专利名称:具有丙烯酸酯共聚体粘合剂的无纺织物以及其生产方法
本发明涉及无纺织物，即那些通过化学或热粘合、或者纤维的缠结将纤维松散地集合，形成纤维地连结网从而制得织物的方法所得到的织物。具体地说，本发明涉及用丙烯酸酯共聚体饱和浸渍、涂覆、喷胶或其它方法处理的松散集合的纤维，所述的共聚体可产生独特的平衡物理性质，包括(但并局限于)“柔软的手感”、高弹性、低温柔软性、较好的干、湿性能和较好的溶剂性能。
无纺织物与机纺织物相比，具有截然不同的特点和优点，并可用各种方法中的任一种方法来生产。例如，用一种粘合剂如丙烯酸酯共聚体浸渍、抑制或涂覆松散集合的纤维网，可形成化学粘合的无纺织物。通过选择某些能与纤维网中的其它纤维熔合(当纤维网被加热和/或加压和/或声波加能时)的纤维的方法可生产热粘合无纺织物。通过缠结纤维生产的无纺织物不需任何热或化学粘合可具有强度和完整性。缠结技术包括水力法、针刺法和并捻长丝编排。通常，热粘合或缠结的无纺织物将具有强度和完整性，但将缺乏弹性。化学粘合的无纺织物具有的弹性取决于粘合剂的弹性和纤维相互作用的强度。
所用纤维的长度和类型取决于最终用途。例如，用于造纸的棉纤维或纤维素纤维的长度通常短于1至10毫米。用于无纺织物的纺织纤维的长度通常约为10至75毫米。还可使用连续的长丝纤维。它们可包括合成纤维如聚酯纤维、人造纤维、达柯纶纤维、锦纶纤维等，或天然纤维如棉花、羊毛等。用常规技术如喷丝、梳理、弹毛、气流成网、湿法成网或其它已知方法可生产无纺织物。
在许多最终应用无纺织物的场合中，希望生产具有好的湿、干和溶剂性能的柔软织物。在化学粘合的无纺织物中，粘合剂和纤维的类型对生产的柔软织物的特性、持久性、湿、干和溶剂强度性能是重要的因素。在某些最终应用中，除上述性能外，还希望无纺织物具有弹性。衣着衬里布是应用化学粘合无纺织物的一个例子，在该应用中十分希望具有均衡的柔软手感、持久性、弹性和强度性能。
虽然热粘合的无纺织物因纤维网中纤维熔合而具有强度和持久性，但通常缺乏弹性。本发明所涉及的热粘合无纺织物可赋予弹性，同时保持或改进最终材料的“手感”特性。类似地，未处理的缠结材料将具有强度和持久性，但缺乏弹性。本发明涉及的缠结无纺织物能提供均衡的弹性和柔软的手感。
在其它应用中，特别在纸或纤维素纤维应用中，弹性并不那么重要，而强度、抗撕裂性和耐折性通常较重要。相互作用强的纤维如纤维素将限制弹性。本发明涉及的这些化学粘合无纺织物显示出先有技术中未发现的平衡性能。
本发明涉及独特的丙烯酸胶乳粘合剂和纤维的组合物，它们一起形成无纺织物。具体地说，本发明的胶乳可被施于纤维，如涂覆、粘合或浸渍或沉积在纤维上。本发明还涉及制造这种独特的胶乳和纤维的组合物的方法。
上述胶乳可在常规引发剂和表面活性剂存在下通过共聚下述组分来制备，这些组分包括(a)约1至约20份(重量)至少一种含4至约10个碳原子的不饱和二元羧酸，(b)约70至约99份(重量)至少一种可共聚单体，其中该可共聚单体的主要部分是丙烯酸酯单体，和(c)选择性含有约0.1至约10份(重量)的交联单体。这些胶乳中的聚合物具有独特的和改进的平衡性能。新的聚合物是玻璃化温度(Tg)低、柔软的丙烯酸类聚合物，它具有好的均衡抗张强度和伸长度以及极好的滞后特性。它们是橡胶状的、坚韧的和高弹性的，并显示出通常某些“较硬”的丙烯酸类聚合物所具有的抗张强度和伸长性能。新聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃至-60℃。
新的胶乳可通过将单体的预混料量入含引发剂的反应器中使单体和其它成分聚合的方法来制备。但优选的方法是按通常的方法制备完全不含或基本上不含不饱和二元羧酸的预混料，在把预混料量入反应器前，先将不饱和的二元羧酸加入反应器中。
当本发明的丙烯酸胶乳用于纤维网时，可生产独特的无纺织物。在根据本发明处理的热粘合无纺织物或缠结无纺织物中，所述胶乳可赋予持久的弹性，同时保持或改进手感。在用本发明的胶乳粘合的松散集合的纤维中，乳胶可赋予独特的平衡性能，如好的湿、干和溶剂强度性能、坚韧性、柔软性和弹性。
最宽地说，本发明涉及纤维和胶乳的组合物，胶乳的T范围为约-20℃至约-60℃，胶乳含约1至约20份(重量)至少一种每分子含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸、约70至约99份(重量)至少一种可共聚单体，该单体主要是丙烯酸酯单体，胶乳的原料聚合物的抗张强度至少为300磅/平方英寸(psi)，伸长率至少为350%，滞后损耗百分率小于约20%。
最宽地说，本发明还涉及形成无纺织物的方法，它包括将松散的纤维网集合起来并用胶乳处理，该胶乳的Tg为约-20℃至约-60℃，含约1至20份(重量)至少一种每分子含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸;约70至99份(重量)至少一种可共聚单体，该单体主要是丙烯酸酯单体，胶乳的原料聚合物的抗张强度至少为300磅/平方英寸，伸长率至少为350%，滞后损耗百分率小于20%。
本文所公开的新胶乳可与纤维一起使用以生产具有独特性能的无纺织物。新的聚合物显示出独特的和改进的平衡性能。它们具有极好的低温柔韧性并显示好的均衡抗张强度和伸长度以及极好的滞后特性。更具体地说，新的聚合物具有改进的均衡的高弹性，橡胶性，坚韧性，就柔软性而论的低表面粘着性，热和光稳定性，干、湿和溶剂强度和低温柔韧性。新聚合物的某些性能可与某些硬得多的丙烯酸酯聚合物的性能相比。例如，新聚合物显示出的抗磨损性可与较硬的丙烯酸酯聚合物相比。再者，新的聚合物当与较硬的丙烯酸酯聚合物就所观察的更高的塑性比较时，显示出橡胶性能。在该发明之前，Tg低的柔软的丙烯类酸聚合物显示出的抗张强度和伸长度的均衡性和适宜的滞后特性基本上都较差。本发明的聚合物在这方面显示出大大改进了的平衡性能。具体地说，本发明的新聚合物是Tg低且柔软的丙烯酸类聚合物，它具有好的平衡的抗张强度和伸长率，以及极好的滞后特性(如低百分滞后损耗所示)。
本文所公开的新胶乳可在引发剂和表面活性剂存在下通过将至少一种含4至约10个碳原子的不饱和二元羧酸与至少一种可共聚单体聚合的方法来制备。也可选择交联单体与不饱和二元羧酸和共聚单体一起共聚。加入反应器的所有的单体的总量(不管是分批、逐步加入的，和/或计量加入的)等于100份(重量)。
不饱和二元羧酸的使用是本发明的关键。使用一元羧基如丙烯酸或甲基丙烯酸不能生产具有独特平均性能的聚合物。本发明所用的不饱和二元羧酸每分子含4至约10个碳原子。特别适宜的二元羧酸是含4至6个碳原子的那些酸，如衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸和马来酸。也可使用这些酸的酸酐(如马来酸酐)。较优选的不饱和二元羧酸是衣康酸和富马酸。就其效果而言，最优选的不饱和二元羧酸是衣康酸。
所用的不饱和二元羧酸的量为约1份至约20份(重量)，较优选的量为约2至约8份(重量)。由于酸的去稳定作用和聚合的某些阻滞作用，当不饱和二元羧酸的用量大于约8份(重量)时，需要适当调整聚合组分。例如，在一实验中，先将8份(重量)的衣康酸加入反应器中，表面活性剂和引发剂的用量与使用4份(重量)的衣康酸且得到良好结果时的用量相同，得到的胶乳中的残留单体含量较高，这时形成平整或均匀的薄膜会产生某些困难。当开始时加入反应器的衣康酸的量为20份(重量)时，可形成胶乳，但残留单体的量十分高。在此情况下，可十分容易调节聚合条件和组分以获得具有合适残留单体量的胶乳。这可通过增加表面活性剂和/或引发剂的用量、升高聚合物温度、分批加入不饱和二元羧酸、汽提乳胶或上述组合方法来进行。使用约3至约6份(重量)不饱和二元羧酸可获得极好的结果。
本发明的新聚合物是(a)至少一种上述不饱和二元羧酸、(b)至少一种共聚单体和(c)可选择含有的交联单体的共聚体。因此，本发明的新聚合物可以是一种共聚体，它与95%(重量)丙烯酸正丁酯和5%(重量)衣康酸的共聚物在结构上一样简单。但新聚合物更象含多于两种单体的共聚单元。
用于本发明的可共聚单体可以是任何能与不饱和二元羧酸共聚的不饱和单体。可共聚单体的用量应使不饱和二元羧酸，和交联单体(如果使用)的重量份数加上所用的可共聚单体的重量份数总和为100份(重量)。例如，本发明含4份(重量)不饱和二元羧酸和2份(重量)交联单体的共聚物将含94份(重量)可共聚单体。因为所有加入的单体的总量为100份(重量)，胶乳的反应通常基本上达到完全转化的程度，加入的单体的重量份数基本上等于最终聚合物中共聚单体的重量百分数。如果不是这种情况，采用常规的分析技术可容易测定出聚合物中任何共聚单体的重量百分率。通常，加入反应器中可共聚单体的总量至少为全部单体的70%(重量)，较典型的至少为全部单体的90%(重量)。
