羰基氨基)二苯基甲烷 0.3克N-(甲氧羰基-N-(4-甲氧羰基氨基)苯胺 0.4克实例332克N-(4-氨基苄基)苯胺，2克苯胺和1克1号沸石同20毫升苯一起放入玻璃耐压容器。在电磁搅拌和135℃下，加热混合物3小时。冷却溶液并蒸发溶剂，由醇从剩余物中萃取有机部分。反应产物用气相色谱和质谱进行分析和定量，结果如下苯胺 1.9克N-(氨基苄基)苯胺 0.2克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.1克4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.6克蒸馏除去溶液中的醇，所得油状剩余物溶于苯中。然后再蒸发溶剂，回收到20毫升苯，把溶液同1克2号沸石一起放入玻璃耐压容器中，在充分搅拌和120℃下再加热3.5小时。分析得反应产物的组成(不含苯胺)如下N-(4-氨基苄基)苯胺 8%2，4′-二氨基二苯基甲烷 15%4，4′-二氨基二苯基甲烷 77%实例352克N-(氨基苄基)苯胺，2克苯胺和1.1克具有粘合剂的1号沸石同20毫升苯一起放入玻璃耐压容器中。在电磁搅拌和135℃下，加热混合物3小时。经冷却后，分析反应过程中的混合物，其结果如下苯胺 1.9克N-(氨基苄基)苯胺 0.2克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.1克
4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.6克实例36把6毫升苯胺和1克三噁烷溶解于30毫升苯中，在搅拌和120℃下，同2.2克5号沸石反应5小时。蒸发除去反应混合物中的溶剂，剩余物用乙醇溶解并过滤除去催化剂。然后反应产物用气相色谱和质谱进行分析和定量，结果如下苯胺转换 22%选择性的N-(氨基苄基)苯胺 41%2，4′-二氨基二苯基甲烷 15%4，4′-二氨基二苯基甲烷 44%蒸馏除去溶液中的乙醇，油状剩余物再溶解于苯。再蒸发回收到所用的20毫升苯。接着，把该混合物同1.1克具有粘合剂的2号沸石一起置于小的玻璃耐压容器中，然后在不断搅拌和120℃下，加热3.5小时。
经分析，反应产物(苯胺忽略不计)其组成如下N-(4-氨基苄基)苯胺 8%2，4′-二氨基二苯基甲烷 15%4，4′-二氨基二苯基甲烷 77%实例372克N-(氨基苄基)苯胺，2克苯胺和1克沸石同20毫升苯一起置于玻璃耐压容器中，在电磁充分搅拌和145℃下，加热混合物4小时。反应混合物经冷却后进行分析，结果如下苯胺 1.9克N-(氨基苄基)苯胺 0.4克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.1克4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.4克实例38
2克N-(4-氨基苄基)苯胺，2克苯胺和1.1克具有粘合剂的5号沸石同20毫升苯一起置于玻璃耐压容器中。在电磁搅拌和145℃下，加热该混合物4小时。经冷却后，分析反应所得的混合物，其结果如下苯胺 1.9克N-(氨基苄基)苯胺 0.4克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.1克4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.4克实例393克N-(4-氨基苄基)苯胺，1.5克苯胺和1克ZSM-5沸石同30毫升苯一起置于玻璃耐压容器中。在电磁充分搅拌和135℃下，加热该混合物3.5小时。冷却混合物后，蒸发除去溶剂并萃取剩余物中的有机部分。对反应所得的混合物进行色谱和质谱分析，结果为苯胺 1.4克N-(4-氨基苄基)苯胺 0.3克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.3克4，4′-二氨基二苯基甲烷 2.3克实例40把10克钠形式的Y沸石(Union Carbide SK 40)悬浮于5克氯化铵和30毫升水的溶液中。
加热以沉降悬浮液2.5叙述，然后冷却，过滤和用蒸馏水洗涤几次。经100℃干燥后，所得固体在500℃下煅烧6小时。
把上面制得的1克沸石悬浮于2克N-(4-氨基苄基)苯胺和1克苯胺的20毫升甲苯溶液中。然后在电磁充分搅拌和130℃下，加热溶液3小时。
反应混合物经冷却后，进行分析得下列化学组成苯胺 1克
N-(4-氨基苄基)苯胺 0.4克2，4′-二氨基二苯基甲烷 0.25克4，4′-二氨基二苯基甲烷 1.35克实例41-49把8克交换H+形式的Y沸石(见实例10)悬浮于溶解了3.8×10摩尔预选的金属盐的50毫升水中。加热沉降悬浮液2小时，然后过滤。所得固体用蒸馏水洗涤数次，接着110℃下干燥。这样处理得到的沸石具有下面表5所列的组成。
把上面所制得的1克沸石悬浮在2克N-(4-氨基苄基)苯胺和1克苯胺的20毫升溶液中。
然后在电磁搅拌和120℃下，加热溶液1.5小时。
将混合物经冷却后，分析结果列于表6中。
权利要求
1.一种4，4′-二氨基二苯基甲烷或其衍生物的制备方法，其包括在有惰性溶剂和液相的沸石催化剂存在下，苯胺或其衍生物同甲醛或能产生甲醛的化合物反应。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中反应一直进行到反应中形成的副产物完全异构化为止。
3.根据权利要求
2所述的方法，其中异构化反应一直进行到作为中间产物形成的任何N-(4-氨基苄基)苯胺完全消失。
4.根据权利要求
1所述的方法，其中沸石是根据下面的物质选出Si，Al，BSi，Al，TiSi，AlSi，TiFe，Si，TiY沸石。
