专利名称：丙烯酸系共聚物与辐射敏感性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸系共聚物与辐射敏感性树脂组合物，尤其是涉及可适合作为用于采用KrF受激准分子激光或ArF受激准分子激光等的远紫外线、同步加速器放射线等的X射线、电子束等的带电粒子线之类各种的放射线微细加工的化学增幅型抗蚀剂使用的辐射敏感性树脂组合物。
背景技术：
制造集成电路器件所代表的微细加工领域，为了获得更高的集成度最近需要使用ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)可微细加工到200nm左右以下水平的光蚀刻技术。作为适用于采用这种受激准分子激光照射的辐射敏感性树脂组合物，提供了许多采用使用有酸离解性官能团的成分、和作为采用放射线照射产生酸的成分的产酸剂导致化学增幅效果的化学增幅型辐射敏感性树脂组合物的方案。
例如，作为辐射敏感性树脂组合物可以使用的聚合物，已知有内酯结构的(甲基)丙烯酸酯聚合物(参照特许文献1)、具有特定的结构表示的脂环式基且具有构成该环骨架的碳原子中的1个碳原子被适当的低级烷基取代的部分的脱保护基或该环骨架经由1个以上其他原子进行酯结合的脱保护基的化合物(参照特许文献2)、含有被2-烷基-2-金刚烷基、或1-金刚烷-1-烷基金刚烷基保护的碱可溶性，本身不溶或难溶于碱，但在酸作用下成为可溶于碱的树脂和特定的锍盐系产酸剂的化学增幅型正型抗蚀剂组合物(参照特许文献3)。在特定的基板粘合性脂环式酯与有特定的脂环式骨架的酸脱离性的酯中、加入作为第3成分的有上述2成分的中间极性的特定的脂环式酯进行三元共聚的光抗蚀剂用高分子化合物(参照特许文献4)、按特定的比例含具有相同脂环式骨架的特定结构的3种单体单元的树脂(参照特许文献5)等。
然而，半导体领域要求比以住高的集成度时，作为抗蚀剂的辐射敏感性树脂组合物需要更好的分辨率。为了提高分辨率，更正确地描绘形成的图形形状，辐射敏感性树脂组合物在进行各种组合使用。例如，有时对接触孔的形成与线系描绘使用不同的辐射敏感性树脂组合物。或者为了减少制造工序数而使用一种的辐射敏感性树脂组合物。另外，为了形成更狭窄孔径的接触孔，虽然可以使用借助显影后的后烘缩小接触孔图形尺寸的热变形技术，但在使用ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)等的200nm左右以下所使用的辐射敏感性树脂组合物，存在没有适用于热变形技术的辐射敏感性树脂的问题。尤其是，接触孔变得更窄、线间隔变窄时，微小蚀刻时的干斑存在对分辨率产生不良影响。
特许第3042618号公报(权利要求范围)[特许文献2]特开平9-73173号公报( 段落)[特许文献3]特开2002-156750号公报( 段落)[特许文献4]特开2002-145955号公报( 与 段落)[特许文献5]特开2002-201232号公报( 与 段落)发明内容本发明是为了解决如上述的问题而完成的，其目的在于提供有特定结构的丙烯酸系共聚物、及通过使用这种共聚物提供对放射线的透明性高、而且感度、分辨率、耐干蚀刻性、图形形状等作为抗蚀剂的基本物性好、尤其是有利于形成接触孔与线间隔的辐射敏感性树脂组合物。
本发明的丙烯酸系共聚物，其特征在于含有下述式(1)、式(2)与式(3)表示的重复单元。
(1) (2) (3)式(2)中，R表示氢原子或甲基，R1彼此独立地表示氢原子、羟基、或-COOR3，至少一个的R1不是氢原子，R3表示氢原子或C1-C4的直链或支链的烷基、或C3-C20的脂环式的烷基，式(3)中，R2彼此独立地表示C4-C20的一价的脂环式烃基或其衍生物或C1-C4的直链或支链的烷基，且R2的至少1个是该脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R2相互结合、与分别结合的碳原子一起形成C4-C20的二价的脂环式烃基或其衍生物，其余的R2表示C1-C4的直链或支链的烷基或C4-C20的一价的脂环式烃基或其衍生物。
本发明的辐射敏感性树脂组合物含有碱不溶性或碱难溶性而借助酸的作用成为碱可溶性的含酸离解性基的树脂、和/或辐射敏感性产酸剂，该含酸离解性基的树脂是含上述式(1)、式(2)与式(3)所示重复单元的丙烯酸系共聚物。
在需要微细加工的光蚀刻技术中，作为代表性的光蚀刻工序有布线间距(line and space)及接触孔形成工序。随着微细加工已必不可少，目前已不一定使用相同的辐射敏感性树脂组合物提供上述两者。而在追求作为抗蚀剂的析像性能的场合，估计布线间距重视图形整体的形状，接触孔重视图形上部的形状的缘故。为了克服这些问题进行各种研究的结果，已搞清通过含有甲基丙烯酸系重复单元与丙烯酸系重复单元的两者，在形成布线间距及接触孔中使用相同的辐射敏感性树脂组合物可以获得良好的图形，而且发现可以得到宽的加工范围。另外，还发现作为重复单元(3)，通过在特定的官能团侧链上选择-C(R2)3，在今后进行微细化的场合成为问题的放射线处理后的加热处理温度依赖性也良好。
本发明是基于这样的见识的发明。
使用本发明的丙烯酸系共聚物的辐射敏感性树脂组合物，作为对活性放射线，尤其是对ArF受激准分子激光(波长193nm)所代表的远紫外线感应的化学增幅型抗蚀剂，不仅有对放射线的透明性、分辨率、灵敏度等高且抗蚀剂图形形状也好的这种作为抗蚀剂的基本性能，而且第一，耐蚀刻性、耐蚀刻的表面干斑性极高，第二，可以利用后烘调节接触孔尺寸。另外，可利用后烘温度变动减少线宽变动。
实施发明的最佳方案作为产生形成聚合物主链的式(1)所示重复单元的单体，可举出式(1-1)表示的甲基丙烯酸酯。
式(2)中，R表示氢原子或甲基，R1彼此独立地表示氢原子、羟基、或-COOR3基。但至少一个R1不是氢原子。另外，优选至少一个的R1是羟基。
作为-COOR3基中的R3，表示氢原子或C1-C4的直链或支链的烷基、或C3-C20的脂环式的烷基。
作为C1-C4的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。
作为C3-C20的脂环式的烷基，可列举-CnH2n-1(n为3-20的整数)表示的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，或多环型脂环式烷基，例如，二环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等，或用直链、支链或环状的烷基的1种以上或1个以上取代环烷基或多环型脂环式烷基的一部分的基团等。
以下，列举产生形成聚合物主链的式(2)所示重复单元的单体中优选的单体。
