专利名称：具有低voc排放水平的两端封端的不饱和聚酯层压聚酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及与苯乙烯含量水平更高的树脂相比显示更低的挥发性有机化合物(VOC)排放的低苯乙烯含量树脂。更具体地，本发明涉及含有低苯乙烯含量(通常小于树脂和苯乙烯总重量的35重量％)的不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
关于低VOC不饱和聚酯体系的大量研究工作都集中在了使用蜡作为减少排放的手段。在固化过程中，原本溶解或分散在树脂中的蜡在制品表面形成一层薄膜。该薄膜起物理阻挡层的作用，阻止苯乙烯从固化部分的表面挥发出来，从而减少苯乙烯的排放。不幸的是，这层蜡膜大大降低了层压材料层与层之间的胶粘性，降低了用这种层压材料制成的模制品的强度。代替使用蜡的方式是减小不饱和聚酯树脂的分子量。更低分子量的聚酯为保持合适的工作粘度所需的苯乙烯量也更少。在聚酯合成中减少分子量的常用方法是加大反应试剂与其它物质的相对浓度，或者是使用单官能基团对增长链进行封端。二聚环戊二烯(DCPD)基树脂是后一种技术的典型例子。二聚环戊二烯代替羧酸端基增大聚酯在苯乙烯中的溶解性。然而，二聚环戊二烯基团会引发副反应，导致宽分子量分布。具有宽分子量分布的聚合物的粘度会更大，并需要更多的苯乙烯。加入的二聚环戊二烯越多，分子量就越低，但所发生的副反应也就越多。此外，二聚环戊二烯基树脂耐腐蚀性差，并且机械性能也通常是不饱和聚酯树脂中最差的。通常，二聚环戊二烯含量越高，机械性能就越差。
用来代替二聚环戊二烯封端的可供选择的方法是用如最近美国专利(6107446和6222005)中描述的低分子量的醇进行封端，上述两篇专利的内容在此一并引入作为参考。专利6107446和6222005描述了制备具有低酸值(AV)和羟基值(HV)的低粘度树脂的方法，该树脂可用于层压应用。专利6107446和6222005所述的制备方法需要一定量的醇与马来酐反应(每摩尔马来酐需要0.5-1.0摩尔醇)，之后才与乙二醇反应。在与乙二醇的反应过程中，大部分的醇与水一起转移到了馏出液中。生成最终树脂的醇结合率约为25％。虽然所述醇精制后可以循环使用，但却增加了一步，增大了生产成本。可以使用更少的醇但却不能提高醇结合率，并且增加了极性端基的数目。此外，使用这种方法制备的某些树脂在固化期间对空气—层压材料界面处的空气抑制作用敏感。这使得层压材料为粘性表面——不想要的特征。
发明人发现在美国专利6107446和6222005所述的醇封端方法中加入二聚环戊二烯可以减少所需醇的量，并能增大醇结合到聚合物中的效率。如实施例中所述，在本发明所述的制备方法中，添加二聚环戊二烯后所需醇的量减少高达50％而醇的保留值却增大一倍。即使结合更少量的二聚环戊二烯(10-15毫摩尔/100摩尔马来酸酐)也能改善固化表面，使得层压材料干爽无粘性。用本发明方法制备的树脂与传统低粘度苯乙烯树脂相比没有任何性能方面的缺陷。
发明内容
为了获得一种低苯乙烯含量的可用粘度，本发明的方法利用酯化或酯交换反应过程，其中将由一元醇与二聚环戊二烯部分反应而生成的小烷基加入到聚酯链的终端。醇和二聚环戊二烯均为非极性链端(通常指封端)，用来代替极性端基，如羧酸或乙二醇羟基，从而获得满足低苯乙烯要求的不饱和聚酯树脂或双封端树脂。层压树脂中更少量的苯乙烯减少了当本发明树脂用开放铸模技术模制成商业制品时的VOC排放。
具体实施例方式
使具有至少两个羧基官能团并含有烯键不饱和性(即含有C＝C键)的羧酸、其相应酐或合适酸/酸酐混合物与饱和一元醇(如甲醇或乙醇)或醇的混合物、二聚环戊二烯和水反应，由此制得双封端树脂。二聚环戊二烯和醇可以以任何顺序或同时与羧酸/酸酐和水反应。羧酸或酸酐可以先与醇反应，之后再加入水和二聚环戊二烯，或所有组分一起反应。通常一个反应器可用于整个反应，这就是所谓的一锅法。可选择性地，反应也可以如下进行使羧酸或酸酐、水和二聚环戊二烯在一个容器内反应，而醇和羧酸或酸酐在另一个容器内反应，之后将这两个容器内的反应产物合并，并加入一种或多种二元醇以制得最终的双封端树脂，这就是所谓的两锅法。优选哪种方法取决于生产工厂的反应器的大小和形状。在大多数工厂都优选一锅法。无论使用哪种方法，醇、羧酸或酸酐、二聚环戊二烯、水与羧酸或酸酐的反应都是在某种搅拌形式如在大约158-300°F空气氛围中搅拌进行。
可以使用通常用于制备不饱和聚酯树脂的各种添加剂，包括抑制剂、催化剂等。反应的进度可通过测定混合物的酸值(ASTM D1639-90)来判断。基本上所有的醇和二聚环戊二烯都与羧酸或酸酐(一锅法)反应完之后，认为中间体是羧酸或酸酐、单酯和二酯的混合物，其中二聚环戊二烯和醇包括酯的醇部分。此时，第二步，加入二元醇及上述混合物并在搅拌下加热到355-430°F。除去挥发性物质，优选通过蒸馏，并监测混合物的酸值(ASTMD1639-90)和粘度(ASTM D1545-89)直至达到所需终点。此外，与二元醇的反应能在含有烯键不饱和性的油如豆油的存在下进行。反应混合物冷却并加入苯乙烯，以获得所需的层压用树脂。可以将抑制剂加入苯乙烯中以增强树脂的储存稳定性。可用于本发明的不饱和羧酸及其相应酸酐的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸和马来酐。此外，还可以加入其它的酸、酸酐或酸酯以修改化学组成。这种酸和酸酐的例子包括邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、对苯二酸二甲酯等，优选马来酸和马来酐。
饱和一元醇的例子为那些在标准温度和压力下沸点低于300°F的一元醇，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等，优选伯醇，如甲醇和乙醇。
二聚环戊二烯在本发明方法中用作封端剂。有各种不同级别的二聚环戊二烯。低级二聚环戊二烯通常含有高于0.1重量％的C-5三聚体，聚酯级二聚环戊二烯通常含有低于0.1重量％的C-5三聚体。优选使用聚酯级二聚环戊二烯。聚酯级二聚环戊二烯可从Equistar公司获得。
许多种多元醇都可用于本发明方法。包括各种常规二元醇，如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇，各种二元醇醚如二甘醇、双丙甘醇和各种聚亚氧烷基乙二醇如聚乙二醇和聚氧化丙二醇。也可以使用三醇和更高官能的多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷和它们的烷氧基化加合物。优选的多元醇为脂族或脂环族多元醇，并且可选择性地含有C-O-C键。
含有不饱和性的油的例子包括蓖麻油、花生油、亚麻子油、红花油、橄榄油、棉油、菜子油、大豆油和桐油。此外，可以用脂肪酸代替所述油。例如用蓖麻油酸代替蓖麻油。修饰后的油如环氧化大豆油也可以使用。优选使用大豆油。基于减去收集到的馏出液后的所有进料组分总重量，也可以使用高达45重量％的油。优选使用5-45重量％的油，本方法中更优选10-30重量％的油。通常用于合成不饱和聚酯树脂的其他物质如溶剂、异构化和/或缩合催化剂、促进剂等也可以用于本发明。所述溶剂就是本领域技术人员公知的各种溶剂，包括但不限于己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯及各种混合溶剂。通常使用的抑制剂包括氢醌、对苯醌、二叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。用于促进缩合反应的催化剂包括对甲苯磺酸、甲磺酸、锌盐(如乙酸锌)、有机锡化物(如二丁基氧化锡)和本领域技术人员公知的其它物质。异构化催化剂包括有机胺，如吗啉和哌啶。
以下实施例用于说明用本发明方法制备几个双封端树脂。以下缩略词分别代表EG-1，2亚乙基二醇、DPG-双丙甘二醇、DCPD-二聚环戊二烯、AV-酸值ASTM D1639-90、HV-羟基值ASTM E222-94、TS-拉伸强度(psi)、TM-拉伸模量(ksi)和ELG-伸长率(％)、HDT-负载下的热挠曲温度(℃)ASTMD648-97，其中TS、TM和ELG均用ASTM D638测定。
通常，本发明的方法通过马来酐与乙醇在90-175°F下反应来实现。反应完毕后，加入水和DCPD，温度升到260°F。这个步骤中可能需要冷却。与DCPD的反应完成后需要调整(降低)AV值。可选择性地，马来酐、乙醇和DCPD可以一步反应。一旦达到目标AV值(AV值取决于所用马来酐、水、乙醇和DCPD的量)后，加入所需二元醇、油、抑制剂和催化剂，温度上升到380-420°F。蒸馏除去挥发性物质。继续缩合直至达到目标AV值和Gardner-Holt粘度(单位沲，用ASTM D 1545-76(树脂部分/苯乙烯部分))。产品树脂用含有抑制剂的苯乙烯稀释，用来自Brookfield EngineeringLaboratories公司(11 Commerce Blvd.，Middleboro MA 02346)的Brookfield粘度计测定最终的AV、HV和最终粘度值(cps)。
比较实施例C1以及实施例1和2比较实施例C1900克马来酐、287克乙醇和394克双丙甘醇(DPG)在80℃下反应2.8小时。之后加入172.4克DPG、0.175克氢醌、0.175克三苯基磷、1.04克二水合乙酸锌，反应混合物在203°F反应3.3小时，除去馏出液。混合物冷却到150℃后，加入566.3克双丙甘醇、1.69克哌啶和0.106克氢醌，反应混合物在210℃下反应13.4小时。所得产物(2000克)的AV为26、HV为47。苯乙烯含量约为18％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为3710cps。NMR分析显示产物中约16％的乙醇投料保留在产品中。