5.根据权利要求
4所述的方法，其中基于Si，Al和B的沸石(以其煅烧和无水状态)具有如下通式式中P的数值为0.034至0.0050，q为的数值为0.1至0.005，H至少是部分可由阳离子交抉，测定粉未样品沸石具有X射线衍射光谱，其明显的谱线列于表A表Ad Irel11.12+0.10 vs9.98+0.10 s9.74+0.10 m6.34+0.07 mw5.97+0.07 mw4.24+0.05 mw3.84+0.04 s3.81+0.04 s3.73+0.04 s3.71+0.04 s3.63+0.04 m3.04+0.02 mw2.97+0.02 mw测定的红外光谱有如下谱带wn Irel1220-1230 w1080-1110 s890-920 mw795-805 mw550-560 m450-470 ms表中wn是单位为cm-1的波数，Irel为相对强度s表示强，ms为中等强弱，m为中弱和w为弱。
6.根据权利要求
4所述的方法，其中基于Si，Al和Ti，并以煅烧和无水状态的沸石具有如下通式(以氧化物摩尔比形式表示)式中p的数值为大于0和小于或等于0.050，p的数值为大于0和小于或等于0.025，HAlO2的H+至少部分是可交换的或可与阳离子交换，测定粉未样品沸石具有X射线衍射光谱，其明显的谱线列于表B表Bd Irel11.14+0.10 vs9.99+0.10 s9.74+0.10 m6.36+0.07 mw5.99+0.07 mw4.26+0.05 mw3.86+0.04 s3.82+0.04 s3.75+0.04 s3.72+0.04 s3.65+0.04 m3.05+0.02 mw2.99+0.02 mw测定的红外光谱有如下谱带wn Irel1220-1230 w1080-1110 s960-975 mw795-805 mw550-560 m450-470 ms表中wn代表单位为cm-1的波数，Irel为相对强度，s代表强，ms为中强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱。
7.根据权利要求
4所述的方法，其中基于Si和Al的沸石是ZSM-5沸石。
8.根据权利要求
4所述的方法，其中基于Si和Ti，并以煅烧和无水形式的沸石具有下列通式式中X是从0.0005至0.04，通常为0.1至0.025(例如参见美国专利号4410501)。
9.根据权利要求
4所述的方法，其中基于Si，Ti和Fe，并以煅烧和无水状态的沸石具有下列通式式中p具有大于和小于或等于0.050的数值，q的数值为大于0和小于或等于0.025，HFeO2的H+至少部分是与阳离子可交换的，测定粉未样品的沸石具有X射线衍射光谱，其明显谱线列于表C表Cd Irel11.14+0.10 vs9.99+0.10 s9.74+0.10 m6.36+0.07 mw5.99+0.07 mw4.26+0.05 mw3.86+0.04 s3.82+0.04 s3.75+0.04 s3.72+0.04 s3.65+0.04 m3.05+0.02 mw2.99+0.02 mw测定的红外光谱至少有下列谱带wn Irel1220-1230 w1080-1110 s960-975 mw795-805 mw表中，wn是以cm-1单位的波数，Irel为相对强度，s代表强，ms为中强，m为中等强弱，mw为中弱和w为弱。
10.根据权利要求
4所述的方法，其中Y沸石是选自SK40，SK41和SK500沸石。
11.根据权利要求
1所述的方法，其中沸石是呈这样的形式，即沸石A或沸石B或沸石D或沸石E的结晶为微球体形状，并含有低聚体硅石和所说的沸石，其低聚体硅石对沸石A或沸石B或沸石D或沸石E的摩尔比为0.05至0.12，沸石A或沸石B或沸百D或沸石E的结晶由Si-O-Si桥相互笼闭。
12.根据权利要求
11所述的方法，其中微球体具有5至1000微米的直径。
13.根据权利要求
11所述的方法，其中含有低聚体硅石和沸石A，B，D或E的微球体通过分散在硅石水溶液和沸石A或沸石B或沸石D或沸石E的晶体的四烷基铵氢氧化物(通过在环境温度至200℃，在四烷基铵氢氧化物的水溶液中，液相水解原硅酸四烷基酯0.2至10小时来制备)中来制备，沸石A或B或D或E各自含有机硷百分重量从7至12%和水为23至28%，所得到的沸石A或B或D或E和低聚体硅石的晶体悬浮液，再把悬浮液进行干燥(如快速干燥)。
14.根据权利要求
13所述的方法，其中四原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯。
15.根据权利要求
13所述的方法，其中水解作用是在40至100℃温度下进行。
16.根据权利要求
13所述的方法，其中四烷基铵的碳原子数为1至5个。
17.根据权利要求
16所述的方法，其中四烷基铵是四丙基铵。
18.根据权利要求
1所述的方法，其中惰性溶剂是选自醇，芳香和脂肪烃，醚类，氯代芳族和硝基芳族化合物。
19.根据权利要求
1所述的方法，其中液相反应是在环境温度至200℃下进行的。
20.根据权利要求
19所述的方法，其中进行反应的温度是70至150℃。
专利摘要
制备4，4′-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的方法。
文档编号B01J29/04GK87107165SQ87107165
公开日1988年5月4日 申请日期1987年10月22日
发明者马里奥·加布里埃莱·克莱里奇, 朱塞皮·贝卢西, 乌戈·罗马诺 申请人:恩尼研究公司, 恩尼化学制造系统公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan