调色剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电图像显影用电子照相调色剂的制作方法

专利名称：调色剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电图像显影用电子照相调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子照相、静电印刷等中用于使静电图像显影的电子照相用调色剂。
背景技术：
随着办公室自动化的发展，对于利用电子照相法的复印机与打印机的需求急剧增加，对它们性能的要求也趋于高标准。通常，复印机与打印机中的电子照相法是采用在光感光体上形成静电潜像，接着将潜像用调色剂进行显影，使调色剂图像转印到纸等的承印物上，然后以热辊进行加热压接的方法(热辊定影方式)。在此热辊定影方式中，为了提高电力消耗等经济性、提升复印速度、防止纸等卷曲等，人们要求能够在更低温下定影的定影性良好的调色剂。另一方面，热辊定影方式中，由于调色剂是在熔融状态下与热辊表面接触，因此产生调色剂附着转移到热辊表面，再转移到下一个承印物上而污染的，所谓沾污现象的问题。不使此沾污现象发生也是对调色剂性能的重要的要求之一。再者，随着复印机、打印机的高速化，对带电部位的高性能化的要求也日益提高。即，现今对于调色剂要求更高的耐久性，并要求长期耐印刷稳定性。
并且，近年来，随着人口的增加，能源的使用增大而导致了资源趋于枯竭，在此情况下，出现了对资源节约、能源节约、资源的再循环等的呼吁。有关PET瓶，各自治团体也已着手进行再循环并开始将其用于各种面料与容器，对再循环PET再利用的期望也高。
对于这种要求，在现有技术中，提出过对调色剂用粘合剂树脂的分子量与分子量分布进行改良的物质等。具体而言，是尝试对粘合树脂进行低分子量化来降低定影温度。然而，通过进行低分子量化虽然能够使熔点降低，但同时树脂的内聚力也降低，故会产生对定影辊的沾污现象。为防止此问题，已采用的方法有将高分子量树脂与低分子量树脂混合使用以加大分子量分布来用作该粘合剂树脂的方法，或进一步使粘合剂树脂的高分子量部分进行交联等方法。然而，在此方法中，树脂的粘度会上升，反而难以满足定影性。
关于采用上述方法的调色剂用粘合剂树脂，通常，主要是使用苯乙烯-丙烯酸类树脂(例如，特公昭55-6895号公报、特公昭63-32180号公报、美国专利第5,084,368号说明书等)、聚酯树脂(例如，特开昭61-284771号公报、特开昭62-291668号公报、特公平7-101318号公报、美国专利第4,833,057号说明书等)或多元醇树脂(例如，特开平11-189647号公报等)。
然而，在这些方法中，对于热量难以从热定影辊充分传导的高速复印机与小型复印机，无法得到充分的效果。即，如果出于防止沾污现象的目的而使用重均分子量高的物质或发生了交联的物质，则树脂的粘度会变高，导致定影性变差。
为达到这样的要求，有在调色剂中添加石蜡、低分子量聚烯烃等作为脱模剂的方法。关于使用苯乙烯类粘合树脂的情况，已公开的有特开昭49-65232号公报、特开昭50-28840号公报、特开昭50-81342号公报等中的技术。然而，在改善沾污现象的反面，耐结块性会变差，或显影性会变差。进而，在聚酯树脂的情况，即使使用上述的脱模剂其效果也有限，另外还确认若使用量增多，显影剂的劣化会加快。
并且，也曾尝试通过使用特殊的蜡来实现调色剂性能的改善，在特开昭59-174853号公报、特开平10-186722号公报、特开2000-1532号公报等中有报道。然而，市场上仍然需求更高性能的调色剂。
这样，为提供具有充分的定影性、耐沾污性、且可提供高图像质量复印图像的显影剂，必须对上述的显影剂赋予充分的电子照相特性。迄今，为实现复印图像的高图像质量与高精细化，虽然曾尝试过各种方法，但至今尚未得到尤其是改善了上述缺点而能够对应于市场要求的调色剂。

发明内容
因而，本发明的课题在于提供可满足对调色剂一贯要求的上述诸特性的静电图像显影用电子照相调色剂。更具体而言，本发明的课题在于提供一种调色剂用粘合剂树脂，其在热辊定影方式中无需涂布防沾污液就能够防止沾污现象，且能够在更低的定影温度下定影。
本发明的其它目的在于提供能够形成长期稳定的显影图像的调色剂用粘合剂树脂。
本发明的其它目的在于提供一种调色剂用粘合剂树脂，其以优异的耐久性将不足3μm的微粉发生量抑制在少量水平，且能够使重均粒径小于等于10μm。
本发明的进一步的目的在于提供可实现如上所述性能的调色剂用粘合剂树脂。本发明人等为解决这些课题而进行了悉心研究，结果发现了一种现有技术所无法达到的优异的调色剂用粘合剂树脂，以至完成本发明。
即，本发明为(1)一种调色剂用粘合剂树脂，其由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇、具有选自碳原子数6～750的含芳香族结构的取代基、羟基、羧基的基团的蜡(c1)和聚异氰酸酯(d)得到。
(2)上述(1)的调色剂用粘合剂树脂，其特征为蜡(c1)是由聚乙烯蜡与苯乙烯类化合物得到的改性聚乙烯蜡(c3)。
(3)上述(1)的调色剂用粘合剂树脂，其特征为蜡(c1)是具有羟基和/或羧基的蜡(c4)。
(4)上述(1)的调色剂用粘合剂树脂，其优选由满足下述(I)条件的聚酯树脂(a3)与聚异氰酸酯(d)得到(I)聚酯树脂(a3)是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇和具有羟基和/或羧基的蜡(c4)得到。
(5)一种静电图像显影用电子照相调色剂，其至少由满足下述(II)条件的聚酯树脂(a4)与碳原子数6～750的含芳香族结构的取代基的蜡(c2)构成(II)聚酯树脂(a4)是由聚酯树脂(a1)与聚异氰酸酯(d)得到，其中，聚酯树脂(a1)是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇得到。
(6)含有上述调色剂用粘合剂树脂的静电图像显影用电子照相调色剂。
本申请案的调色剂用粘合剂树脂及使用其的调色剂，由于可实现优异的低温定影性，并且耐沾污性以及耐结块性、显影耐久性皆优异，故其工业价值甚大。
具体实施例方式
本发明的调色剂用粘合剂树脂是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇、具有选自碳原子数6～750的含芳香族结构的取代基、羟基、羧基的基团的蜡(c1)和聚异氰酸酯(d)得到的树脂。以下，对构成本发明的调色剂用粘合剂树脂的成分详细地说明。
(蜡(c1))本发明中使用的蜡，为具有选自碳原子数6～750的含芳香族结构的取代基、羟基、羧基的基团的蜡(c1)。