可举出(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧基羰基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧基羰基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧基羰基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-羧基-1-金刚烷基酯等。
作为产生形成聚合物主链的式(2)所示重复单元的单体中特别优选的单体，可列举(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-羟基-1-金刚烷基酯等。
式(3)中，作为R2的C4-C20的一价的脂环式烃基或其衍生物、或至少1个是脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R2相互结合、与各自结合的碳原子一起成为C4-C20的二价脂环式烃基或其衍生物，例如，可列举二环[2.2.1]庚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的环烷类等形成的脂环族环构成的基团；例如用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等的C1-C4的直链、支链或环状的烷基的1种以上或1个以上将前述这些脂环族环构成的基团取代的基团等。
另外，作为R2的一价或二价的脂环式烃基的衍生物，例如，可列举有羟基；羧基、酮基(即＝O基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等的C1-C4的羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等的C1-C4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等的C2-C5的氰烷基等的取代基1种以上或1个以上的基团。
这些取代基中，优选羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰甲基等。
另外，作为R2的C1-C4的直链或支链的烷基，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为2个R2相互结合、与各自结合的碳原子一起形成C4-C20的二价的脂环式烃基或其衍生物的基团中优选的基团，例如可举出下述式(3-1)-(3-4)表示的基团。此外，各式中的R2，表示与形成脂环式烃基或其衍生物的同一碳结合、该碳与主链或侧链的氧结合的形态。q与r表示0-2的整数。
(3-1)(3-2)(3-3) (3-4)另外，作为各R2彼此独立地、至少1个R2形成一价的C4-C20的一价的脂环式烃基时的优选骨架，例如可列举下述式(3-5)-(3-8)表示的基团。q与r表示0-2的整数。
(3-5) (3-6)(3-7)(3-8)这些，作为R2所形成的一价的官能团侧链，例如可举出以下的基团。但，以下列举的例示是表示与酯键的氧结合的-C(R2)3的形态。
例如，可列举1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-正丙基-1-环戊基、1-异丙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、1-正丙基-1-环己基、1-异丙基-1-环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-3-羟基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-乙基-3-羟基-2-金刚烷基、2-正丙基-2-金刚烷基、2-正丙基-3-羟基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基、2-异丙基-3-羟基-2-金刚烷基、2-甲基二环[2.2.1]-2-庚基、2-乙基二环[2.2.1]-2-庚基、8-甲基三环[5.2.1.02，6]-8-癸基、8-乙基三环[5.2.1.02，6]-8-癸基、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷基、4-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷基、1-(二环[2.2.1]-2-庚基)-1-甲基乙基、1-(三环[5.2.1.02，6]-8-癸基)-1-甲基乙基、1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-癸基)-1-甲基乙基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基、1-(3-羟基-1-金刚烷基)-1-甲基乙基、1，1-二环己基乙基、1，1-二(二环[2.2.1]-2-庚基)乙基、1，1-二(三环[5.2.1.02，6]-8-癸基)乙基、1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷基)乙基、1，1-二(1-金刚烷基)乙基等。
另外，上述中作为特别优选的官能团侧链-C(R2)3，可列举1-甲基环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基。
另外，作为提供形成聚合物主链的式(3)所示重复单元的单体，以下举出优选的例。
例如，可列举丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、丙烯酸1-正丙基-1-环戊酯、丙烯酸1-异丙基-1-环戊酯、丙烯酸1-甲基-1-环己酯、丙烯酸1-乙基-1-环己酯、丙烯酸1-正丙基-1-环己酯、丙烯酸1-异丙基-1-环己酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-3-羟基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酯2-乙基-3-羟基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丙基-3-羟基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-3-羟基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基二环[2.2.1]-2-庚酯、丙烯酸2-乙基二环[2.2.1]-2-庚酯、丙烯酸8-甲基三环[5.2.1.02，6]-8-癸酯、丙烯酸4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]4-十二烷酯、丙烯酸8-乙基三环[5.2.1.02，6]-8-癸酯、丙烯酸4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷酯、丙烯酸1-(二环[2.2.1]-2-庚基)-1-甲酯、丙烯酸1-(三环[5.2.1.02，6]-8-癸基)-1-甲酯、丙烯酸1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷基)-1-甲基乙酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、丙烯酸1-(3-羟基-1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、丙烯酸1，1-二环己基乙酯、丙烯酸1，1-二(二环[2.2.1]-2-庚基)乙酯、丙烯酸1，1-二(三环[5.2.1.02，6]-8-癸基)乙酯、丙烯酸1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]-4-十二烷基)乙酯、丙烯酸1，1-二(1-金刚烷基)乙酯。
提供形成上述聚合物主链的式(3)所示重复单元的单体中，作为特别优选的单体可列举丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、丙烯酸1-正丙基-1-环戊酯、丙烯酸1-甲基-1-环己酯、丙烯酸1-乙基-1-环己酯。这些既可以单独使用也可以混合使用。
本发明的丙烯酸系共聚物，除了上述重复单元(1)、重复单元(2)、与重复单元(3)以外，还可以含有其它的重复单元。作为提供其他的重复单元的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等的不饱和酰胺化合物；二(甲基)丙烯酸亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-2，5-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-金刚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-金刚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-金刚烷二醇酯、三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等的多官能性单体。
本发明的丙烯酸系共聚物，优选由上述重复单元(1)、重复单元(2)与重复单元(3)构成，重复单元的配合比例，相对于总重复单元，重复单元(1)为20-70摩尔％，优选为30-60摩尔％；重复单元(2)为5-40摩尔％、优选为5-25摩尔％；重复单元(3)为20-50摩尔％，优选为30-45摩尔％。
重复单元(1)的含量低于20摩尔％时，存在作为抗蚀剂的显影性恶化的倾向，重复单元(1)的含量超过70摩尔％时存在清晰度劣化与在抗蚀剂溶剂中的溶解性降低的倾向。
重复单元(2)的含量低于5摩尔％时，存在作为抗蚀剂的清晰度降低的倾向，重复单元(2)的含量超过40摩尔％时存在作为抗蚀剂的显影性恶化的倾向。
重复单元(3)的含量低于20摩尔％时，存在清晰度降低的倾向，重复单元(3)的含量超过50摩尔％时存在显影性恶化的倾向。
本发明的丙烯酸系共聚物，例如，可以通过使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等的自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下、适当的溶剂中将与各重复单元相对应的单体的混合物进行聚合制得。
作为上述聚合中使用的溶剂，例如，可列举环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等的环烷类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的饱和羧酸酯类；r-丁内酯等的烷内酯类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等的烷基酮类；环己酮等的环烷基酮类；2-丙醇、丙二醇单甲醚等的醇类等。
这些溶剂可以单独地或2种以上混合使用。
另外，上述聚合中的反应温度，通常是40-120℃、优选是50-100℃，反应时间通常是1-48小时、优选是1-24小时。
本发明的丙烯酸系共聚物，当然卤素、金属等的杂质少，残留单体或低聚物成分在既定值以下，例如用HPLC测定优选是0.1重量％等，因此，不仅可以进一步改善作为抗蚀剂的灵敏度、分辨率、加工稳定性、图形形状等，而且可以得到没有液中异物或灵敏度等经时变化的抗蚀剂。
作为丙烯酸系共聚物的精制方法，例如可举出以下的方法。作为除去金属等的杂质的方法，可列举使用ζ-电位过滤器吸附树脂溶液中的金属的方法或使用草酸或磺酸等的酸性水溶液洗涤树脂溶液使金属成为螯合状态而后除去的方法等。另外，作为除去残留单体或低聚物成分成为规定值以下的方法，还有通过水洗或适宜的溶剂组合除去残留单体或低聚物成分的液体萃取法、只萃取除去特定分子量以下的物质的超过滤等的溶液状态的精制方法，或通过向贫溶剂中滴加丙烯酸系共聚物溶液使聚合物在贫溶剂中凝固从而除去残留单体等的再沉淀法或用贫溶液洗涤滤出的聚合物浆等的固体状态的精制方法。此外，还可以将这些方法组合。作为上述再沉淀法使用的贫溶剂，影响精制的丙烯酸系共聚物的物性等的一概不能举出，应适当地选定贫溶剂。
丙烯酸系共聚物采用凝胶渗透色谱法(GPC)测的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称“Mw”)通常是1,000-300,000、优选是2,000-200,000、再优选是3,000-100,000。该场合，丙烯酸系共聚物的Mw低于1,000时，有作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，而超过300,000时，有作为抗蚀剂的显影性降低的倾向。
另外，丙烯酸系共聚物的Mw与采用凝胶渗透色谱法(GPC)测的聚苯乙烯换算数均分子量(以下，称“Mn”)的比(Mw/Mn)通常是1-5、优选是1-3。
本发明中，使用东曹公司制GPL柱(G2000HXL2根、G3000HXL1根、G4000HXL1根)，在流量1.0ml/分、溶出溶剂四氢呋喃、柱温度40℃的分析条件下，用单分散聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定Mw与Mn。
本发明中，丙烯酸系共聚物可以单独地使用，还可以将2种以上混合使用。
另外，该丙烯酸系共聚物是碱不溶性或碱难溶性，但借助酸的作用成为碱可溶性。因此，适合作为辐射敏感性树脂组合物使用的含酸离解性基的树脂使用。
使用上述丙烯酸系共聚物作为含酸离解性基的树脂，通过与作为采用放射线照射产生酸的成分的产酸剂组合，可以获得辐射敏感性树脂组合物。
作为产酸剂，可举出锍盐或碘鎓盐等的鎓盐、有机卤素化合物、二砜类或二偶氮甲烷砜类等的砜化合物。
作为优选的产酸剂，可举出三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三苯基锍N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、三苯基锍莰烷磺酸盐等的三苯基锍盐化合物；4-环己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、4-环己基苯基二苯基锍莰烷磺酸盐等的4-环己基苯基二苯基锍盐化合物；4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐，4-叔丁基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、4-叔丁基苯基二苯基锍莰烷磺酸盐等的4-叔丁基苯基二苯基锍盐化合物；三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐，三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍-2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、三(4-叔丁基苯基)锍莰烷磺酸盐等的三(4-叔丁基苯基)锍盐化合物；二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-二环[2.2.1]-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)1，1-二氟乙烷磺酸盐、二苯基碘鎓N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐，二苯基碘鎓莰烷磺酸盐等的二苯基碘鎓盐化合物；双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓莰烷磺酸盐等的双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐化合物；1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓莰烷磺酸盐等的1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓盐化合物；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻嗡鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓N，N’-双(九氟正丁烷磺酰)亚胺盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓莰烷磺酸盐等的1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓盐化合物；N-(三氟甲磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧)琥珀酰亚胺、N-(莰烷磺酰氧)琥珀酰亚胺等的琥珀酰亚胺类化合物；N-(三氟甲磺酰氧)二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧)二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧)二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧)二环[2.2.1]5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酰氧)二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰烷磺酰氧)二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺等的二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酰亚胺类化合物等。
这些之中，再优选是三苯基锍盐化合物、4-环己基苯基二苯基锍盐化合物、4-叔丁基苯基二苯基锍盐化合物与三(4-叔丁基苯基)锍盐化合物。
本发明中，产酸剂可以单独使用或2种以上混合使用。
产酸剂的使用量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度与显影性的观点考虑，相对于丙烯酸系共聚物100重量份，通常是0.1-20重量份、优选是0.1-7重量份。该场合，产酸剂的使用量低于0.1重量份时，有灵敏度与显影性降低的倾向，而超过20重量份时，有对放射线的透明性降低、难以得到矩形的抗蚀剂图形的倾向。
本发明的辐射敏感性树脂组合物中可以根据需要配合酸扩散控制剂、有酸离解性基的脂环族添加剂、没有酸离解性基的脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等的各种的添加剂。
上述酸扩散控制剂是具有控制由于照射产酸剂产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象、抑制非照射区域中不期望的化学反应的作用的成分。
通过配合这样的酸扩散控制剂，可以提高制得的辐射敏感性树脂组合物的贮藏稳定性，还进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，同时可以抑制从照射到显影处理的延置时间(PED)变动造成的抗蚀剂图形的线幅变化，可以制得加工稳定性极好的组合物。
作为上述酸扩散控制剂，优选经抗蚀剂图形的形成工序中的照射或加热处理碱性没有变化的含氮有机化合物。
作为这样的含氮有机化合物，可举出“叔胺化合物”、“含酰胺基化合物”、“季铵碱化合物”、“含氮杂环化合物”等。
作为“叔胺化合物”，例如，可列举三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺、三环己基胺等的三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等的芳香族胺类；三乙醇胺、二乙醇苯胺等的烷醇胺类；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯丁二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲氨基乙基)醚、双(2-二乙氨基乙基)醚等。
作为“含酰胺基化合物”，例如，可列举N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二环己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基己二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基己二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等的含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，除此之外，可列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为“季铵碱化合物”，例如，可列举氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四正丁铵等。
作为“含氮杂环化合物”，例如，可列举咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等的咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等的吡啶类；哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪等的哌嗪类，此外可列举吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
上述含氮杂环化合物中，优选叔胺化合物、含酰胺基化合物、含氮杂环化合物。另外，含酰胺基化合物中优选含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，含氮杂环化合物中优选咪唑类。
上述酸扩散性制剂可以单独使用或将2种以上混合使用。酸扩散控制剂的配合量，相对于丙烯酸系共聚物100重量份，通常是15重量份以下、优选10重量份以下、再优选是0.001-5重量份。该场合，酸扩散控制剂的配合量超过15重量份时，有作为抗蚀剂的灵敏度与放射线照射部的显影性降低的倾向。此外，酸扩散控制剂的配合量低于0.001重量份时，由于加工条件的不同作为抗蚀剂的图形形状或尺寸精确度有可能降低。
另外，有酸离解性基的脂环族添加剂，或没有酸离解性基的脂环族添加剂，是显示进一步改善耐干蚀刻性、图形形状、与基板的粘合性等的作用的成分。
作为这样的脂环族添加剂，例如，可列举1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷醋酸叔丁酯、1-金刚烷醋酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二醋酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰基氧)己烷等的金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲羟戊内酯等的脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲羟戊内酯等的石胆酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等的羧酸烷基酯类等。
这些脂环族添加剂可以单独使用或将2种以上混合使用。脂环族添加剂的配合量，相对于丙烯酸系共聚物100重量份，通常是50重量份以下，优选30重量份以下。该场合，酸扩散控制剂的配合量超过50重量份时，有作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向。
另外，上述表面活性剂是显示改善涂布性、条痕、显影性等的作用的成分。
作为这样的表面活性剂，例如，可列举聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的非离子系表面活性剂，此外，可列举以下商品名KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ-No.75、No.95(共荣社化学(株)制)、エフトップEF301、EF303、EF352(ト一ケムプロダクッ(株)制)、メガファックス F171、F173(大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、ァサヒガ一ド AG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独地使用或将2种以上混合使用。表面活性剂的配合量，相对于丙烯酸系共聚物100重量份，通常是2重量份以下。
另外，上述增感剂吸收放射线的能量，将该能量传给产酸剂，因此增加酸生成量，故有提高辐射敏感性树脂组合物外观灵敏度的效果。
作为这样的增感剂，例如，可列举咔唑类、二苯甲酮类、玫瑰红类、蒽类、酚类等。
这些增感剂可以单独地使用或将2种以上混合使用。增感剂的配合量相对于丙烯酸系共聚物100重量份，优选是50重量份以下。
此外，作为上述以外的添加剂，可列举防晕影剂、粘接助剂、保存稳定剂、消泡剂等。
本发明的辐射敏感性树脂组合物，一般使用时，为了使总固体成分浓度通常为3-50重量％、优选为5-25重量％，在将丙烯酸系共聚物与产酸剂等溶解于溶剂中后，例如使用孔径200nm左右的过滤器过滤制成组合物溶液。
作为制备上述组合物溶液使用的溶剂，例如，可列举2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等的直链或支链的酮类；环戊酮、环己酮等的环状的酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙醌等的2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的3-烷氧基丙酸烷基酯类，此外，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、己二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯等。
这些溶剂可以单独地使用或将2种以上混合使用，但优选含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、环己酮、r-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯的至少1种。
本发明的辐射敏感性树脂组合物特别适合作为化学增幅型抗蚀剂使用。尤其是适合作为形成接触孔用的抗蚀剂使用。
化学增幅型抗蚀剂，借助于放射线照射由产酸剂产生的酸的作用，树脂中的酸离解性基进行离解，产生羧基，结果抗蚀剂的照射部分在碱性显影液中的溶解性增高，该照射部分被碱显影液溶解、除去，得到正型的抗蚀剂图形。
由本发明的辐射敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图形时，采用旋转涂布、流延涂布、辊涂等的适宜的涂布手段把组合物溶液涂布在例如硅片、铝被覆的芯片等的基板上，形成抗蚀剂被膜，根据情况进行预加热处理(以下，称“PB”)后，对该抗蚀剂被膜进行照射使之形成规定的抗蚀剂图形。作为此时使用的放射线，例如可以适当地选择紫外线，KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)、EUV(远紫外线、波长13nm等)等的远紫外线、电子束等的带电粒子线、同步加速器放射线等的X射线等，其中，优选远紫外线、电子束。另外，照射量等的照射条件，可根据辐射敏感性树脂组合物的配合组成、各添加剂的种类等适当地进行选择。
本发明为了稳定地形成高精确度的微细图形，优选在照射后进行加热处理(以下，称“PEB”)。通过该PEB，顺利地进行树脂(A)中的酸离解性有机基的离解反应。PEB的加热条件根据辐射敏感性树脂组合物的配合组成而变化，但通常是30-200℃、优选是50-170℃。
本发明的辐射敏感性树脂组合物，在PEB、显影后再通过进行后烘，可以高精度地缩小接触孔图形尺寸。
本发明为了最大限度地发挥辐射敏感性树脂组合物的潜在能力，例如，如特公平6-12452号公报等所公开的那样，也可以在使用的基板上预先形成有机系或无机系的防反射膜。另外，为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，例如，如特开平5-188598号公报等所公开的那样，也可以在抗蚀剂被膜上设保护膜，或者也可以将这些技术并用。
然后，通过使用碱性显影液使被照射的抗蚀剂被膜进行显影，形成规定的抗蚀剂图形。
作为上述碱性显影液，例如，优选溶解有氢氧化四甲铵的碱性水溶液。
上述碱性水溶液的浓度通常是10重量％以下。该情况下，碱性水溶液的浓度超过10重量％时，非照射部也可能溶解于显影液中而不好。
另外，上述碱性水溶液中也可以适当添加表面活性剂等。此外，用碱性显影液显影后，一般用水洗涤，进行干燥。
实施例1 (4-1) (4-2) (4-3)准备将化合物(4-1)55.00g(50摩尔％)、化合物(4-2)11.70g(10摩尔％)、化合物(4-3)33.31g(40摩尔％)溶解于2-丁酮200g中、再投入偶氮二异丁酸二甲酯4.56g的单体溶液，将已投入100g 2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行氮气吹扫30分钟。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用4小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始作为聚合开始时间，进行6小时聚合反应。聚合结束后，聚合溶液经水冷冷却到30℃以下，投到2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂2000g中，过滤析出的白色粉末。把滤出的白色粉末使用2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂400g在淤浆上洗涤2次后，过滤。在50℃干燥17小时，得到白色粉末聚合物(72g、收率72％)。该聚合物Mw是8500，用化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-3)表示的重复单元、各重复单元的含量使用13C NMR测定的结果，是53.7∶11.1∶35.2(摩尔％)的共聚物。设该共聚物为丙烯酸系共聚物(A-1)。
实施例2 (5-1)(5-2) (5-3)准备把化合物(5-1)54.57g(50摩尔％)、化合物(5-2)12.39g(10摩尔％)、化合物(5-3)33.04g(40摩尔％)溶解于2-丁酮200g中、再投入偶氮二异丁酸二甲酯4.52g的单体溶液，将已投入100g 2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行氮气吹扫30分钟。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用4小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始作为聚合开始时间，进行6小时聚合反应。聚合结束后，聚合溶液经水冷冷却到30℃以下，投入到2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂2000g中，过滤析出的白色粉末。使用2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂400g在淤浆上把过滤的白色粉末洗涤2次后，过滤，在50℃干燥17小时，得到白色粉末聚合物(69g、收率69％)。该聚合物Mw是8900，用化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)表示的重复单元、各重复单元的含量用13C NMR测定的结果，是53.3∶10.8∶35.9(摩尔％)的共聚物。设该共聚物为丙烯酸系共聚物(A-2)。
实施例3 (6-1) (6-2) (6-3)
准备把化合物(6-1)55.38g(50摩尔％)，化合物(6-2)11.08g(10摩尔％)、化合物(6-3)33.54g(40摩尔％)溶解于2-丁酮200g中、再投入偶氮二异丁酸二甲酯4.59g的单体溶液，将已投入100g 2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行氮气吹扫30分钟。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴定漏斗用4小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始作为聚合开始时间，进行6小时聚合反应。聚合结束后，聚合溶液经水冷冷却到30℃以下，投到2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂2000g中，过滤析出的白色粉末。使用2-丙醇/正庚烷＝1/2的混合溶剂400g在淤浆上把过滤的白色粉末洗涤2次后，过滤，在50℃干燥17小时，得到白色粉末聚合物(65g、收率65％)。该聚合物Mw是8200，用化合物(6-1)、化合物(6-2)、化合物(6-3)表示的重复单元、各重复单元的含量用13C NMR测定的结果，是53.6∶11.0∶35.4(摩尔％)的共聚物。设该共聚物为丙烯酸系共聚物(A-3)。
比较例1 (7-1) (7-2)(7-3)准备把化合物(7-1)23.97g(25摩尔％)、化合物(7-2)50.55g(50摩尔％)、化合物(7-3)25.49g(25摩尔％)溶解于2-丁酮200g，再投入偶氮二异丁酸二甲酯3.97g的单体溶液，把已投入100g 2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行氮气吹扫30分钟。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，进行5小时聚合反应。聚合结束后，聚合溶液经水冷冷却到30℃以下，投入2000g的甲醇中，过滤析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上把过滤的白色粉末洗涤2次后，过滤，在50℃干燥17小时，得到白色粉末聚合物(74g，收率74％)。该聚合物Mw是9800，用化合物(7-1)、化合物(7-2)、化合物(7-3)表示的重复单元，各重复单元的含量使用13C NMR测定的结果，是29.2∶45.2∶25.6(摩尔％)的共聚物。设该共聚物为甲基丙烯酸系共聚物(A-4)。
实施例4～实施例10、比较例2～比较例3按表1所示的比例配合实施例1～实施例3、与比较例1制得的各聚合物、和以下所示的产酸剂及其他的成分，制得各种辐射敏感性树脂组合物溶液。对制得的辐射敏感性树脂组合物溶液进行各种评价。把评价结果示于表2。
产酸剂(B)(B-1)三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐(B-2)三苯基锍2-二环[2.2.1]-2-庚基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐酸扩散控制剂(C)(C-1)三乙醇胺(C-2)2-苯基苯并咪唑(C-3)2，6-二异丙基苯胺溶剂(D)(D-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(D-2)环己酮(D-3)r-丁内酯评价方法(1)感度1实施例4-6与比较例2，使用ArF光源进行曝光的场合，使用在芯片表面上形成膜厚78nm的ARC 29((Brewer Science)公司制)膜的硅片(ARC29)，使用旋涂机在基板上涂布各组合物溶液，对在热板上按表2所示的条件进行PB所形成的膜厚340nm的抗蚀剂被膜，使用ニコン公司制ArF受激准分子激光曝光装置(数值孔径0.55)，通过掩膜图形进行曝光。然后，按照表2所示的条件进行PEB后，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃显影60秒钟，水洗，干燥，形成正型的抗蚀剂图形。此时把线宽160nm的布线间距图形(1L1S)形成1比1的线宽的曝光量设为最佳曝光量，该最佳曝光量为“感度1”。
(2)分辨率1把用上述最佳曝光量析像的最小的布线间距图形的尺寸作为“分辨率1”。
(3)感度2实施例4-6与比较例2使用ArF光源进行曝光的场合，使用在芯片的表面上形成有膜厚78nm的ARC29((Brewer Science)公司制)膜的硅片(ARC29)，使用旋涂器在基板上涂布各组合物溶液，对在热板上按表2所示条件进行PB所形成的膜厚340nm的抗蚀剂被膜，使用ニコン公司制ArF受激准分子激光曝光装置(数值孔径0.55)，通过掩模图形(使用6％半色调掩模)进行曝光。然后，按表2所示的条件进行PEB后，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃显影60秒钟水洗，干燥，形成正型的抗蚀剂图形。此时，把掩模上直径200nm的接触孔图形(1H1S)变成直径160nm的尺寸的曝光量(掩模偏斜-40nm)设为最佳曝光量。该最佳曝光量作为“感度2”。
(4)分辨率2把用上述最佳曝光量析像的最小接触孔图形的尺寸作为“分辨率2”。
(5)感度3实施例7-10与比较例3，使用在芯片表面上形成77nm的ARC 29A(日产化学公司制)膜的基板，使用旋涂器在基板上涂布组合物，对在热板上按表2所示的条件进行PB所形成的膜厚200nm的抗蚀剂被膜，使用ニコン公司制剖面缩小投影曝光装置S306C(数值孔径0.75)，通过掩模图形(使用6％半色调掩模)进行曝光。然后，在表2所示的条件下进行PEB后，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液在25℃显影40秒钟，水洗，干燥，形成正型抗蚀剂图形。此时，按照掩模尺寸直径120nm的孔尺寸通过间距220nm的掩模图形形成的孔图形，以直径100nm的孔图形形成的曝光量作为最佳曝光量，设该最佳曝光量为“感度3”。
(6)感度4与流动温度实施例7-10与比较例3，使用在芯片表面上形成77nm的ARC29A(日产化学公司制)膜的基板，使用旋涂器在基板上涂布组合物，对在热板上按表2所示条件进行PB所形成的膜厚200nm的抗蚀剂被膜，使用ニコン公司制剖面缩小投影曝光装置S306C(数值孔径0.75)，通过掩模图形(使用6％半色调掩模)进行曝光。然后，在表2所示的条件下进行PEB后，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液在25℃显影40秒钟，水洗，干燥，形成正型抗蚀剂图形。再将该制成的芯片在140-180℃进行90秒钟的后烘。此时，按照掩模尺寸直径120nm的孔尺寸通过间距220nm以及间距840nm的掩膜图形形成有孔图形，同时把按直径100nm的孔图形形成的曝光量作为最佳曝光量，设该最佳曝光量为“感度4”。另外，此时的后烘温度为最佳反流温度，设该最佳反流温度为“流动温度”。
(7)流动速度1与流动速度2实施例7-10与比较例3，对上述流动温度，在前后10℃的范围测定同样的“感度4”的孔图形直径，按下式算出流动速度。
流动速度(nm/℃)＝(A-B)/20℃式中，A是比“流动温度”高10℃的温度下的孔图形尺寸(nm)，B是比“流动温度”低10℃的温度下的孔图形尺寸(nm)。
把相对于间距220nm的流动速度定为“流动速度1”，把相对于间距840nm的流动速度定为“流动速度2”。
(8)放射线透过率实施例4-6与比较例2，使用旋涂器在石英玻璃上涂布组合物溶液，对在保持于表2所示温度条件的热板上进行表2所示条件的PB形成的膜厚340nm的抗蚀剂被膜，由波长193nm的吸光度算出放射线透过率，作为远紫外线领域的透明性的尺度。
(9)PEB温度依赖性1实施例4-6与比较例2，按表2的温度条件在感度1下对160nm的布线间距进行析像时，把使该表2的PEB温度进行±2℃变化时的线宽变化的平均值定为D1。此情况下的D1在10nm/℃以上时为“不良”、低于10nm/℃时为“良好”。
(10)PEB温度依赖性2实施例7-10与比较例3，按表2的温度条件在感度3下形成直径120nm的孔图形时，把使该表2的PEB温度进行±2℃变化时的线宽变化的平均值设为D2。此情况下的D2在10nm/℃以上时为“不良”，低于10nm/℃时为“良好”。
表1
表2
产业上利用的可能性本发明的使用丙烯酸系共聚物的辐射敏感性树脂组合物，由于耐蚀刻性、耐蚀刻的表面干斑性极高，可以利用后烘调节接触孔尺寸，同时可以减少后烘温度变化造成的线宽变化，故极适合于今后进一步进行微细化时制造所预想的半导体器件。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.丙烯酸系共聚物，其特征在于含有下述式(1)、式(2)与式(3)表示的重复单元， (1) (2) (3)式(2)中，R表示氢原子或甲基，R1相互独立地表示氢原子、羟基、或-COOR3基，至少一个R1不是氢原子，R3表示氢原子或C1-C4的直链或支链的烷基，或C3-C20的脂环式的烷基，式(3)中，任何2个R2相互结合、与各自结合的碳原子一起形成C4-C20的二价脂环式烃基或其衍生物，其余的R2表示C1-C4的直链或支链的烷基或C4-C20的一价脂环式烃基或其衍生物。
2.辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，含有碱不溶性或碱难溶性但利用酸的作用成为碱可溶性的含酸离解性基的树脂、和辐射敏感性产酸剂，前述含酸离解性基的树脂是权利要求1所述的丙烯酸系共聚物。
3.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述含酸离解性基的树脂中，至少一个R1是羟基。
4.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述含酸离解性基的树脂中，式(3)中的-C(R2)3是选自1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基的至少一种。
权利要求
1.丙烯酸系其聚物，其特征在于含有下述式(1)、式(2)与式(3)表示的重复单元， 式(2)中，R表示氢原子或甲基，R1相互独立地表示氢原子、羟基、或-COOR3基，至少一个R1不是氢原子，R3表示氢原子或C1-C4的直链或支链的烷基，或C3-C20的脂环式的烷基，式(3)中，R3相互独立地表示C4-C20的一价的脂环式烃基或其衍生物或C1-C4的直链或支链的烷基，且R2的至少1个是该脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R2相互结合、与各自结合的碳原子一起形成C4-C20的二价脂环式烃基或其衍生物，其余的R2表示C1-C4的直链或支链的烷基或C4-C20的一价脂环式烃基或其衍生物。
2.辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，含有碱不溶性或碱难溶性但利用酸的作用成为碱可溶性的含酸离解性基的树脂、和辐射敏感性产酸剂，前述含酸离解性基的树脂是权利要求1所述的丙烯酸系共聚物。
3.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述含酸离解性基的树脂中，至少一个R1是羟基。
4.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述含酸离解性基的树脂中，式(3)中的-C(R2)3是选自1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基的至少一种。
5.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述含酸离解性基的树脂中，前述重复单元(1)，前述重复单元(2)与前述重复单元(3)的配混比例，相对于总重复单元，前述重复单元(1)是20-70摩尔％，前述重复单元(2)是5-40摩尔％，前述重复单元(3)是20-50摩尔％。
6.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述辐射敏感性产酸剂含选自三苯基锍盐化合物、4-环己基苯基二苯基锍盐化合物、4-权丁基苯基二苯基锍盐化合物与三(4-叔丁基苯基)锍盐化合物的至少一种。
7.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，相对于丙烯酸系共聚物100重量份含有所述辐射敏感性产酸剂0.1-7重量份。
8.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，前述辐射敏感性树脂组合物还含有酸扩散控制剂，作为该酸扩散控制剂，含有含氮有机化合物。
9.权利要求2所述的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于，通过放射线照射后进行加热处理、显影后再进行后烘，可高精度地缩小接触孔图形尺寸。
全文摘要
本发明公开了有特定结构的丙烯酸系共聚物，通过使用这种共聚物，作为对放射线的透明性高且感度、分辨率、耐干蚀刻性、图形形状等作为抗蚀剂的基本物性好、尤其是形成接触孔与线－间隔时的抗蚀剂是非常优异的。
文档编号C08F220/00GK1714110SQ20038010394
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月4日 优先权日2002年11月5日
发明者石井宽之, 藤原考一, 山口宙志, 西村幸生 申请人:Jsr株式会社