可共聚单体的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基烷基酯、烷硫基烷基酯和氰基烷基酯，其中烷基含1至约20个碳原子;二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯等;含2至约10个碳原子的单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等;含4至约20个碳原子的羧酸乙烯酯和烯丙酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等;含4至约20个碳原子的乙烯基酮如甲基乙烯基酮;含4至约20个碳原子的乙烯基醚和烯丙基醚如乙烯甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、烯丙基甲基醚等;含8至约20个碳原子的乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、乙烯基甲苯等;含3至约6个碳原子的乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;含4至约20个碳原子的乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等;含4至约20个碳原子的二烯和丁二烯类如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚等;含囟素的2至约20个碳原子的单体如氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、氯丁二烯等;不饱和磺酸酯单体如苯乙烯磺酸钠、磺酸乙烯酯等;含4至约20个碳原子的不饱和羧酸酯和酰胺单体如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸乙基半酯等;和含3至约5个碳原子的一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
选择可共聚单体的二个条件是(1)制得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃至约-60℃，较好的为约-25℃至约50℃和(2)共聚单体的主要部分是丙烯酸酯单体。
所用的丙烯酸酯单体是下式丙烯酸的烷基酯、烷氧烷基酯、烷硫基烷基酯或氰基烷基酯，
式中R1为氢或甲基，R2为含1至约20个碳原子的烷基、总的含2至约12个碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、或含2至约12个碳原子的氰基烷基。烷基结构可包括伯、仲或叔碳原子构象。这类丙烯酸酯的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等;丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲硫基乙酯、丙烯酸己硫基乙酯等;丙烯酸α-和β-氰基乙酯、丙烯酸的α，β和α-氰基丙酯、氰基丁酯、氰基己酯和氰基辛酯等;甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。也可容易使用两种或更多的丙烯酸酯单体的混合物。
所用的可共聚单体宜含约40%至100%(重量)上式丙烯酸酯。最优选的丙烯酸酯单体是式中R1为氢且R2为含4至约10个碳原子的烷基或含2至约8个碳原子的烷氧基烷基的那些单体。最优取的丙烯酸酯的例子有丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等、和丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯这两者都可使用。当所用的丙烯酸酯单体是最优选的丙烯酸酯单体且该单体含约75%至100%可共聚单体时，获得极好的结果。
选择可共聚单体的两个关键因素(即应使新聚合物具有较低的Tg并主要含共聚丙烯酸酯单体)可以说是互为补充的，这是因为作为交联单体的优选丙烯酸酯单体的用量高可很容易生产具有所需Tg值的新聚合物。本发明的这种新聚合物在前述Tg范围内具有多于1个的Tg值是可以理解的。
使用差热分析可较容易地测量出聚合物的Tg。此外，按许多出版物给出的步骤和指导，使用已知公式和很容易获得的数据可从共聚单体预测出聚合物的Tg值。出版物之一是L.E.Nielsen的《聚合物的机械性能》(“Mechanical Properties of Polymers”Reinhold Pubishing Corp.(1967)Library of Congress Catalog Card no.62-18939)。第二章专门是关于聚合物的转化，16页至24页中的表根据所用的单体，列出了许多聚合物包括丙烯酸酯聚合物的Tg值。
因此，新聚合物的Tg可通过所用可共聚单体的类型和数量的常识加以测定。但是，从上述所列出的可共聚单体中可以看出，某些单体不能大量使用，且也不能制备出满足所需标准的聚合物。例如，“硬的”可共聚单体，即那些将得到80℃或更高的Tg值的均聚物的单体，以可共聚单体的总重量计，典型用量为0至约25%(重量)。这种硬的共聚的单体的例子有芳族乙烯类，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯;乙烯基腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;以及含有囟素的单体类，例如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯基苄基氯。另外，如果某种大量存在的可共聚的单体具有活性，那么便可能使本发明聚合物的特点变得不显著。因此，可共聚的单体，例如乙烯基酰胺类、二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类、不饱和磺酸酯单体类、以及不饱和一元羧酸类，以可共聚单体的总重量计，其典型用量为0至约5%(重量)。
新的聚合物不需要存在交联剂来达到其独特的性质。但是，在聚合物中含有交联单体或向新聚合物中加入交联剂，对新聚合物的许多用途来说是有益的。
这里所用的交联单体可以是任何可与不饱和二元羧酸聚合的单体或齐聚物和显示出交联作用或可转变成交联部位的可共聚的单体。可与不饱和二元羧酸和可共聚单体聚合，然后转变生成交联部位的交联单体的例子是丙烯酰胺，当它用甲醛处理时形成羟甲基。更好的交联单体是含N-羟甲基的单烯属不饱和单体类，例如N-羟甲基丙烯酰胺，或可含有一个或两个N-羟甲基的烯丙基甲氨酸酯的N-羟甲基衍生物。N-羟甲基可留下不反应或可用如具有C1-C4的醇醚化。在固化时，该醇被释放，再生出用于固化的N-羟甲基。醇醚化剂举例为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
更确切地说，优选的交联单体选自烷基中含有大约4～18、最好是4至12个碳原子的N-羟烷基丙烯酰胺和含有大约7至20个碳原子的低级烷基丙烯酰胺基甘醇酸酯低级烷基醚。最佳交联单体的具体例子包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲醚。使用N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体已得到极好的结果。
以所有单体总重量100份为基准，交联单体的用量范围在大约0.1～10份(重量)、最好在大约0.5～5份(重量)之间。
如果交联单体不与不饱和二元羧酸和可共聚的单体聚合，新聚合物仍可通过后聚合，即把交联剂加入到胶乳或聚合物中来交联。这种交联剂的例子是脲-甲醛树脂、密胺-甲醛树脂和部分羟甲基化的密胺-甲醛树脂、乙二醛树脂等等。以100份(重量)的聚合物为基准，这些交联剂的用量范围在大约0.1～20、最好在大约0.5～2份(重量)之间。
新聚合物用作制备胶乳。由于新聚合物以胶乳的形式使用具有很大的实用性，所以胶乳本身是独特和新型的。
制备新聚合物的含水介质可以没有传统的乳化剂或可含有传统的乳化剂。当使用传统的乳化剂制备本发明的独特的胶乳时，可使用标准型的阴离子和非离子乳化剂。有用的乳化剂包括具有8～18个碳原子的醇的硫酸碱金属盐或铵盐，例如十二烷基硫酸钠、乙醇胺十二烷基硫酸酯和乙胺十二烷基硫酸酯;磺化石油和石蜡油的碱金属盐和铵盐;磺酸(例如十二烷-1-磺酸和辛二烯-1-磺酸)的钠盐;芳烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和异丁基萘苯磺酸钠;磺化二元羧酸酯的碱金属盐和铵盐，例如二辛基硫代丁二酸钠和二钠-n-十八烷基硫代丁二酸酯;复合有机胺和二磷酸酯的游离酸的碱金属盐或铵盐;可共聚表面活性剂，例如磺酸乙烯酯，等等。也可以使用非离子乳化剂，例如辛基-或壬基苯基聚乙氧基乙醇。使用芳族磺酸的碱金属盐和铵盐、磺酸芳烷酯、磺酸长链烷酯和多(氧化烯)磺酸酯作为乳化剂可得到具有优良的稳定性的本发明的胶乳。