作为上述蜡(c1)，可使用公知的物质，无特别限制。作为具体例可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类，根据加热而具有软化点的硅树脂类，油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺类，虫胶蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、漆蜡、蜜蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡，费-托蜡等经改性的蜡。作为上述改性前的低分子量蜡可使用市售的物质。作为上述的聚乙烯蜡，更具体而言，是以源自乙烯的结构单元为主要构成结构单元的物质，除乙烯的均聚物之外，还包括乙烯与通常为10摩尔％或以下的其它α-烯烃单体的共聚物的蜡。此处，作为其它的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-庚烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、5-甲基-1-庚烯、1-癸烯等。其中优选由乙烯均聚物构成的聚乙烯蜡、乙烯-丙烯蜡及乙烯-1-丁烯蜡、乙烯-4-甲基-1-戊烯蜡，尤其优选乙烯均聚物聚乙烯蜡。
作为上述蜡的改性方法，可用公知的方法，并无特别限制。具体而言，可例示出下述的方法。例如为获得具有碳原子数6～750的具有芳香族结构的取代基的蜡(c2)，可举出将上述的蜡与具有芳香族结构的化合物用自由基反应进行接枝的方法。作为上述接枝前的蜡，也可使用聚乙烯蜡的氧化物。此时的氧含量通常为10质量％或其以内。作为上述的具有芳香族结构的化合物优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、乙烯基甲苯、4-磺酰胺苯乙烯、4-苯乙烯磺酸等苯乙烯类化合物，源自苯乙烯类化合物的高分子。作为其它的方法，可举出使源自苯乙烯类化合物的大分子与烯烃共聚的方法等。其中，从制法的简便性与成本等方面考虑，尤其优选使蜡与具有芳香族结构的化合物通过自由基进行接枝反应的方法。
本发明的蜡(c2)，相对于原料蜡100质量份，优选使具有芳香族结构的取代基在3～80质量份的范围，更优选在5～75质量％的范围。上述蜡(c2)中的芳香族结构的取代基，相对于原料蜡100质量份不足3质量份时，会有容易污染定影辊、感光体的情形。并且，相对于聚乙烯蜡100质量份，源自苯乙烯类化合物的部位超过80质量份时，会有发生沾污现象的情形。
本发明的蜡(c2)的具有芳香族结构的取代基的碳原子数优选为6～750，更优选为20～400，尤其优选为30～300。
本发明的蜡(c2)的性质，大体可由上述原料蜡来控制。作为上述原料蜡的性质，优选数均分子量Mn在400～2500的范围，更优选在500～1700的范围。并且，优选分子量分布Mw/Mn在1.1～2.2的范围。Mn若不足上述的下限，则由于低分子量物的存在，调色剂的贮藏稳定性会变差。并且，若超过上限，则由于高分子量物的存在，最低定影温度会上升，或会产生沾污现象。并且，Mw/Mn若超过上述上限，则由于低分子量物与高分子量物的存在，贮藏稳定性会变差，或会发生沾污现象。
作为本发明的蜡(c2)，更优选的是由聚乙烯蜡与苯乙烯类化合物得到的改性聚乙烯蜡(c3)。
作为蜡(c1)的其它例子，有具有羟基和/或羧基的蜡(c4)，可使用公知的物质，并无特别限制。作为蜡(c4)的优选的制造方法，可举出下述方法。
◆使熔融状态的蜡与氧接触使其氧化，来导入COOH基或OH基的方法。
◆使羧酸或其酸酐与蜡，优选在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。作为上述的羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等具有双键的羧酸或其酸酐。
◆使具有OH基的羧酸酯等与蜡，优选在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。作为上述羧酸酯，优选使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酯类、富马酸酯类等具有双键的羧酸酯类。
上述蜡(c4)，优选在蜡分子中含有多个羧基或OH基的物质。如上所述的蜡，在通过后述的缩聚或与聚异氰酸酯(d)的反应制造聚酯树脂时，不只仅导入到支链上也导入到骨架上，由此能够期待其发挥更高的性能提升效果。
(聚酯树脂)本发明的调色剂用粘合剂树脂含有聚酯树脂结构。并且，上述聚酯树脂结构是至少由PET和/或PBT、多元羧酸、多元醇得到。作为优选的方法，可举出使上述成分进行缩聚反应、或解聚与缩聚组合的反应等方法。
上述的聚酯树脂结构，优选根据由后述的至少由PET和/或PBT、多元羧酸、多元醇得到的聚酯树脂(a1)和聚异氰酸酯(d)的反应，导入到本发明的调色剂用粘合剂树脂中。另外，也优选根据由PET和/或PBT、多元羧酸、多元醇、蜡(c1)得到的聚酯树脂(a2)和聚异氰酸酯(d)的反应，将上述聚酯树脂结构导入到调色剂用粘合剂树脂中。作为上述的聚酯树脂(a2)，优选为使用具有羟基和/或羧基的蜡(c4)作为蜡(c1)来得到的聚酯树脂(a3)。
作为上述多元羧酸，可举出二元羧酸及其酸酐。并且，基于调整分子量的目的，也可使用单羧酸及三元或其以上的多元羧酸。
作为此处所指的酸成分，具体而言，可举出如对苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等烷基二羧酸类，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类，这些二羧酸的酸酐或低级烷基酯等。并且，以调整分子量为目的，也可使用单羧酸及三元或其以上的多元羧酸。作为单羧酸优选如辛酸、癸酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸，可以具有支链，也可以具有不饱和基团。并且，这些脂肪族单羧酸，由于具有降低玻璃化转移温度的性质，可以用来调节玻璃化转移温度。要维持玻璃化转移温度时，也可使用苯甲酸或萘酸等芳香族单羧酸。作为多元羧酸，可举出偏苯三酸、均苯四甲酸及它们的酸酐等。并且，也可用上述酸的低级烷基酯，以酯交换反应来形成聚酯结构。
上述多元羧酸中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，尤其优选对苯二甲酸。
并且，作为多元醇成分，可举出二元醇、三元或其以上的多元醇成分。可举出如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等烷基二醇，加氢双酚A、环己烷二甲醇等脂环型二醇，双酚F、双酚S衍生物，例如环氧乙烷、环氧丙烷等与双酚F、双酚S的反应物即环氧烷烃类，双羟基乙基对苯二甲酸酯、双羟基丙基对苯二甲酸酯、双羟基丁基对苯二甲酸酯等双羧酸低级烷基酯的芳香族二醇等。又可举出双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A-环氧丙烷加成物等双酚A环氧烷烃等的双酚A衍生物。并且，以调节分子量为目的时，也可使用一元醇及三元或其以上的多元醇。作为一元醇优选辛醇、癸醇、十二醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等的脂肪族一元醇，可以具有支链，也可以具有不饱和基团。作为三元或其以上的多元醇，可举出甘油、2-甲基丙烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨糖醇、山梨糖醇酐等。用聚异氰酸酯进行链增长时，为使充分地高分子化，优选含有至少1种或其以上的三元或其以上多元醇。该三元或其以上的多元醇成分，通常以总体醇成分为基准不足0.5摩尔％时，用后述的聚异氰酸酯进行链增长时难以发生高分子化，导致耐沾污性与耐久性不充分。反之，若超过20摩尔％，则容易进行凝胶化，导致缩聚反应速度极端降低。因此，三元或其以上的多元醇成分，优选使用对总体醇成分的0.5～20摩尔％的量，更优选2～20摩尔％。
本发明的调色剂用粘合剂树脂的制造中，使用PET和/或PBT。上述PET及PBT，对分子量分布、组成、制造方法、使用时的形态等并无特别限制，但优选重均分子量为30000～90000程度。并且，就环境问题方面考虑，则优选使用再循环物品。再循环物品适宜使用如加工成片状的物品。并且，对再循环物品并无特别限制，回收自工厂的规格外的纤维屑或颗粒也可使用。
本发明的上述缩聚反应或解聚反应，可通过在氮气等惰性气体中的如无溶剂下高温缩聚、溶液缩聚等公知的方法来进行。反应时，上述多元羧酸与多元醇的使用比例，后者羟基对前者羧基的比例，通常为0.7～1.4。构成PET和/或PBT的源自对苯二甲酸的部位、源自乙二醇的部位、源自丁二醇的部位，可以各自看作是上述多元羧酸与多元醇，来决定多元羧酸与多元醇的使用比例。
就具体的缩聚反应与解聚反应的方式以聚酯树脂(a1)的制法为例加以说明。聚酯树脂(a1)的制造方法，作为其优选的例子可举出将PET和/或PBT在上述醇存在下进行解聚反应后，添加剩余的上述醇及酸成分而进行缩聚反应的方法；将PET、PBT与上述醇、酸成分一同加入，同时进行解聚反应与缩聚反应的方法。
本发明的聚酯树脂(a1)也可组合酸化或羟值不同的2成分或其以上来使用。
并且，作为聚酯树脂(a2)的优选的制造方法，可举出如在上述方法中，除了PET与PBT、上述醇成分、上述酸成分之外，蜡(c1)也与酸成分或醇成分同样来使用的方法。
本发明中的聚酯树脂(a2)也可组合酸化或羟值不同的2成分或其以上使用。
本发明的缩聚反应与解聚反应中，尤其优选使用PET，对于PET中的包括乙二醇成分的总体醇成分，优选以PET中的乙二醇成分为5～90摩尔％的条件进行缩聚。此时，反应温度优选为20～270℃，更优选为220～260℃。当反应温度为200℃以下时，PET的溶解性会变差而导致反应时间延长。当反应温度为270℃以上时，原料会急速地分解。
本发明中用于制造聚酯树脂(a2)的蜡(c1)的使用量，相对于源自上述多元羧酸、多元醇的部位100重量份，优选为0.1～20质量份，尤其优选为0.1～10质量份。若不足0.1质量份，根据蜡的性能提升效果就不够充分。另一方面，若超过20质量份，则定影辊或感光体会发生污染。
本发明中聚酯树脂的优选的羟值为4～100KOHmg/g。优选的下限值为10KOHmg/g，优选的上限值为60KOHmg/g。使用如上所述的羟值不同的2成分或其以上的聚酯树脂时，只要全体在上述范围内即可，无需各聚酯树脂皆在上述范围中。
羟值若不足4KOHmg/g，则耐沾污性不充分，若超过100KOHmg/g，则定影性不充分。
并且，使用羟值不同的2成分或其以上的聚酯树脂时，为了兼顾定影性与耐沾污性，宜至少含有羟值优选为15KOHmg/g或其以上、更优选为30KOHmg/g或其以上的聚酯树脂、与羟值优选为15KOHmg/g或其以下、更优选为10KOHmg/g或其以下的聚酯树脂。
(聚异氰酸酯(d))作为本发明中使用的聚异氰酸酯(d)，可举出如六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等二异氰酸酯等。并且，其它三元或其以上的聚异氰酸酯也可使用。
上述聚异氰酸酯(d)，相对于聚酯树脂(a1)～聚酯树脂(a3)等聚酯树脂的羟基1摩尔当量，换算成异氰酸酯基时优选使用0.2～2摩尔当量，更优选0.5当量～1.5当量。若不足0.2摩尔当量，则耐沾污性会不充分，若超过2摩尔当量，则制造的树脂中有可能残留未反应的聚异氰酸酯，在稳定性方面会有问题。
(调色剂用粘合剂树脂)本发明的调色剂用粘合剂树脂，优选由上述的聚酯树脂与聚异氰酸酯(d)以及根据需要的蜡(c1)得到。其反应方法并无特别限制，可在通常的反应器中一边搅拌一边使上述成分接触而进行反应，也可在挤压机中一边使其熔融混练一边进行反应。并且，也可在聚异氰酸酯(d)存在下使用上述的进行缩聚的方法等。
具体而言，可举出使至少聚酯树脂(a1)和蜡(c1)和聚异氰酸酯(d)进行反应的方法。更详细地说，可例示下述方法(1)使聚酯树脂(a1)与蜡(c1)进行反应或接触，再将其与聚异氰酸酯(d)反应的方法。
(2)使蜡(c1)与聚异氰酸酯(d)进行接触或反应，再将其与聚酯树脂(a1)进行反应的方法。
这里，重要的是，当蜡(c1)为蜡(c4)时，若于聚异氰酸酯(d)反应之后再进行接触，则无法得到本发明的效果。据推测其理由在于，由于聚异氰酸酯(d)主要与聚酯树脂的COOH基及OH基反应，当聚异氰酸酯(d)反应之后，蜡(c4)会难以导入到聚酯树脂骨架中。
作为其它的具体的方法，有使聚酯树脂(a2)与聚异氰酸酯(d)反应的方法。并且，也可举出在上述全部成分存在下同时进行解聚、缩聚反应与氨酯反应的方法。
作为使用挤压机的方法，更详细地说，可举出将聚酯树脂供给到双轴挤压机中进行混练，进一步对混练输送中的树脂混合物注入聚异氰酸酯(d)与根据需要的蜡(c1)，进行熔融混练的方法。除上述双轴挤压机外，也可使用单轴挤压机、静止混合器、捏合机(plastomill)等。
上述反应温度的优选的范围为100～200℃，更优选为140℃～190℃。不足100℃时，氨酯增长反应会不充分，导致耐沾污性变差；超过200℃时，树脂会受到热或挤压机的剪力而分解。
上述的聚异氰酸酯与聚酯树脂，聚酯树脂(a1)与蜡(c1)反应中的蜡(c1)的使用量对于上述聚酯树脂100质量份优选为0.1～20质量份，尤其优选为0.1～10质量份。若不足0.1质量份，根据蜡的性能提高效果会不充分。另一方面，若超过20质量份，则会有污染定影辊或感光体的情形。
本发明的调色剂用粘合剂树脂，在不损及本发明目的的范围内也可含有其它的成分。作为此例，可举出蜡。作为上述的蜡，除蜡(c1)之外，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类，根据加热而具有软化点的硅树脂类，油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺类，虫胶蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、漆蜡、蜜蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡，费-托蜡等合成蜡及其它们的改性物。作为相当于上述聚烯烃蜡的具体的商品名，可例示三井化学公司制海瓦克斯(ハイワツクス)800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等。通过使用这些，可更进一步改善低温定影性、耐沾污性。上述蜡的添加量，优选在调色剂用粘合剂树脂中为0～20质量％的范围。
上述的蜡，在本发明的调色剂用粘合剂树脂的制造时、或制造后，乃至后述的制造调色剂时的任一阶段中皆可使用。
作为可与本发明的上述调色剂用粘合剂树脂一起使用的其它树脂，以往作为静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂而公知的物质皆可，可举出如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯、硅树脂树脂、上述树脂以外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、石油类树脂、交联的苯乙烯类共聚物等树脂。
用于本发明的调色剂用粘合剂树脂的Tg优选为40～70℃。若不足40℃，调色剂会产生叫做结块的调色剂粒子的凝集，而若高于70℃，则定影性会变差。
用于本发明的调色剂用粘合剂树脂，其四氢呋喃(THF)可溶成分的Mw/Mn优选为4～100，更优选为6～60。若不足4，耐沾污性会不佳。并且，若大于100，则定影性会变差。上述Mw/Mn值，是由凝胶渗透色谱法(GPC)在后述的条件下测定的值。
用于本发明的调色剂用粘合剂树脂，用GPC评价其THF可溶成分时的峰值分子量优选为1000～30000，更优选为1000～20000，尤其优选为2000～15000。若不足1000，则耐沾污性与机械耐久性不佳，若大于30000，则定影性不佳。
用于本发明的调色剂用粘合剂树脂，其THF不溶成分优选含有0～40质量％。尤其优选超过5质量％的量。并且，更优选的上限值为30质量％。THF不溶成分量若超过40质量％，则定影性会变差。本发明的粘合剂树脂，由于优选含有根据氨基甲酸酯反应而形成的THF不溶成分，故不仅可在不损及良好的定影性的条件下发挥良好的耐沾污性，而且在制造调色剂时的混练时也不易受到树脂的切断，调色剂化前后的物性变化极小。并且，由于源自异氰酸酯化合物的结构单元具有高的分子间键合力，故可得到良好的机械耐久性。
用于本发明的调色剂用粘合剂树脂的密度，优选为1.20～1.27g/cm3。若不足1.20g/cm3，则机械耐久性会变差，若大于1.27g/cm3，则粉碎性会变差，在生产性方面不佳。
(调色剂)本发明的静电图像显影用电子照相调色剂，是由上述的调色剂用粘合剂树脂与电荷控制剂、着色剂、磁性体等构成。
作为电荷控制剂，可单独使用或并用公知的电荷控制剂。电荷控制剂，只要是能够使调色剂成为所期望电荷量的必要量即可，例如，相对于调色剂用粘合剂树脂100质量份优选为0.05～10质量份的程度。作为正电荷控制剂，可举出如苯胺黑类染料、季铵盐类化合物、三苯基甲烷类化合物、咪唑类化合物、多胺树脂等。并且，作为负电荷控制剂，可举出含有Cr、Co、Al、Fe等金属的偶氮类染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物、杯芳烃化合物等。
可用于本发明的静电图像显影用调色剂中的着色剂，以往使用于调色剂制造中的公知的着色剂皆可使用，作为这些着色剂的例子，可举出脂肪酸金属盐、各种碳黑、酞菁类、若丹明类、喹吖酮类、三烯丙基甲烷类、蒽醌类、偶氮类、重氮类等染颜料。着色剂可单独使用或同时使用至少2种或其以上。
并且，作为可使用于本发明的静电图像显影用调色剂中的磁性体，以往在磁性调色剂的制造中使用的含有强磁性元素的合金、化合物等皆可。作为这些磁性体的例子，可举出磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁，二价金属与氧化铁的化合物，铁、钴、镍等金属或这些金属的铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金，及它们的混合物。这些磁性体，其平均粒径优选为0.1～2μm，尤其优选0.1～0.5μm的程度。并且，磁性体在调色剂中的含量，相对于上述调色剂用粘合剂树脂100质量份通常为约20～200质量份，优选为40～150质量份。并且，作为调色剂的饱和磁化，优选为15～35emu/g(测定磁场为1千奥斯特)。
本发明的调色剂，根据需要可以进一步含有以往在调色剂制造中使用的润滑剂、流动性改良剂、研磨剂、导电性赋予剂、图像剥离防止剂等公知的添加剂。作为这些添加剂的例子可举出作为润滑剂的聚氟化亚乙烯、硬脂酸锌等；作为流动性改良剂的硅胶、氧化铝、氧化钛等；作为研磨剂的氧化铈、碳化硅、钛酸锶、碳化钨、碳酸钙等；作为导电性赋予剂的碳黑、氧化锡等。并且，聚氟化亚乙烯等含氟聚合物的微粉末，在流动性、研磨性、电荷稳定性等方面是优选的。
本发明的调色剂，可用以往所公知的方法制造。通常，优选通过将前述调色剂构成材料，采用球磨机、亨舍尔混合机等混合机充分混合后，用热辊捏合机、单轴或双轴挤压机等热混练机进行混练，冷却固化后，用锤式破碎机等粉碎机进行机械性地粗粉碎，接着采用喷射式磨机等进行微粉碎后，再进行分级的方法制造。然而，调色剂的制造法并不限于此方法，通过在粘合剂树脂溶液中分散其它调色剂构成材料后，进行喷雾干燥的方法，所谓微胶囊法来制造调色剂的方法等其它方法也可任意采用。
本发明的调色剂，可与载体混合作为双组分显影剂或1.5组分显影剂使用，也可作为于调色剂中含有磁性粉的磁性单组分显影剂、或不使用载体和磁性粉的非磁性单组分显影剂、或微调色显影剂使用。当本发明的调色剂作为双组分或1.5组分显影剂使用时，作为载体，以往所公知的载体皆可使用。作为可使用的载体，可举出如铁粉、铁素体粉、镍粉等磁性粉体或玻璃珠等，或对它们的表面用树脂等进行处理的物质。作为覆盖载体表面的树脂，可举出苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离聚物树脂、聚苯硫醚树脂等、或它们的混合物。其中，从废调色剂的形成少的角度考虑，优选含氟树脂、含硅树脂。
本发明的调色剂的重均粒径为小于等于10μm，但从显影特性方面考虑优选为3～10μm，从显影特性方面考虑尤其优选为5～10μm。调色剂的重均粒径超过10μm时，会有难以呈现微细的图像等在显影特性方面不佳的情形。并且，调色剂的粒度分布测定，可使用例如库尔特计数器进行测定。
作为本发明的调色剂，由上述聚酯树脂(a1)和聚异氰酸酯(d)得到的聚酯树脂(a4)、与具有碳原子数6～750的具有芳香族结构的取代基的蜡(c2)得到的静电图像显影用电子照相调色剂，也为优选的方式之一。
聚酯树脂(a4)的制造方法和制造条件，可采用前述的使聚酯树脂(a1)～聚酯树脂(a3)与聚异氰酸酯(d)接触、反应的方法和条件。作为上述的蜡(c2)，更优选由聚乙烯蜡与苯乙烯类化合物得到的改性聚乙烯蜡(c3)。并且，有关上述磁性体、电荷控制材料、着色剂、其它蜡等的成分，可与前述同样地使用。
本发明中，上述蜡(c1)被认为是，如与聚酯树脂中的羧基、羟基、聚异氰酸酯(d)等反应而导入到骨架中，或良好地分散到聚酯树脂中。因而，本发明的调色剂用粘合剂树脂与调色剂，由于其它蜡成分或其它添加剂的分散性得以改良，故在粉碎工序中生产性、耐结块性、耐沾污性优异。
本发明的调色剂用粘合剂树脂的聚酯树脂结构部，由于以对苯二甲酸骨架作为主成分，所以极性提高而使着色剂的分散性、弯折耐久性、与纸的亲和性等非常优异，但其结构一般不利于与疏水性蜡的相溶性。然而，本发明的调色剂用粘合剂树脂与调色剂，通过使用前述特定的蜡(c1)，能够显著提高由于导入蜡而带来的调色剂性能的提升效果，可兼得粉碎工序中的生产性、耐结块性、耐沾污性与上述特性。并且，本发明的调色剂用粘合剂树脂，由于能够将回收的PET瓶等聚酯利用为原料，因此对再循环社会也有贡献。因此，本发明的工业性价值甚大。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。并且，以下“份”只要没有特别说明则表示质量份。
本发明的调色剂用粘合剂树脂的分子量及分子量分布的测定是用GPC求出。测定是以市售的单分散标准聚苯乙烯作为标准，在下述的条件进行。
GPC装置日本分光公司制JASCO TWINCLE HPLC检测器昭和电工制SHODEX RI-71S溶剂四氢呋喃柱子串联连接昭和电工制1根KF-G、3根KF-807L、1根KF800D来使用。
流速1.0ml/分试样0.25％THF溶液并且，测定的可靠性是从以上述测定条件进行的NBS706聚苯乙烯试样(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn成为2.11±0.10得到确认。
本发明中的玻璃化转移温度(Tg)，是按照差示扫描量热法(DSC)，采用DSC-20(精工电子工业公司制)测定。使约10mg试样从-20℃以10℃/分钟升温至100℃，由所得曲线的基线与吸热峰的倾线的交点求出Tg。在此升温测定之前，优选为先使树脂升温至200℃左右，保持5分钟后立即进行降温至常温(25℃)的操作，以统一树脂的受热过程。
本发明中，THF不溶成分量与THF可溶成分量是如下所述求出。用约2.5g的树脂与约47.5g的THF调制成约5质量％的溶液。(以下，将上述溶液的浓度用“RC”表示。RC是由上述的树脂质量与THF质量的准确测量值求出的值。)即，将上述的混合物在25±3℃搅拌12小时，使可溶成分完全溶解。然后，将得到的溶液静置16小时。待不溶部分与上层澄清部分分离后，对上层澄清液进行用于分析浓度的分析。(以下，将上层澄清液的浓度用“SC”表示。该值是由采取约5g上层澄清液的准确测量值、与在150℃干燥1小时而去除四氢呋喃后残留的树脂的质量的测定值计算出。)THF不溶成分与THF可溶成分的值，可由RC值与SC值根据下式求出THF可溶成分比例＝(SC/RC)×100(％)THF不溶成分比例＝[(RC-SC)/RC]×100(％)然后，从该溶液将上部澄清液通过倾析去除，将残渣用THF洗净数次。将该残渣在减压下、40℃干燥，得到THF不溶成分。
本发明中的酸值，是指将树脂1g中和所必须的氢氧化钾的mg数。酸值的测定，是根据中和滴定法求出。将5g试样溶解于二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(重量质量比)的混合溶剂50cc中，加入数滴作为指示剂的酚酞/乙醇溶液之后，以1/10规定KOH水溶液进行滴定。以试样溶液的颜色由无色转成紫色的点作为终点，由此时的滴定量与试样重量质量来算出酸值(KOHmg/g)。
并且，本发明中的羟值的测定，是根据下述使用酸酐的反滴定来进行的。对2g树脂加入另行调制的苯二甲酸化试剂(以吡啶500cc/苯二甲酸70g/咪唑10g的比例调制)5cc，使其溶解后，在100℃静置1小时。然后，对该树脂溶液加入水1cc、四氢呋喃70cc、酚酞/乙醇溶液数滴，以0.4规定NaOH水溶液进行滴定。以试样溶液的颜色由无色着色成紫色的点作为终点，由此时的滴定量与试样质量来算出羟值(KOHmg/g)。
并且，将本发明中进行的调色剂的评价方法叙述如下①定影性用由市售的电子照相复印机改造而成的复印机制作未定影图像后，对此未定影图像用由市售复印机的定影部改造而成的热辊定影装置进行定影。热辊的定影速度定为300mm/sec，使热辊的温度以5℃为单位变化而进行调色剂的定影。将得到的定影图像用砂橡皮擦(蜻蜓铅笔公司制)，施加0.5kgf的负荷来进行10次的摩擦，对此摩擦试验前后的图像浓度用麦克贝斯式反射浓度计进行测定。在各温度中，以图像浓度的变化率成为70％或其以上的最低的定影温度作为最低定影温度。并且，此处所用的热辊定影装置为不具有硅油供给机构的装置。并且，测定是在常温常压(温度22℃、相对湿度55％)下实施。
评价是基于下述的基准进行1最低定影温度≤170℃2190℃≥最低定影温度＞170℃3最低定影温度＞190℃②耐沾污性耐沾污性的评价，是依据上述最低定影温度的测定进行。即，用上述复印机制作未定影图像后，将调色剂图像转印，用上述的热辊定影装置进行定影处理。然后，将白纸的转印纸在相同的条件下送到该热辊定影装置，就转印纸上是否发生调色剂的污染进行目视观察的操作。此时，在逐次上升前述热辊定影装置的热辊的设定温度的状态下反复进行，以发生调色剂引起的污染的最低的设定温度作为沾污发生温度。并且，环境条件是定为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
评价是按照下述的基准进行1沾污发生温度≥240℃2240℃＞沾污发生温度≥220℃
3220℃＞沾污发生温度③显影耐久性由市售的复印机(东芝制，普雷希奥(プレシオ)5560)进行连续100,000张的实际复印试验后，根据图象浓度和图像质量开始变差的张数，以下述的基准进行评价1即使7万张或其以上也没有变差。
2在5万张～7万张之间变差。
3不足5万张即已变差。
④耐结块性(保存性)在温度50℃，相对湿度50％的环境条件下放置48小时后，在150目筛子上放置5g，将粉末测试器(细川粉体工学研究所)的变阻器的刻度调成3，施以1分钟的振动。测定振动后残留在150目筛子上的重量，求出残存重量比。依据下述的基准进行评价1小于20％220％～35％3大于35％首先，就使用上述的聚酯树脂(a3)的调色剂用粘合剂树脂及调色剂的
<氧化改性聚乙烯蜡的制造例>
本发明的氧化改性聚乙烯蜡的制造是由下述方法进行。把用金属茂催化剂合成的[η]＝0.22的蜡800g在带搅拌机的反应器中，在160℃的温度下熔融混合后，一边搅拌一边将纯氧气(市售的氧气)以1分钟6N升的速度供给进行10小时反应。得到以COOH基含量计为酸值30KOHmg/g、以OH基含量计为羟值20KOHmg/g的[η]＝0.15的聚乙烯蜡(C-1)。
本发明的聚酯树脂及氨基甲酸酯改性聚酯树脂的制造是由下述方法进行。对聚酯树脂A-1进行具体例示。A-2～A-6及B-1～B-5，除表1、表2中所示条件外，以相同的方法制造。将结果示于表1、表2。制造A-3及B-4的时，PET使用再循环PET。
<聚酯树脂(A-1)的制造例>