实施例1用本发明方法制备乙醇和DCPD封端的树脂500.0克马来酐和164.4克乙醇在79℃下反应2小时，之后加入168.2克DCPD和27.5克水，反应混合物加热到125℃(需要冷却以保持温度为125℃)。在125℃下反应4小时后，加入273.6克DPG、0.11克氢醌和0.11克三苯基磷，反应体系在196℃下反应2小时，除去馏出液。反应混合物冷却过夜。次日早晨再加入273.6克DPG、1.06克哌啶和0.05克氢醌，反应体系加热到196℃后反应10.5小时，除去馏出液。产物(1200克)的AV为26、HV为24。苯乙烯含量约为18％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为2508cps。
实施例2用本发明方法制备乙醇和DCPD封端的树脂1772.4克马来酐、65.2克水、249.6克乙醇和310.4克DCPD在40-49℃下反应(需要冷却)0.5小时。混合物加热至82℃并保持该温度2小时。之后加入1744.8克DPG和4克哌啶，反应混合物加热到204℃并维持9.8小时后除去馏出液。所得产物(4000克)的AV为20、HV为18。苯乙烯含量约为27％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为1680cps。NMR分析显示22％的乙醇保留在产品中。
上述实施例表明本发明方法制得的树脂在同等苯乙烯含量下具有更低的HV和粘度。更重要地，如实施例2和比较实施例C1所示，所需乙醇的量从比较实施例C1的145克/千克产品下降到实施例2中62克/千克产品，下降了56％。保留的乙醇也从18％增加到22％，更进一步证明了本发明方法更有效。
比较实施例C3和实施例3比较实施例C3用标准UPR方法制备DCPD树脂92.7克水、699.7克DCPD和500克马来酐(平均分成两份，间隔约1小时加入)在127°F下搅拌反应，直至体系AV达221(2.8小时)。然后加入66.5克EG、227.1克DEG、273.6克DPG、1.19克哌啶、0.19克三苯基磷和0.28克氢醌，体系加热到355°F反应4.5小时。所得产物的AV为25，HV为54。苯乙烯含量为约17％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为770cps。用所得树脂铸成纯树脂铸件(20％苯乙烯、2.7％乙烯基甲苯，室温固化后在60℃下过固化2小时)。性能参数如下TS-5641，TM-427，ELG-1.6和HDT-59。
实施例3用本发明方法制备乙醇和DCPD封端的树脂700克马来酐和164.4克乙醇在79℃下反应1.7小时后，加入64.2克水和706.4克DCPD，并加热到127℃下维持至AV为达233。为保持127℃需要冷却。反应时间为3小时。之后加入88.6克EG、75.7克DEG、0.17克氢醌、0.17克三苯基磷，反应混合物在196℃反应3小时，除去馏出液。反应混合物冷却过夜。第二天，加入227.1克DEG、1.52克哌啶、和0.08克氢醌，体系加热到197℃下维持6.5小时。产物的AV为27、HV为25。苯乙烯含量为约17％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为792cps。用所得树脂铸成纯树脂铸件(20％苯乙烯、2.9％乙烯基甲苯，室温固化后在60℃下过固化2小时)。性能参数如下TS-7236，TM-476，ELG-2.0和HDT-74。NMR分析显示约33％的乙醇投料保留在产物中。
用本发明方法制备的树脂与用标准聚酯方法制备的DCPD树脂相比具有更低的HV、更好的机械性能和更高的HDT。与比较实施例1相比，乙醇的保留值增大了一倍(33对16％)。
比较实施例C4和实施例4比较实施例C4用标准UPR方法制备DCPD DEG-UP树脂用比较实施例C3的方法制备具有下列摩尔比的树脂马来酐(1.00摩尔)、水(1.01摩尔)、DCPD(1.04摩尔)和DEG(0.60摩尔)。产物的AV为28，HV为46。苯乙烯含量约为17％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为735cps。用所得树脂铸成(热固化)纯树脂铸件。性能参数如下TS-5869，TM-555，ELG-1.2和HDT-89。
实施例4用本发明方法方法制备乙醇和DCPD封端的DEG-UP树脂用实施例3的方法制备具有下列摩尔比的树脂马来酐(1.00摩尔)、乙醇(0.48摩尔)、水(0.50摩尔)、DCPD(0.75摩尔)和DEG(0.60摩尔)。产物的AV为26，HV为28。苯乙烯含量约为17％时树脂的苯乙烯溶液的粘度为593cps。用所得树脂铸成(热固化)纯树脂铸件。性能参数如下TS-8459，TM-529，ELG-2.0和HDT-96。
用本发明方法制备的树脂与用标准聚酯方法制备的DCPD树脂相比具有更低的HV和更好的机械性能。
比较实施例C5和实施例5比较实施例C5用比较实施例C1的方法制备具有下列摩尔比的树脂马来酐(1.00摩尔)、乙醇(0.65摩尔)和DPG(0.98摩尔)。产物的NMR分析显示结合的乙醇与马来酐衍生物的摩尔比为13.4/100，而起始比为65/100。假设马来酐没有损耗，起始/最终乙醇为13.4/65或乙醇保留值为21％。
实施例5用本发明方法制备乙醇和DCPD封端的DEG UP树脂使用实施例3所示方法的第一步制备具有下列摩尔比的中间体马来酐(100摩尔)、乙醇(48摩尔)、水(50摩尔)和DCPD(75摩尔)。反应在127℃下进行直到AV达214。实施例3中所用方法作如下调整将第二步与第三步合并(加入0.6摩尔1∶2 EG∶DEG、氢醌、哌啶、三苯基磷)，且反应混合物的温度达385°F。产物和NMR分析显示结合的乙醇与马来酐衍生物的摩尔比为19.6/100，而起始比为48/100。假设马来酐没有损耗，起始/最终乙醇为19.6/48或乙醇保留值为41％。
用本发明方法制备的树脂消耗更少的乙醇，并且所用乙醇更多保留在产品中。因此提高了本发明的经济性并减少了需要回收或处理的乙醇的量。
权利要求
1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括A、第一步，使具有至少两个羧基官能团的不饱和羧酸、其相应的酸酐或它们的混合物与饱和一元醇、水和二聚环戊二烯反应，和B、第二步，第一步的产物与多元醇，选择性地在具有不饱和性的油及其相应脂肪酸或它们的混合物存在下发生反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一步使水和二聚环戊二烯与不饱和羧酸、其相应酸酐或它们的混合物发生反应，并使一元醇与不饱和羧酸、其相应酸酐或它们的混合物发生反应，两个反应分别在不同容器内进行，然后将二者合并完成第一步反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在第一步中，将一元醇、二聚环戊二烯和水依次加入到不饱和羧酸、其相应酸酐或它们的混合物中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在第一步中，不饱和羧酸、其相应酸酐或它们的混合物、一元醇、二聚环戊二烯和水同时反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和羧酸或其相应酸酐为马来酸、富马酸、马来酐或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述饱和一元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇为烷撑二醇、聚亚氧烷基乙二醇或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在第一步中将芳族二羧酸、其相应酸酐或单-或二酯加入反应。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳族二羧酸、其相应酸酐或单-或二酯为间苯二酸、对苯二酸和它们的混合物。
10.一种制备聚酯树脂的方法，其包括A.第一步，使选自马来酸、富马酸和马来酐中的不饱和羧酸或其相应的酸酐或它们的混合物与选自甲醇、乙醇中的一元醇、DCPD和水反应，以及B.第二步，使第一步的产物与选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-二甲基-1，3丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇和聚氧化丙二醇中的多元醇可选择性地在含有选自蓖麻油、花生油、亚麻子油、红花油、橄榄油、棉油、菜子油、大豆油和桐油中的油或其相应脂肪酸或它们的混合物存在下发生反应。
全文摘要
本发明提供了一种首先通过不饱和羧酸、其相应酸酐或它们的混合物与一元醇、DCPD和水反应，然后第一步反应产物再与多羟基化合物和选择性地具有不饱和性的油、其相应脂肪酸或它们的混合物反应制备低苯乙烯含量的树脂的方法。
文档编号C08G63/18GK1723229SQ200380105326
公开日2006年1月18日 申请日期2003年10月7日 优先权日2002年10月8日
发明者罗曼·洛萨, 丹尼·G.·哈廷格 申请人:阿什兰公司