乳化剂或其混合物可在聚合一开始就全部加入或者在整个操作过程中递增地加入或者被量入。通常，一些乳化剂是在聚合一开始加入到反应器中，而其余的作为单体是递增地或成比例地加入到反应器中。
单体的聚合可在一种能引发聚合反应的化合物的存在下并在大约0℃至高达约100℃的温度下进行。引发化合物及其混合物常常与氧化还原催化剂、在经选择的聚合温度分布下产生适宜引发速率的数量和类型一起加以选择。常用的引发剂包括自由基引发剂，象各种过氧化合物类，例如过硫酸酯、过氧化苯甲酰、二过邻苯二甲酸叔丁酯、过氧化壬酰和1-羟基环己基过氧化氢;偶氮化合物类，例如偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁腈;等等。最有效的引发剂是水溶性过氧化合物，例如过氧化氢和过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，它们可单独使用或在活化体系中使用。典型的氧化还原体系包括碱金属过硫酸酯连同一起的还原性物质如多羟基酚，可氧化的硫化物如硫代钠或二硫化钠，还原性糖，二甲基氨基丙腈，重氮巯基化合物，水溶性氰铁酸盐化合物等等。重金属离子也可用于活化过硫酸酯催化聚合反应。
以单体总量的100份(重量)为基准，表面活性剂的用量大约为0.01～10份(重量);引发剂的用量约为0.01～1.5份(重量)。
使用过硫酸碱金属盐和过硫酸铵作为引发剂可得到具有优良稳定性的本发明聚合物胶乳。引发剂可在聚合反应的一开始便完全地加入到反应器中，或在整个聚合物反应中还可递增地加入或量入引发剂。在整个聚合反应中加入引发剂常常有利于提供聚合过程中的合适的速率。
可以不同方式制造新的丙烯酸胶乳。在一种方法中，通过混合单体、任选的水、表面活性剂或其混合物、缓冲剂、改性剂等制备预混料。若使用水，则搅拌含水预混料以形成乳液，分别将更多的水、引发剂和任选组分加入到反应器中。然后将预混料量入到反应器中并进行单体聚合。
在上面的方法的一个变异中，可将预混料部分加入到反应器中，然后加入引发剂，并使反应器中的引发单体进行聚合以形成接种聚合物粒料。而后，余下的预混料或另一种预混料被量入反应器，并以普通方式中止聚合反应。在另一个变异中，预混料可递增而不是连续地加入到反应器中。最后，在方法的又一个变异中，所有单体和其它成分可直接加入到反应器中并以已知方式进行聚合。这个最后的变异典型地称作分批法。单体还可以单独的液流而不是预混料中加入到反应器中。
在制备本发明的胶乳的方法的优选实施方案中，大约2～8份(重量)的不饱和二元羧酸(如衣康酸)在有0.1～5份(重量)的一种合适的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)和0.01～1.5份(重量)的一种合适的引发剂(如过硫酸钠)存在下在水中与90～98份(重量)的一种烷基丙烯酸酯单体(如丙烯酸正丁酯)和0.5～5份(重量)的交联单体(如N-羟甲基丙烯酰胺)进行聚合。
不饱和二元羧酸可在预混料量入开始前在最初全部加入到反应器中，或者可将部分或全部所述的酸在聚合过程中量入到反应器中。在本方法的优选实施方案中，不饱和二元羧酸在一开始便全部加入到反应器中，而含有可共聚单体和交联单体的预混料是被量入到反应器中。聚合物物理特性的最佳平衡性能是在所有不饱和二元羧酸一开始就加入到反应器时得到的。但是，与只使用一元羧酸制备的相似聚合物相比，具有改进平衡特性的聚合物也是在一些或全部不饱和二元羧酸加入到预混料时得到的。
如上所述，制备丙烯酸胶乳一般包括若干步骤。典型制备的预混料含有一种或多种单体、任选的表面活性剂、水和其它组分，例如缓冲剂、链改性剂等等。强烈地搅拌预混料以在室温下形成乳液。通过加入水、引发剂、单体(若加入反应器中)、任选的缓冲剂和其它组分，对反应器做好聚合的准备。可预先加热反应器及其所含物质。预混料是在大约0.5～10小时或10小时以上，最好是1～4小时的期间内被量入到反应器中。聚合一开始，反应器的温度便提高。可使用冷水或其它类型的反应器周围的冷却水套来控制聚合反应的温度，最好控制在大约30℃～90℃。
对所得的胶乳一般要进行处理或加工以降低残余单体，而且将pH值调节到所需值。然后，胶乳常通过干酪布或滤袋过滤并贮藏。贮藏的胶乳的总固含量大约为10～68%，更典型的为大约40%～60%。
应当理解，虽然当全部或至少一半或更多的不饱和二元羧酸在一开始加入到反应器时能获得最佳结果，但是当一半以上或全部的酸加入到预混料，只要所用的酸是在此描述的不饱和二元羧酸时仍然获得平衡物理特性得到未预料改善的新聚合物。使用不饱和一元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸不能起到产生新聚合物独特平衡特性的效果。此外，当丙烯酸或甲基丙烯酸最初全部放入反应器时，尽管试图在聚合过程中加入水来防止凝胶，反应混合物仍凝胶或混凝。
如上所述，在本发明的优选方法中，不饱和二元羧酸是在一开始全部加入到反应器中，不象现有技术方法那样，全部一元羧酸通常被加入到预混料中。最初在反应器中加入大量不饱和二元羧酸需要按聚合配方进行调节，以便得到具有最佳特性的胶乳。举例来说，把全部不饱和二元羧酸放入反应器而不在聚合物配方或方法中做出任何其它的改变，可能生成较大粒径的胶乳。据认为，这种现象的原因是二元羧酸降低了反应器中引发剂的效率和(或)使反应器中形成的颗粒不稳定，从而可能影响胶乳聚合物的粒径。
在丙烯酸胶乳技术中已经知道，反应器中表面活性剂的量可显著影响胶乳的粒径。因此，提高表面活性剂的用量可降低胶乳的粒径。由于在反应器中存在不饱和二元羧酸可具有提高粒径的效果，所以上调所用表面活性剂(和/或引发剂)的量可补偿这种作用。
这里公开的新的胶乳具有典型的胶体性质。它们是用阴离子进行稳定化处理;根据制备方法pH值大约为1～6;具有大约1000～5000
的粒径;而且当其pH值提高到中性以上时显示出良好的机械稳定性。
本发明的聚合物最独特的性质之一是其极好的滞后特征。这里制备的新聚合物具有非常致密的滞后曲线。滞后曲线越致密，聚合物弹性就越高。而且，滞后曲线越致密，在聚合物拉伸或工作时产生的热就越小。
采用下述工序从聚合物的滞后曲线测定聚合物的滞后损耗百分率。用一个拉杆从胶乳制备厚约为7至10密耳(mils)的原始聚合物的哑铃型试样。先将浇注膜进行空气干燥，然后在300°F加热5分钟。所谓原始聚合物指的是其中未加入复合组分，例如填料、颜料、增塑剂等等，而且未加入固化剂组分。将试样放在Instron拉伸试验机中并以20英寸/分的速度拉长到200%(伸长率)。然后将试样以20英寸/分回缩到其初始位置(做一次循环)，在拉长和回缩直到完成五次循环。记录每次循环的拉力/伸长率(即滞后)曲线。在每次情况下，根据已记录的数据进行滞后损耗百分率的测定以供再一次循环。由聚合物的初始强度到200%(伸长率)所作的图的面积代表产生伸长率(EA)所需的工作能量。当聚合物在循环中回缩时所作的图的面积代表聚合物在返回其原来位置所施加的工作能量(EB)。未显示出放热或其它能耗的完全弹性的聚合物将具有这样的滞后曲线EA将等于EB，也就是说这两条曲线相互重合。这种理想状态的偏差是一种聚合物滞后损耗的测定方法。胶质聚合物可能具有相当高的滞后损耗百分率。
通过下式测定聚合物的滞后损耗百分率
滞后损耗百分率＝ (EA-EB)/(EA) ×100%。
本发明的聚合物由其滞后曲线计算表明滞后损耗百分率小于约20%。从最佳不饱和二元羧酸、可共聚的单体和交联单体以及采用优选方法制备的聚合物，显示出滞后损耗百分率在15%以下。
新聚合物具有其它特性使其更为独特。它们是柔软的、似橡胶的和坚韧的。根据对用一拉杆浇注、空气干燥和在300°F加热5分钟的原始聚合物薄膜进行测定表明，它们的极限原始聚合物的抗张强度至少300psi，极限伸长百分率至少是350%。一种观测本发明聚合物所显示出的抗拉强度和延伸率平衡良好的方法是计算它们的“Tx E结果”，该结果只是通过使聚合物极限抗拉强度与其破裂时的伸长百分率相乘得到的数字。该数字记为精确至1000。Tx E的结果是一种聚合物的综合强度的测量尺度。新聚合物的Tx E结果至少约为140，000，最好至少约为200，000。使用最佳单体并采用最佳方法制备的新组合物的Tx E结果至少约为250，000。
为了举例说明本发明，提出下面的实施例。这些实施例不能以任何方式作为本发明的限制，而以所附权利要求