将回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置安装于5升的四口烧瓶中，加入以乙二醇单元单位计为50摩尔％的片状再循环PET(重均分子量75000)、阿库特扣尔(アクトコ一ル)KB300(三井武田化学公司制双酚A衍生物)22摩尔％、三乙二醇20摩尔％、三羟甲基丙烷8摩尔％、对苯二甲酸36摩尔％、二丁基氧化锡0.5质量％、上述氧化改性聚乙烯蜡(C-1)3.0质量％，一边向烧瓶内导入氮气以便在240℃进行解聚及缩聚。当反应生成物的酸值到达给定值时，从烧瓶取出，进行冷却、粉碎而得到树脂A-1。
表1

表2

以下，就实施方式以实施例作为代表例具体地加以叙述。对树脂2～5，即对实施例2～5，除了表3所示条件外进行与实施例1相同的操作而得到树脂及调色剂，进行评价。对于这些，将树脂的混合比与甲苯撑二异氰酸酯添加比、树脂分析结果、调色剂特性评价，与实施例1一并示于表3。
实施例1将30质量份作为树脂(A)的树脂A-1、70质量份作为树脂(B)的树脂B-1、及2.0质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机进行混练反应，制得树脂1。所得树脂的Tg为55.9℃，酸值为18.6，GPC的Mw/Mn为17.8，峰值分子量为7000。
对100质量份树脂1，将6质量份碳黑(MA-100，三菱化学公司制)、1.5质量份电荷调整剂(BONTRON E-84，欧连特(オリエント)化学工业公司制)，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物。将此调色剂组合物用锤式破碎机进行粗粉碎。再用喷射式粉碎机(日本纽玛汽可(ニユ一マチツク)公司制IDS2型)进行微粉碎，接着再进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm或其以下为3质量％，20μm或其以上为2质量％)的调色剂微粉末。然后，对上述调色剂100质量份，从外部以0.5质量份的比例添加疏水性硅石(R-972，阿耶罗吉鲁(アエロジル)公司制)，将这些用亨舍尔混合机进行混合来得到调色剂。用此调色剂粒子，对定影性、耐沾污性、显影耐久性、耐结块性加以调查。
实施例6在实施例1中加入聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)3.0质量份，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物，除此之外以相同的方法制造调色剂。将结果示于表3。
表3

实施例7除了将实施例6中的聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)变更为5.0质量份之外，以相同的方法制造调色剂。将结果示于表3。
比较例1将30质量份作为树脂(A)的树脂A-5(蜡(c1)含量0质量％)、70质量份作为树脂(B)的树脂B-5(蜡(c1)含量0质量％)、及2.0质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂6。所得到树脂的Tg为62.9℃，GPC的Mw/Mn为20.9，峰值分子量为7000。
对100质量份树脂6，将6质量份碳黑(MA-100，三菱化学公司制)、1.5质量份电荷调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)、3.0质量份氧化改性聚乙烯蜡(C-1)，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物。将此调色剂组合物用锤式粉碎机进行粗粉碎。再用喷射式粉碎机(日本纽玛汽可公司制IDS2型)进行微粉碎，接着进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm或其以下为3质量％，20μm或其以上为2质量％)的调色剂微粉末。然后，对上述调色剂100质量份，从外部以0.5质量份的比例添加疏水性硅石(R-972，阿耶罗吉鲁公司制)，将这些用亨舍尔混合机进行混合而得到调色剂。用此调色剂粒子，对定影性、耐沾污性、显影耐久性、耐结块性加以调查。将结果示于表4。
比较例2除了将比较例1中的氧化改性聚乙烯蜡(C-1)变更为5.0质量份以外，以相同的方法制得调色剂。将结果示于表4。
表4

比较例3
除了在比较例1中加入聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)3.0质量份，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物之外，以相同的方法制得调色剂。将结果示于表4。
比较例4将40质量份作为树脂(A)的树脂A-5、60质量份作为树脂(B)的树脂B-5、及2.4质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂7。所得到树脂的Tg为61.6℃，GPC的Mw/Mn为32.9，峰值分子量为8000。进而，除了用上述树脂7之外，以与比较例1相同的方法制得调色剂。将结果示于表4。
比较例5将100质量份作为树脂(A)的树脂A-6及1.8质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂8。所得到树脂的Tg为59.5℃，GPC的Mw/Mn为43.8，峰值分子量为9000。进而，除了用上述树脂8之外，以与比较例1相同的方法制得调色剂。将结果示于表4。
接着，举例说明使用由上述的聚酯树脂(a1)与蜡(b3)与聚异氰酸酯(d)得到的树脂制成的调色剂用粘合剂树脂及调色剂的实施方式。
本发明的聚酯树脂及氨基甲酸酯改性聚酯树脂的制造是由以下方法进行。对聚酯树脂A-11具体地加以例示。A-12与A-13及B-11与B-12，除了表5所记载的条件之外，以与树脂A-11相同的方法制造。将其结果与A-11一并示于表5。在制造A-12及B-12时，PET是使用再循环PET。
(聚酯树脂(A-11)的制造例)将回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置安装于5升的四口烧瓶中，加入以乙二醇单元单位计为50摩尔％的片状再循环PET(重均分子量75000)、阿库特扣尔KB300(三井武田化学公司制)22摩尔％、三乙二醇21摩尔％、三羟甲基丙烷7摩尔％、对苯二甲酸36摩尔％、二丁基氧化锡0.5质量％，一边向烧瓶内导入氮气，一边在240℃进行解聚及缩聚。当反应生成物的酸值到达给定值时，从烧瓶取出，进行冷却、粉碎而制得树脂A-11。
表5

以下，就实施方式以实施例8作为代表例具体地加以叙述。对树脂12～17，即对实施例9～14，除了表6、表7所记载的条件之外，进行与实施例8相同的操作而制得树脂及调色剂并进行评价。对于这些，将树脂的混合比与甲苯撑二异氰酸酯添加比、树脂分析结果、调色剂特性评价，与实施例8一并示于表6、表7。
实施例8将40质量份作为树脂(A)的树脂A-11、60质量份作为树脂(B)的树脂B-11、3.0质量份氧化改性聚乙烯蜡(C-1)及2.4质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂11。所得到树脂的Tg为58.4℃，酸值为15.8，GPC的Mw/Mn为44.7，峰值分子量为7000。
对100质量份树脂11，将6质量份碳黑(MA-100，三菱化学公司制)、1.5质量份电荷调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物。将此调色剂组合物用锤式粉碎机进行粗粉碎。再用喷射式粉碎机(日本纽玛汽可公司制IDS2型)进行微粉碎，接着进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm或其以下为3质量％，20μm或其以上为2质量％)的调色剂微粉末。然后，对上述调色剂100质量份，从外部以0.5质量份的比例添加疏水性硅石(R-972，阿耶罗吉鲁公司制)，将这些用亨舍尔混合机进行混合而得到调色剂。用此调色剂粒子，对定影性、耐沾污性、显影耐久性、耐结块性加以调查。
表6

实施例15除了在实施例8中加入聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)3.0质量份，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物之外，以相同的方法制得调色剂。将结果示于表7。
实施例16除了将实施例15中的聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)变更为5.0质量份之外，以相同的方法制造调色剂。将结果示于表7。
表7

比较例6
将40质量份作为树脂(A)的树脂A-11、60质量份作为树脂(B)的树脂B-11、及2.3质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂18。所得到树脂的Tg为61.4℃，酸值为15.4，GPC的Mw/Mn为42.5，峰值分子量为7000。
对100质量份树脂18，将6质量份碳黑(MA-100，三菱化学公司制)、1.5质量份电荷调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)、1.0质量份氧化改性聚乙烯蜡(C-1)，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物。将此调色剂组合物用锤式粉碎机进行粗粉碎。再用喷射式粉碎机(日本纽玛汽可公司制IDS2型)进行微粉碎，接着进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm或其以下为3质量％，20μm或其以上为2质量％)的调色剂微粉末。然后，从外部添加对上述调色剂100质量份为0.5质量份比例的疏水性硅石(R-972，阿耶罗吉鲁公司制)，将这些用亨舍尔混合机进行混合而得到调色剂。用此调色剂粒子，对定影性、耐沾污性、显影耐久性、耐结块性加以调查。将结果示于表8。
比较例7除了将比较例6中的氧化改性聚乙烯蜡(C-1)变更为3.0质量份之外，以相同的方法制造调色剂。将结果示于表8。
表8

比较例8除了将比较例6中的氧化改性聚乙烯蜡(C-1)变更为10.0质量份之外，以相同的方法制造调色剂。将结果示于表8。
比较例9除了将比较例6中的氧化改性聚乙烯蜡(C-1)变更为15.0质量份之外，以相同的方法制造调色剂。将结果示于表8。
比较例10除了在比较例6中加入聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)3.0质量份，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物之外，以相同的方法制造得调色剂。将结果示于表8。
接着，对使用由具有芳香族结构的取代基的蜡(c2)得到的树脂制成的调色剂用粘合剂树脂及调色剂的实施方式例示如下。
<具有芳香族结构取代基的蜡的制造例>
使以费-托法制造的[η]＝0.05、密度＝951kg/m3的聚乙烯蜡(C-11)1000g在160℃熔融，将苯乙烯708g、二叔丁基过氧化物110g由各自的导管经8小时滴入。滴入结束后，进而在160℃继续反应1小时后，为去除挥发组份而在10mmHg的真空、160℃下进行1小时的脱气，得到接枝改性蜡(C-12)。所得到接枝改性蜡(C-12)的渗透力为小于等于1dmm，在140℃的熔融粘度为200mPa·S，密度为981kg/m3。
本发明的聚酯树脂及氨基甲酸酯改性聚酯树脂的制造是由以下方法进行。对聚酯树脂A-21具体地加以例示。A-22、B-21，除了表9中所记载的条件之外，以与树脂A-21相同的方法制造。将其结果与A-21一并示于表9。制造A-22时，PET是使用再循环PET。
<聚酯树脂(A-21)的制造例>
将回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置安装于5升的四口烧瓶中，加入以乙二醇单元单位计为50摩尔％的片状再循环PET(重均分子量75000)、阿库特扣尔KB300(三井武田化学公司制)22摩尔％、三乙二醇20摩尔％、三羟甲基丙烷8摩尔％、对苯二甲酸36摩尔％、二丁基氧化锡0.5质量％，一边向烧瓶内导入氮气，一边在240℃进行解聚及缩聚。当反应生成物的酸值到达给定值时，从烧瓶取出，进行冷却、粉碎而制得树脂A-21。
表9

以下，就实施方式以实施例17作为代表例具体地加以叙述。对树脂22～23，即对实施例18～21，也除了表10、表11所示条件之外，进行与实施例17相同的操作，制得树脂及调色剂而进行评价。对于这些，将树脂的混合比与甲苯撑二异氰酸酯添加比、树脂分析结果、调色剂特性评价，与实施例17一并示于表10、表11。
实施例17将30质量份作为树脂(A)的树脂A-21、70质量份作为树脂(B)的树脂B-21、及2.1质量份甲苯撑二异氰酸酯，用双轴挤压机混练反应，制得树脂21。所得到树脂的Tg为62.3℃，酸值为17.8，GPC的Mw/Mn为22.6，峰值分子量为7000。
对100质量份树脂21，将6质量份碳黑(MA-100，三菱化学公司制)、1.5质量份、2.0质量份电荷调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)、3.0质量份接枝改性蜡(C-12)，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物。将此调色剂组合物用锤式粉碎机进行粗粉碎。再用喷射式粉碎机(日本纽玛汽可公司制IDS2型)进行微粉碎，接着进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm或其以下为3质量％，20μm或其以上为2质量％)的调色剂微粉末。然后，对上述调色剂100质量份，从外部以0.5质量份的比例添加疏水性硅石(R-972，阿耶罗吉鲁公司制)，将这些用亨舍尔混合机进行混合而得到调色剂。用此调色剂粒子，对定影性、耐沾污性、显影耐久性、耐结块性加以调查。
表10

接枝改性聚乙烯蜡的添加时期1制造树脂后添加2氨基甲酸酯反应时添加3制造调色剂时添加实施例22除了将实施例17中的接枝改性蜡(C-12)的添加方法如下述般作变更之外，以相同的方法制造调色剂。即，将30质量份树脂A-21、70质量份树脂B-21、3.0质量份接枝改性聚乙烯蜡(C-12)，溶解混合到二甲苯100份中成均匀状态，在180℃、20mmHg下进行溶剂脱除。将脱除溶剂而得到的树脂混合物100质量份与甲苯撑二异氰酸酯2.0质量份，用双轴挤压机混练反应，得到树脂24。所得到树脂的Tg为56.9℃，酸值为17.3，GPC的Mw/Mn为23.7，峰值分子量为7000。将结果示于表11。
表11

接枝改性聚乙烯蜡的添加时期1制造树脂后添加2氨基甲酸酯反应时添加3制造调色剂时添加实施例23除了将实施例17中的接枝改性蜡(C-12)的添加方法如下述般作变更之外，以相同的方法制造调色剂。即，将30质量份树脂A-21、70质量份树脂B-21、2.1质量份甲苯撑二异氰酸酯用双轴挤压机混练反应时，添加3.0质量份接枝改性蜡(C-12)，得到树脂混合物(树脂25)。所得到树脂的Tg为57.8℃，酸值为16.8，GPC的Mw/Mn为21.4，峰值分子量为7000。将结果示于表11。
实施例24除了在实施例17中加入聚丙烯蜡(海瓦克斯NP105，三井化学公司制)3.0质量份，用亨舍尔混合机分散混合后，用双轴挤压机PCM-30(池贝铁工公司制)在120℃熔融混练，得到块状的调色剂组合物之外，以相同的方法制得调色剂。将结果示于表11。
比较例11除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)之外，以与实施例17相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。
比较例12除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)之外，以与实施例18相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。
比较例13除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)之外，以与实施例20相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。
比较例14除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)之外，以与实施例21相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。
比较例15除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)得到树脂26之外，以与实施例22相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。得到的树脂26的Tg为58.2℃，酸值为16.9，GPC的Mw/Mn为23.1，峰值分子量为7000。
比较例16除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)得到树脂27之外，以与实施例23相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。得到的树脂27的Tg为58.8℃，酸值为17.1，GPC的Mw/Mn为22.8，峰值分子量为7000。
比较例17除了使用3.0质量份聚乙烯蜡(C-11)代替接枝改性蜡(C-12)之外，以与实施例24相同的方法制造调色剂。将结果示于表12。
表12

接枝改性聚乙烯蜡的添加时期1制造树脂后添加2氨基甲酸酯反应时添加3制造调色剂时添加本发明的调色剂用粘合剂树脂及调色剂，具备如上所述的构成，定影性、耐沾污性、显影耐久性皆优异。
因而，根据本发明的调色剂用粘合剂树脂及调色剂，能够充分对应于复印机及打印机的高速化、低温定影化等近年来日益提高的要求。
权利要求
1.一种调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，其由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇、具有选自碳原子数6～750的含芳香族结构的取代基、羟基、羧基的基团的蜡(c1)和聚异氰酸酯(d)得到。
2.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，蜡(c1)是由聚乙烯蜡与苯乙烯类化合物得到的改性聚乙烯蜡(c3)。
3.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，蜡(c1)是具有羟基和/或羧基的蜡(c4)。
4.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，由满足下述(I)条件的聚酯树脂(a3)与聚异氰酸酯(d)得到(I)聚酯树脂(a3)是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸、多元醇和具有羟基和/或羧基的蜡(c4)得到的聚酯树脂。
5.一种静电图像显影用电子照相调色剂，其至少由满足下述(II)条件的聚酯树脂(a4)与含碳原子数6～750的具有芳香族结构的取代基的蜡(c2)构成(II)聚酯树脂(a4)是由聚酯树脂(a1)与聚异氰酸酯(d)得到，其中，聚酯树脂(a1)是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、多元羧酸和多元醇得到。
6.一种静电图像显影用电子照相调色剂，其含有权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂。
全文摘要
本发明是以提供低温定影性、耐沾污性、显影耐久性、长期保存性、带电性、粉碎性等优异的聚酯类调色剂用粘合剂树脂及调色剂为目的而进行了研究。本发明的调色剂用粘合剂树脂，是通过把具有选自以源自苯乙烯类化合物的基团为代表的芳香族结构的取代基、羧基、羟基的取代基的蜡分散于聚酯树脂中而构成，或是将上述的蜡导入到聚酯树脂结构而构成。因此，使用了本发明的调色剂用粘合剂树脂的调色剂，不只在作为调色剂的基本性能的低温定影性、耐沾污性上显示出优异的性能，而且在显影耐久性、耐结块性、粉碎性方面也显示优异的性能。
文档编号C08G18/66GK1717633SQ20038010412
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月26日 优先权日2002年11月26日
发明者宇於崎浩隆, 武井宏之, 江村佑二, 松冈洋史 申请人:三井化学株式会社