对其范围进行定义。
实施例
在下面的实验中，除了特别指出外，胶乳是通过聚合93～97份(重量)的可共聚单体、2～4.5份(重量)的规定的酸和1～3份(重量)的交联单体的单体混合物而制备的。在对照实验中未使用酸，因而提高了可共聚单体的量。预混料的制备是在单独的容器中通过混合软化水、作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠、交联单体和可共聚单体进行的。如上指出全部或部分酸加入预混料或反应器中。反应器最初含有软化水、十二烷基硫酸钠和过硫酸钠。预混料在大约1.5～2.5小时期间内被量入反应器中，在此期间中反应器的温度控制在70℃～80℃。
在预混料被量入反应器开始后，在某些情况下将第二种引发剂体系加入反应器。第二种引发剂体系是由过硫酸钠、十二烷基硫酸钠和碳酸铵在水中组成的。第二种引发剂是在3.5小时期间内被量入反应器。此时，引发剂助剂只是缓慢加入到反应器中而不是被量入。反应完全后，在75℃使反应器中的胶乳静置1.5小时，然后冷却到40℃。在这个温度下，将胶乳分离出并冷却到30℃，用氨将其pH值调节到大约4.5，并通过干酪布过滤和贮藏。
按照以上的一般工序，实际利用三种变异反应条件。在变异A中，反应温度为80℃，预混料量入时间为2小时，含0.05份(重量)的过硫酸钠的引发剂助剂是在2小时后加入，十二烷基硫酸钠在反应器中的用量为0.05份(重量)而在预混料中为0.95份(重量)。变异B除了反应温度为75℃以外其它与变异A相同。在变异C中，反应温度为70℃，0.03份(重量)的过硫酸钠引发剂是在反应器中，0.15份(重量)的过硫酸钠和0.05份(重量)的十二烷基过硫酸钠的第二种引发剂在3.5小时内被量入，十二烷基硫酸钠在反应器中的量为0.4份(重量)，在预混料中是0.6份(重量)。
按下述方法制备原始聚合物薄膜。首先，通过用氨将胶乳的pH值调节到7～8来中和胶乳。按需要，将增稠剂加入到胶乳中，使其粘度提到500厘泊(cps)以便获得均匀的涂覆膜。用拉杆将胶乳膜涂覆到聚乙烯衬底上以得到7～10mils厚的干膜，该胶乳膜在室温下干燥大约24小时。然后，将聚合物薄膜从衬底上剥离下来，若需要用涂滑石粉以易于处理，并在300°F(149℃)加热5分钟。制备试验样品并用下述工序进行检测。从聚合物薄膜制一个哑铃试样并将该试样放在1″钳口跨距的Instron拉力试验机上。钳口以20英寸/分的速度分离。用0.5英寸作为标准测定伸长率。实施例中所给的每个数据点代表三次单独测定的平均值。
实施例1
本实施例说明了本发明的新胶乳的制备，从胶乳制备本发明的新聚合物，并表明了新聚合物与单体中不含酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物在性质方面的比较。只有从含有聚合的衣康酸的胶乳制备的聚合物才是本发明有代表性的。其它试样的制备和提出只是为了进行比较。全部胶乳都是用2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体并用变异B所述的方法制备的。将该酸(若使用)全部放入预混料中并将预混料量入反应器中。所有反应条件和工序在这些试验中是相同的，不同的是所用的具体的酸(若使用)。对原始聚合物的薄膜试样进行极限抗张强度和伸长率的试验，而所述试样按上述方法制备。结果示于下表A中
表A
酸编号 丙烯酸 甲基丙烯酸 衣康酸
抗张强度，psi 207 350 330 693
伸长率，% 260 343 390 380
Tx E结果 54000 120000 129000 263000
滞后损耗百分率 12.2 18.1 22.9 18.9
从上面的数据可以看出，用衣康酸(IA)制备的本发明的新聚合物具有优良的抗张强度、伸长率和滞后损耗百分率的平衡性能。含聚合衣康酸(IA)的聚合物抗张强度为693psi，极限伸长率为380%，Tx E结果为263000;而丙烯酸(MAA)为330psi，390%和129000。对于根本不含酸制备的聚合物，抗张强度仅为207psi，伸长率为260%，Tx E结果仅为53800。该数据表明，本发明的聚合物具有良好的抗拉强度和延伸率的平衡性能以及低的滞后损耗。
实施例2
为了进一步进行比较，将本发明的新的聚合物的性质与一些商品化的聚合物的性质进行对比。在这里所用的新聚合物类似于实施例1中制备的聚合物，不同的只是全部的衣康酸一开始就加入反应器中(预混料中没有衣康酸)。商品化聚合物是Hycar
2671(丙烯酸A)、Hycar
2673(丙烯酸B)、称作Rhoplex TR934(Rohm出售)的丙烯酸聚合物和Haas(丙烯酸C)。结果在下表B中给出。
表B
新聚合物 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸
A B C
抗张强度，psi 755 665 407 617
伸长率，% 608 610 1483 433
Tx E结果 459000 406000 636000 267000
滞后损耗百分率 12.8 22.0 36.4 12.5
Tg，℃ -44 -11 -15 -28
数据表明，本发明的新聚合物提供了良好的抗张强度和伸长率的独特的平衡性能及低的滞后损耗。新聚合物的抗张强度和伸长率的平衡性能以及滞后损耗实际上优于大多数“较硬的”丙烯酸单体的特性，而且新聚合物的Tg大大低于这种聚合物。
实施例3
本实施例表明了本发明的聚合物的制备和检测，其中用变异A制备胶乳，全部的不饱和和二元羧酸放入预混料中。下述单体根据下面的重量加入4.5份的规定酸，1.0份的N-羟甲甲基丙烯酰胺和94.5份的丙烯酸正丁酯。
薄膜试样用聚合物制备并按上述方法进行检测。为了比较，也使用一元羧酸、丙烯酸代替衣康酸制备聚合物。丙烯酸也是全部放入预混料中。试验结果在下表C给出。
表C
AA全部在预混料中 IA全部在预混料中
抗张强度，psi 310 546
伸长率% 493 553
Tx E结果 153000 317000
滞后损耗百分率 23.1 19.6
丙烯酸(AA)放入预混料制备的聚合物的抗张强度、伸长率、Tx E结果和滞后损耗分别为310psi、493%、153000和23.1%。当所用的衣康酸(IA)全部在预混料中，由此制备出本发明的聚合物时，抗张强度、伸长率、Tx E结果和滞后损耗分别为546psi、553%、317000和19.6%。当重复衣康酸全部放入预料的试验时，结果更佳，抗张强度为670psi，伸长率为573%，Tx E结果为366000，滞后损耗百分率为17.5%。所有聚合物的Tg值约为-44℃。可以看出，用衣康酸(IA)代替丙烯酸(AA)得到了具有优越的抗张强度和伸长率的平衡性能和在低Tg值下的滞后损耗百分率的聚合物。
实施例4
进行衣康酸在一开始全部放入反应器的试验。本试验使用上面表3所给的同样单体和重量份数和相同的聚合和试验条件。这种新型的聚合物的抗拉强度为507psi，伸长率为753%，Tx E结果为382000，滞后损耗百分率为19.8%。
实施例3中制备的没有缓冲剂的胶乳的pH值约为1.9。如前所述，据信最初全部不饱和二元羧酸投入反应器中的用法具有降低聚合反应的引发效率和(或)使形成的颗粒不稳定的作用，这可能导致胶乳具有比酸放入预混料时更大的粒径。提高表面活性剂或引发剂或二者的用量可以克服引发效率的降低。这种现象可通过进行实验得到证明，在该实验中，用于反应器中的表面活性剂的含量从0.05份(重量)提高到0.5份(重量)，而其它条件相同。通过提高表面活性剂的用量，新胶乳的制备更接近最优化。以这种方式制备的新聚合物的薄膜所获得数据表明，聚合物的抗张强度提高到773psi，伸长率下降到647%，Tx E结果结果提高到500000，滞后损耗百分率下降到14.9%这表明了与使用少量表面活性剂得到平衡性能不同。在某些用量中，平衡性能可能是优选的。
实施例5
本实施例表明了使用优选方法制备新胶乳得到的优良结果，其中全部或至少一半的不饱和二元羧酸是在一开始放入反应器中。表D的数据给出了从胶乳制备的薄膜的性能，在所述胶乳中放入反应器中的衣康酸(IA)的量介于一开始就全部放入反应器到全部衣康酸放入预混料之间，胶乳是用2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体并使用工序变异A而制备的。结果在表D中给出。
表D
4份IA放 3份IA放入反应器 2份IA放入反应器
入反应器 1份IA放入预混料 2份IA放入预混料
抗张强度，psi 755 843 890
伸长率，% 603 533 517
Tx E结果 459000 449000 460000
滞后损耗百分率 12.8 12.6 13.6
表D-续-
1份IA放入反应器 4份IA放入预混料
3份IA放入预混料
抗张强度，psi 645 693
伸长率，% 380 380
Tx E结果 245000 263000
滞后损耗百分率 14.8 18.9
若一开始就将4份(重量)衣康酸全部置入反应器，则抗张强度、伸长率、Tx E结果、以及滞后损耗分别为792磅/平方英寸、688%、459000和12.8%。随着置入预混料中的衣康酸的增加，聚合物的性能(尤其是伸长百分率和滞后损耗百分率)发生变化。然而，不管这一新的聚合物是如何制备的(即通过把所有的衣康酸都置入反应器的方法、通过把所有的衣康酸都置入预混料的方法、或通过把所有的衣康酸分别置入二者的方法)，与使用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的相似的聚合物相比，该聚合物具有好得多的平衡性能。可参考表A进行比较。
实施例6
本实施例说明除衣康酸以外的其它不饱和二元羧酸的适用性。在制备聚合物时使用了2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，并采用工艺流程方案B(即先将4.0份(重量)的所规定的酸置入反应器)。所用的不饱和二元羧酸为衣康酸(IA)、富马酸(FA)、马来酸(MA)以及柠康酸(CA)。本发明人还做出了一些尝试，制备不含酸、含丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)(代替不饱和二元羧酸)的对比用的胶乳或聚合物，其结果见下面的表E
表E
衣康酸 富马酸 马来酸 柠康酸 丙烯 甲基 不含酸
酸 丙烯
酸
抗张强度，psi 755 454 440 327 凝胶 凝胶 207
伸长率，% 603 427 467 637 206
Tx E结果 459000 233000 205000 208000 54000
滞后损耗百分率 12.8 18.4 18.0 19.9 12.2
虽然在聚合过程中曾向反应器中加入以防止凝胶的生成，但将丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)全部加入到反应器中的两个试验都在聚合过程中产生凝胶了的胶乳。在反应器中使用衣康酸(IA)时，新聚合物的抗张强度为755磅/平方英寸，伸长率为603%，Tx E结果为459000，滞后损耗百分率较低，为12.8%。在此方法中使用富马酸(FA)时，所制得的聚合物的抗张强度和伸长率略低，滞后损耗百分率较高。使用马来酸(MA)或柠康酸(CA)作为不饱和二元羧酸时，所得的聚合物抗张强度较低，而伸长率较好。这些聚合物的Tx E结果和滞后损耗百分率良好。在不含酸的情况下，聚合物的抗张强度仅为207磅/平方英寸，其伸长率仅为260%，而且其Tx E结果极低，为54000。
重复上述试验中的几个，但不饱和二元羧酸全部置入预混料中(而不是先置入反应器)。在预混料中使用马来酸而制得的聚合物的抗张强度为351磅/平方英寸，伸长率为357%，而且Tx E结果为126000。在预混料中使用柠康酸制得的聚合物的抗张强度为321磅/平方英寸，伸长率为553%，而且Tx E结果为178000。这两个结果均比用丙烯酸于反应器中(如前面所述)或于预混合料中(见表A)所得的结果好。
实施例7
本实施例介绍在本发明的新型胶乳和聚合物的制备过程中使用其它可共聚单体。本实施例中采用的工艺流程与实施例6中所用的相同，即先将衣康酸全部置入反应器。按所给定的量，用一种或多种所列出的、能获得高Tg值的可共聚单体取代预混料中的一部分丙烯酸正丁酯。下面表F中给出了结果
表F
5PHR ST 10PHR 10PHR
5PHR AN VAC MMA
抗张强度，psi 838 678 943
伸长率，% 670 630 560
Tx E结果 562000 427000 529000
滞后损耗百分率 17.8 13.8 14.5
Tg估值，℃ -25 -36 -29
上述结果说明，只要最终聚合物的Tg在大约-20℃至大约-60℃之间、而且其中有一种丙烯酸酯单体作为主要的可共聚单体，本发明的新型胶乳和聚合物可以很容易地用很大范围的可共聚单体制备出来。当然，使用一种或多种其它可共聚单体(尤其是“较硬的“单体”)会影响由相应的胶乳制备的聚合物的物理性能。例如，若用5份(重量)的苯乙烯(ST)和5份(重量)的丙烯腈(AN)代替相应的丙烯酸正丁酯，聚合物的抗张强度为838磅/平方英寸，伸长率为670%。若用10份(重量)的醋酸乙烯酯(VAC)，聚合物的抗张强度为678磅/平方英寸，伸长率为630%。若用10份(重量)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚合物的抗张强度为943磅/平方英寸，伸长率为560%。在所有的三种情况下，Tx E结果都很高，且滞后损耗百分率均在所述范围之内。
采用与上面给出的同样的方法，用94份(重量)的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)作为唯一的可共聚单体，制备出了Tg非常低的聚合物。聚合物很弱，其抗张强度为230磅/平方英寸，伸长率为980%，Tg为-65.5℃。该聚合物不符合本发明新聚合物的必要标准。本实施例说明，若所选共聚单体使聚合物的Tg不在规定的范围之内，其结果是聚合物不具备在此介绍的独特的平衡性能。
实施例8
本实施介绍在制备本发明的新型胶乳和聚合物时其它交联单体的使用。在各试验中，预混料中交联单体的用量为2.0份(重量)。衣康酸的用量为4份(重量)，而且全部先置入反应器。工艺流程采用方案B。下面的表G给出了结果
表G
NMA NMMA MAGME
抗张强度，psi 830 937 910
伸长率，% 773 360 1055
Tx E结果 642000 337000 960000
滞后损耗百分率 15.4 13.9 14.2
表G中第1列的数据是用N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)作为交联单体的胶乳聚合数据。用N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)作为交联单体而制备的聚合物具有较高的抗张强度(937磅/平方英寸)，但伸长率较低(360%)。若用丙烯酰胺基甘醇酸甲酯乙基醚(MAGME)作为交联单体，聚合物的抗张强度为910磅/平方英寸，伸长率为1055%，并得到极高的Tx E结果。
由表G可很清楚地看到，适用于本发明的交联单体的范围很宽。
实施例9
在本例中，制备了一系列胶乳，其中衣康酸(IA)和N-羟甲基丙烯酰胺的量有所变化。所用的可共聚单体为丙烯酸正丁酯，用量为93至97份(重量)。先将衣康酸全部置入反应器内。所用的引发剂为过硫酸钠，并采用方案C。下面的表H给出了聚合物的试验结果
表H
试验 IA NMA 反应器内 抗张 伸长率 Tx E结果
序号(份) (份) 的引发剂 强度 (%)
(份) (psi)
1 4 2 0.35 715 607 434000
2 4 2 0.35 627 573 359000
3 2 2 0.35 710 420 298000
4 3 2 0.1 653 577 377000
5 2 1 0.1 523 587 307000
6 3 1 0.35 536 563 302000
7 4 3 0.35 587 603 354000
8 3 3 0.1 602 500 301000
上述数据说明，选不同用量的不饱和二元羧酸和交联单体可很容易地制备本发明的新聚合物。
实施例10
在本实施例中，通过用40%加入量浸渍5密耳平板纸进行MIT耐折度试验。所谓百分之四十加入量指已向每100份(重量)的纤维中加入了40份(重量)的干聚合物。使饱和浸渍的纸在约212°F的温度下在一个影印干燥机(photoprint drier)上干燥，然后在300°F固化3分钟。将固化后的纸沿机器走向切成15厘米宽的纸带，并装入MIT试验机上，加1公斤负荷于纸带的两端。随后，MIT试验机将纸向一边褶曲180°，再向另一边褶曲180°。计数使纸断裂所需的褶曲次数以标定胶乳和纸的耐折性。所有的试验都是在相对湿度为50%、温度为72°F的条件下进行的。表Ⅰ中列出了试验结果。
表Ⅰ
胶乳类型 MIT双褶1公斤负荷
HYCAR
2600×322(由BFG公司制造
的，市售的胶乳，Tg为-15℃，常用于纸
张饱和浸渍) 240
HYCAR
26083(BFG公司制造的另一
种市售胶乳，专用于纸张涂覆，Tg为-15℃) 1，400
HYCAR
1562(BFG公司制造的用于纸张
饱和浸渍的市售腈胶乳，Tg为-26℃) 200
本发明的胶乳A，Tg为-29℃ 3，500
本发明的胶乳B，Tg为-43℃ 1，725
胶乳A含有86份(重量)的丙烯酸正丁酯、6份(重量)的丙烯腈、4份(重量)的衣康酸、2份(重量)的丙烯酸乙酯和2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺。胶乳B含有92份(重量)的丙烯酸正丁酯、4(重量)份的衣康酸、2份(重量)的丙烯酸乙酯和2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺。
本实施例说明本发明Tg较低的胶乳的效果优于所列出的市售的、用于纸张涂敷的软胶乳。胶乳B的效果优于上述市售的胶乳。胶乳A比上述任一个市售的胶乳还要优于得多。事实上，使用胶乳A而获得的褶曲数是上述胶乳中最佳的胶乳所获值的两倍以上。
实施例11
本实验中对每平方码1.1盎司重的化学粘合的不饱和聚酯无纺织物进行了织物手感测定仪试验，以测定柔软度。在此过程中，将胶乳涂覆到未粘合的粗梳聚酯纤维网上，加入量为大约30%。织物在温度大约为212°F的条件下在影印干燥机上干燥，然后于300°F固化3分钟。自无纺织物上割下两块3英寸×3英寸见方的料，用瑟温-阿尔伯特(Thwing-Albert)数字式织物手感测定仪进行试验(该仪器测定将样品推入穿过一个确定宽度的狭缝所需的力)。将聚酯无纺织物在机器走向(M.D.)、横向(C.D.)上进行试验，然后翻转过来再在机器走向(F.M.D)和横向(F.C.D.)进行试验。所有的试验都在相对湿度为50%、温度为72°F的条件下进行。试验结果列于表J中。数值低表明手感柔软。表中还列出了8个数据的平均值。
表J
织物手感测定仪
胶乳类型 MD. CD. FMD. FCD. 平均
Rhoplex TR934
Rohm and Haas 公 30.4 35.0 24.8 36.2 29.0
司(Tg-28) 22.4 30.6 22.7 29.6
HYCAR
2671 25.0 40.8 25.9 38.4 32.0
(Tg-11) 29.1 38.3 24.6 33.3
胶乳B(Tg-43) 20.2 27.9 18.9 28.1 26.0
24.3 34.6 23.6 30.1
试验结果说明，与其它专用于无纺织物的软丙烯酸类胶乳相比，使用本发明的胶乳B制得的无纺纤维网的手感更软。
实施例12
本实施例说明以40%加入量浸渍的5密耳平板纸的干的、溶剂和湿的抗张强度。在本试验中，用瑟温-阿尔伯特IntelleetⅡ型张力试验在机器走向测试尺寸为1英寸×3英寸的已浸渍的纸。试验之前，将样品在温度为212°F的条件下在影印干燥机中干燥，然后于300°F固化3分钟。在做湿强度和溶剂强度试验时，将纸条浸泡20分钟，并在湿润状态下测试。所有的试验都是在相对湿度为50%、温度为72°F的条件下进行的，以排除温度、湿度变化因素。夹片跨距(jaw separation)为2英寸，夹片速度为每分钟1英寸。显示出的抗张强度是以磅为单位的峰值或最大值。显示出的伸长率为抗张强度峰值时的伸长率。张能吸收值为抗张强度峰值时的TEA。试验结果列于下面的表K中。
表K
干
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
HYCAR26171 13.6 4.4 0.402
Tg为-44(BF
Goodrich公司生产)
HYCAR26171 13.5 4.0 0.362
Tg为-44(实验室制备)
本发明;4.5份(重量) 17.8 5.7 0.668
衣康酸于预混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 19.3 5.5 0.684
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 17.7 5.4 0.632
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒径较小)
表K-续-
湿
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
HYCAR26171 7.8 7.6 0.370
Tg为-44(BF
Goodrich公司生产)
HYCAR26171 9.0 9.3 0.494
Tg为-44(实验室制备)
本发明;4.5份(重量) 11.7 9.1 0.614
衣康酸于预混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 12.2 9.3 0.651
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 10.3 7.8 0.573
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒径较小)
表K-续-
溶剂
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
HYCAR26171 7.1 2.3 0.094
Tg为-44(BF
Goodrich公司生产)
HYCAR26171 7.2 2.4 0.104
Tg为-44(实验室制备)
本发明;4.5份(重量) 8.8 2.6 0.124
衣康酸于预混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 11.3 3.5 0.226
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量) 9.9 3.5 0.172
衣康酸于反应器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒径较小)
表K-续-
干
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量) 19.5 5.1 0.691
nBA，4份(重量)衣
康酸于反应器中，
2份(重量)NMA
本发明;与上例相同，但 21.5 5.1 0.636
是1份(重量)衣康酸于
预混料中，3份(重量)衣
康酸于反应器中
同上;但是2份(重量) 20.2 5.0 0.636
衣康酸于预混料中，2份
(重量)衣康酸于反应
器中
同上;但是所有衣康酸都 19.6 5.7 0.663
在预混料中
胶乳B 20.5 5.6 0.704
表K-续-
湿
胶乳类型 KPLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量) 14.0 7.6 0.483
nBA，4份(重量)衣
康酸于反应器中，
2份(重量)NMA
本发明;与上例相同，但 12.7 7.8 0.618
是1份(重量)衣康酸于
预混料中，3份(重量)
衣康酸于反应器中
同上;但是2份(重量) 14.2 8.3 0.618
衣康酸于预混料中，2份
(重量)衣康酸于反应
器中
同上;但是所有衣康酸都 11.7 8.0 0.483
在预混料中
胶乳B 14.2 7.9 0.617
表K-续-
溶剂
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量) 14.2 3.6 0.287
nBA，4份(重量)衣
康酸酸于反应器中，
2份(重量)NMA
本发明;与上例相同，但 13.9 - 0.286
是1份(重量)衣康酸于
预混料中，3份(重量)衣
康酸于反应器中
同上;但是2份(重量) - - -
衣康酸于预混料中，2份
(重量)衣康酸于反应
器中
同上;但是所有衣康酸都 12.1 3.5 0.228
在预混料中
胶乳B 14.1 3.7 0.283
注1.以磅为单位的峰值负荷
2.峰值时百分伸长率
3.峰值时的张能吸收值
nBA为丙烯酸正丁酯
NMA为N-羟甲基丙烯酰胺
全部份(重量)的衣康酸都置入反应器而得到的本发明的胶乳具有最高的湿、干和溶剂强度。尤其要指出的是，最后的5个试验说明采用了二元羧酸的本发明的胶乳与市售的Tg相同、组成相似(仅所用酸不同)的丙烯酸类胶乳相比是一个进步。
实施例13
对加入量为30℃的化学粘合的聚酯无纺织物按与实施例12相同的方法进行干、湿和溶剂强度试验。将未粘合密度为每平方码1.1盎司的未处理纤维网切割成1英寸×3英寸的长方形，并用瑟温-阿尔伯特IntellectⅡ型张力仪测试样品〔横向(cross machine direetion)〕。干燥、固化和测试都与实施例11相同。表L中列出了聚酯无纺织物的测试结果。
表L
干
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
Hycar 26171， 168 28 35.3
Tg为-44
Hycar 26171 170 38 34.9
Tg为-44(实验室制备)
本发明;Tg为-44，4.5 319 54 128.3
份(重量)衣康酸于预混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 263 58 156.6
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 277 57 123.6
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(颗粒度较小)
表L-续-
湿
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
Hycar 26171 132 35 38.9
Tg为-44
Hycar 26171 147 29 34.3
Tg为-44(实验室制备)
本发明;Tg为-44，4.5 228 43 77.4
份(重量)衣康酸于预混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 184 54 64.6
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 135 48 54.6
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(颗粒度较小)
表L-续-
溶剂
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
Hycar 26171， 35 19 5.3
Tg为-44
Hycar 26171 31 32 6.6
Tg为-44(实验室制备)
本发明;Tg为-44，4.5 67 17 7.6
份(重量)衣康酸于预混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 71 23 12.0
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本发明;4.5份(重量)衣 49 21 7.5
康酸于反应器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(颗粒度较小)
表L-续-
干
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量)nBA， 393 42 100.5
4份(重量)衣康酸于反应
器中，2份(重量)NMA
本发明;同上，但是1份 256 33 65.8
(重量)衣康酸于预混料
中，3份(重量)衣康酸于
反应器中
同上;但是2份(重量)衣 263 60 123.8
康酸于预混料中，2份(重量)
衣康酸于反应器中
同上;但所有衣康酸于预混 335 37 91.9
料中
胶乳B 294 42 94.3
表L-续-
湿
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量)nBA， 252 27 51.6
4份(重量)衣康酸于反应
器中，2份(重量)NMA
本发明;同上，但是1份 243 34 65.1
(重量)衣康酸于预混料
中，3份(重量)衣康酸于
反应器中
同上;但是2份(重量)衣 177 46 64.1
康酸于预混料中，2份(重量)
衣康酸于反应器中
同上;但所有衣康酸于预混 269 29 59.2
料中
胶乳B 263 35 69.0
表L-续-
溶剂
胶乳类型 PKLG1% 伸长率2TEA3
本发明;94份(重量)nBA， 87 13 5.2
4份(重量)衣康酸于反应
器中，2份(重量)NMA
本发明;同上，但是1份 68 12 5.6
(重量)衣康酸于预混料
中，3份(重量)衣康酸于
反应器中
同上;但是2份(重量)衣 54 17 6.1
康酸于预混料中，2份(重量)
衣康酸于反应器中
同上;但所有衣康酸于预混 82 12 6.3
料中
胶乳B 70 15 7.0
注1.以克为单位的峰值负荷
2.峰值时百分伸长率
3.峰值时的张能吸收值
前5个实验再次说明将衣康酸置于反应器中制得的胶乳使干强度最好，而衣康酸于预混料中得到的胶乳使湿强度最好，而且衣康酸于反应器中而制得的胶乳使溶剂强度最好。与市售的、Tg相同的丙烯酸类胶乳(HycarR26171)相比，本发明的各例的效果更好。就综合性能而言，实验说明采用衣康酸制得的胶乳会产生最佳的综合性能。最后5个胶乳样品再次说明将衣康酸全部置入反应器可获得最佳的干强度，将衣康酸全部置入预混料中可获得最好的湿强度。最后5个样品的溶剂强度数据说明衣康酸全部置入反应器可获得最佳溶剂强度。因此，若将衣康酸酸全部置入反应器可获得最佳的平衡性能。
实施例14
本例说明加入量为40%的浸渍5密饵平板纸的抗撕裂强度。在本例中，将2-1/2英寸方形单层纸样品在瑟温-阿尔伯特Elmendorf撕裂试验仪上进行测试。纸样品是按实施例7中介绍的条件下干燥并固化的。
首先按机器走向、然后按横向测试纸的抗撕裂强度。试验结果列于下面的表M中。
表M
胶乳类型 机器走向 横向
胶乳B 88 88
胶乳A 72 96
胶乳C 112 128
Hycar 26083，BFG市售的胶乳， 84 84
Tg为-15
Hycar 26000×322，市售的BFG 76 84
生产的丙烯酸类胶乳，Tg为-18
Hycar 1562，市售的BFG生产的 116 140
腈胶乳，Tg为-25
胶乳A和B已在实施例10中介绍过。胶乳C含有82份(重量)的丙烯酸-2-乙基己酯，10份(重量)的丙烯酸正丁酯，2份(重量)的丙烯酸乙酯，4份(重量)的衣康酸和2份(重量)的N-羟甲基丙烯酰胺(Tg为-60℃)。
三种Hycar胶乳是专门选出的，这是因为它们被推荐用于纸张浸渍。腈胶乳是专门为获得良好的抗撕裂强度而开发出来的。如试验结果说明的那样，本发明的Elmendorf撕裂值(胶乳A、B和C)大约与市售的丙烯酸类胶乳相当或比它们更好。虽然腈胶乳产品具有极为出色的抗撕裂强度，它同时还有不少缺点，例如湿强度差、耐氧化性差。本发明的胶乳有这些缺点。
实施例15
本例说明加入量为40%的浸渍5密耳平板纸(与例10中用的纸相同)的抗脱层性能或内部结合力。将一张20厘米长的已浸渍纸(在机器走向上20厘米长)夹在两张热敏带之间。用于动熨斗给该“三明治”加热加压，温度为308°F至312°F。将样品切成1.5厘米×20厘米大小。熨完之后，把样品置于一个脱层压机中30秒，条件为275°F，27磅/平方英寸(表压)。然后用瑟温-阿尔伯特Intellect Ⅱ测试样品。夹板跨距为1英寸，夹板速度为25厘米/分。试验条件为相对湿度50%，温度72°F。试验结果列于下面的表N中。
表N
胶乳类型 机器走向 横向 平均抗脱
层性(盎司)
胶乳B 88 88 9.32
胶乳A 72 96 13.23
胶乳C 112 128 10.92
Hycar 26083，BFG市售的胶乳， 84 84 13.23
Tg为-15
Hycar 26000×322，市售的BFG 76 84 10.56
生产的丙烯酸类胶乳，Tg为-18
Hycar 1562，市售的BFG生产的 116 140 10.37
腈胶乳，Tg为-25
这些数据说明，本发明的三个样品的抗脱层性与专门用于纸张的Hycar胶乳相当。
实施例16
本例说明用本发明的胶乳处理过的无纺织物的耐干洗和耐洗涤性能。所有的样品都用不同加入量的胶乳浸渍，并用影印干燥机在约212°F下干燥，在空气循环烘箱中固化3分钟(温度为300°F)。可洗试验为用一个耐洗牢度测试仪按改进了的AATCC＃61-1980-Ⅱ-A试验法测试一个循环(1个循环大约代表5次机器洗涤)。所用的无纺织物为杜邦公司制造的Sontara
8103织物。表O报告了试验结果。
表O
%胶乳加入量 评价
对照-0% 所有的样品均良好-无纤维破损，处理过的样
4% 品仍有弹性，说明聚合物无损失或仅有少量损失。
10% 所有样品(包括对照样品)在测试之后手感稍许
18% 更软一些
干洗试验为按改进的AATCC＃86-1761试验法在耐洗牢度测试仪上测试一个30分钟循环。结果列于表P。
表P
%胶乳加入量 评价
对照-0% 所有的样品均良好-无纤维破损，处理过的样
3.9% 品仍有弹性。所有样品(包括对照样品)手感略
9.0% 微更软一些
17%
本试验说明按本发明用胶乳处理过的Sontara
无纺织物对所采用的洗涤试验和干洗试验是有耐久性的。
实施例17
本例说明按本发明用胶乳处理过的Sontara
无纺织物(胶乳加入量不同)在20%伸长和30%伸长之后的弹性。在弹性试验中，沿横向把样品切割成1英寸×6英寸大小(6英寸沿横向)并把样品拉伸至规定的伸长度再放回。5分钟后测试各样品。按下式计算永久性形变。
((拉伸并放回之后的长度-原长度))/(原长度)
试验结果列于表Q和R。
表Q
20%伸长
加入量 永久形变 永久形变 1-2次循环间
(1次循环) (2次循环) 永久形变增量
0% 6.3% 10.4% 4.1%
4% 3.1% 4.2% 1.1%
10% 2.1% 3.1% 1.0%
18% 2.1% 2.1% 0%
表R
30%伸长
加入量 永久形变 永久形变 1-2次循环间
(1次循环) (2次循环) 永久形变增量
0% 15.6% 17.7% 2.1%
4% 6.3% 8.3% 2.0%
10% 5.2% 6.3% 1.1%
18% 5.2% 6.3% 1.1%
本例说明使用本发明的胶乳可使所用的合成纤维无纺织物具有相当水平的弹性。
此外，当把10%所取样品(pick-up sample)拉伸至20%伸长10次，且每次拉伸维持10秒钟然后放松5分钟(每次拉伸之间)时，第一次拉伸后的永久性形变为2.1%，第二次之后为3.1%，第10次之后为4.2%。这说明10次拉伸之后的形变增量比第一次或第二次之后小。
实施例18
本例说明对于能引起胶乳处理过的无纺织物变色的热老化的耐久性。对于无纺织物的许多基本用途来说不希望变黄或变成其它颜色。
本例中测试了未粘合密度为每平方码1.1盎司的、用胶乳A、胶乳B(见例6)、Hycar
2671和PHOPLEX
Tr934(Rohm and Haas公司制造)处理的(加入量约30%)聚酯无纺织物样品。测试之前，各样品都经过空气干燥，并在300°F下固化3分钟。样品的测试结果(为透过1英寸×1英寸无纺样品并被标准参比样品反射回的入射光的反射百分率)列于表S。样品被加热至所规定的时间。白色陶瓷板标准参比样品标定为78%反射率。较低的值说明反射率较低。
表S
%光电反射率
时间(分)
胶乳 0 10 20 30 40 50 60
胶乳A 82.9 80.7 80.2 80.8 80.4 80.2 79.3
胶乳B 82.3 82.3 81.5 81.9 82 81.6 81.9
Hycar 2671 81.1 82.2 81.6 80.6 79.3 79.2 79.2
PHOPLEX 81.9 82.1 80.8 82 81.5 80.7 80.7
TR934
本实验结果说明用新型胶乳浸渍的无纺织物耐热老化之后的变色性能与市售的专用于无纺织物的胶乳相当。这样，事实证明用新型胶乳处理各例中用的织物而得到的本发明的产品具有极出色的独特的平衡性能。这种平衡性能为高的抗折曲性能、手感软、良好的干、湿、以及溶剂抗张性能、良好的抗撕裂性、良好的抗脱层性、耐永久变形度高以及良好的颜色耐久性。任何一种常见胶乳聚合物都没有这样独特的平衡性能。
这样，本发明显然已向人们提供了一种用胶乳组合物处理过的无纺织物，它完全满足了前面所述的目的、目标和优点。虽然本发明在本文中是结合着一些具体实施方案介绍的，然而很显然本领域的技术人员参照本说明书所介绍的内容完全能够做出一些更改、修饰和变化。因此，本发明应包括在本发明的精神和范围之内的所有这类更改、修饰和变化。
权利要求
1、纤维网和含聚合物的胶乳的组合物，其聚合物的Tg值为约-20℃至约-60℃，滞后损耗百分率低于约20%，原料聚合物的抗张强度至少为300磅/平方英寸且伸长率至少为350%，以所有的单体总重为100份(重量)作基准，该聚合物的共聚单元包含约1至约20份(重量)至少一种含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸，和约70至99份(重量)至少一种可共聚单体，其中大多数是至少一种丙烯酸酯单体。
2、根据权利要求
1所述的组合物，其中所述的二元羧酸含4至6个碳原子，其用量为每100份(重量)所有的单体中含约2至约8份(重量)。
3、根据权利要求
2所述的组合物，其中所述的聚合物还含共聚交联单体单元，其用量为每100份(重量)所有的单体中含约0.1至约10份(重量)。
4、根据权利要求
3所述的组合物，其中所述不饱和二元羧酸选自衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸和其混合物。
5、根据权利要求
1所述的组合物，其中所述的聚合物的Tg为约-25℃至约-50℃并含可共聚单体的共聚单元，其中至少40%(重量)的该共单体是下列的丙烯酸酯或其混合物，
式中R1是氢或甲基，R2是含1至约20个碳原子的烷基、含2至约12个碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、含2至约12个碳原子的氰基烷基。
6、根据权利要求
5所述的组合物，其中不饱和二元羧酸是衣康酸。
7、根据权利要求
6所述的组合物，其中可共聚单体是丙烯酸正丁酯。
8、根据权利要求
7所述的组合物，其中交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
9、生产无纺织物的方法，它包括获得纤维网，用含聚合物的胶乳粘合纤维，共聚合物的Tg为约-20℃至约-60℃，滞后损耗百分率低于约20%，原料聚合物的抗张强度至少为300磅/平方英寸，伸长率至少为350%，以所有的单体总重为100份(重量)作基准，该聚合物的共聚单元包含约1至约20份(重量)至少一种每分子含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸，约70至约99份(重量)至少一种可共聚单体，其中大多数是至少一种丙烯酸酯单体。
10、根据权利要求
9所述的方法，其中粘合步骤包括胶乳在所述纤维上的干燥步骤和固化步骤。
11、根据权利要求
9所述的方法，其中所述二元羧酸含4至6个碳原子，其用量为每100份(重量)所有的单体中含约2至约8份(重量)。
12、根据权利要求
11所述的方法，其中所述聚合物还含交联单体共聚单元，其用量为每100份所有的单体中含约0.1至10份(重量)。
13、根据权利要求
12所述的方法，其中所述的不饱和二元羧酸选自衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸或其混合物。
14、根据权利要求
9所述的方法，其中所述聚合物的Tg为约-25℃至约-50℃并可含共聚单体的共聚单元，其中至少40%(重量)的这类单体是下式的丙烯酸酯或其混合物，
式中，R1为氢或甲基，R2为含1至约20个碳原子的烷基、含2至约12个碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、含2至约12个碳原子的氰基烷基。
15、根据权利要求
14所述的方法，其中所述的不饱和二元羧酸是衣康酸。
16、根据权利要求
15所述的方法，其中所述的可共聚单体是丙烯酸正丁酯。
17、根据权利要求
16所述的方法，其中所述的交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
18、生产无纺织物的方法，它包括集合松散的纤维网;制备含聚合物的胶乳和用所述的胶乳涂覆所述的纤维以形成无纺织物，其聚合物的Tg为约-20℃至约-60℃，滞后损耗百分率低于约20%，原料聚合物的抗张强度至少为300磅/平方英寸，伸长率至少为350%，以所有的单体总重为100份(重量)作基准，该聚合物的共聚单元包含约1至约20份(重量)至少一种每分子含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸，和约70至99份(重量)至少一种共聚单体，其中大多数是至少一种丙烯酸酯单体。
19、根据权利要求
18所述的方法，其中制备胶乳的步骤包括将含所述可共聚单体和至多一半所述二元羧酸的预混料加入反应器中，其中所述反应器至少含一半所述二元羧酸，接着在约0℃至约100℃的温度下在反应器中进行聚合反应。
20、根据权利要求
19所述的方法，其中全部的所述不饱和二元羧酸在开始时加入反应器中，所述的预混料不含不饱和二元羧酸。
专利摘要
用含本发明的聚合材料的新胶乳处理的纤维具有意想不到的均衡物理性能。在有效量的表面活性剂和引发剂存在下，通过聚合含4至10个碳原子的不饱和二元羧酸、可共聚单体或选择含有的交联单体可制得新的胶乳。新聚合物的Tg约为-20℃至-60℃，滞后损耗每分率低于约20％，抗张强度至少为300磅/平方英寸，伸长率为350％。当新的胶乳用于纤维时，可生产具有独特的均衡性能的无纺织物。
文档编号D04H1/64GK87107050SQ87107050
公开日1988年6月29日 申请日期1987年10月20日
发明者维克·斯塔尼斯劳茨克 申请人:B·F·古德里奇公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan