亲水化的封闭型聚异氰酸酯的制作方法

专利名称：亲水化的封闭型聚异氰酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型亲水化的封闭型聚异氰酸酯，其制备方法及其应用。
为暂时性保护异氰酸酯基团而对聚异氰酸酯进行封闭的操作方法公开已久，并且该方法记载在，例如，Houben Weyl的Methoden derorganischen Chemie XIV/2，第61-70页中。含有封闭型聚异氰酸酯的可固化组合物可用于例如聚氨酯涂漆中。
在例如Wicks等的Progress in Organic Coatings 1975，3，第73-79页，1981，9，第3-28页，和1999，36，第148-172页中概述了原则上合适的封闭剂。
亲水化的封闭型聚异氰酸酯通常可用于水性涂层剂中，其制备方法记载在例如DE-A2456469和DE-A2853937中。
现有技术中，使用亲水化的封闭型聚异氰酸酯的缺陷是，在解封或交联之后会有一定量的封闭剂残留在所形成的涂膜中，和对其性质造成不利影响。由于残留有封闭剂，因此单组分涂膜的性质，如耐刮性和耐酸性就会劣于所谓的双组分(2K)聚氨酯涂层(例如T.Engbert，E.Knig，E.Jüngens，Farbe & Lack，Curt R.Vincentz出版社，Hannover 10/1995)。封闭剂的分解及其以气体形式从涂膜中的逸出都可能会导致在涂层中形成气泡。出于经济和工作卫生的观点，视需要可能还需要后续煅烧所逸出的封闭剂。
一般地，在含有属于现有技术的亲水化的封闭型聚异氰酸酯的体系中，烘烤温度为150至170℃。
近来发现，主要是马来酸二乙酯封闭的聚异氰酸酯可用于具90-120℃较低烘烤温度的水性1K涂层体系中(例如EP-A0947531)。与用例如N-杂环化合物(如己内酰胺或二甲基吡唑，或者丁酮肟)进行的封闭不同，此处的封闭剂并不能完全分解，而是会在马来酸二乙酯封闭的异氰酸酯上发生酯交换反应，同时消去乙醇。
现已发现，用CH-酸性环酮来封闭亲水化的聚异氰酸酯所得到的产品无需分解封闭剂，即无逸出现象，就能进行反应，且具有低于150℃的交联温度。此外，这些亲水化的封闭型聚异氰酸酯也能和其它水性粘结剂相结合。
本发明的主题是聚异氰酸酯，其具有i)基于聚环氧烷聚醚的非离子亲水化基团，且该基团具有至少30重量％的环氧乙烷单元和/或ii)离子或潜在离子亲水化的基团，且所述基团在与水进行相互作用时会形成一个取决于pH的离解平衡，并因此而根据pH值会显中性或是带上正电荷或负电荷，和iii)至少一种具有式(1)的结构单元， 其中，X为吸电子基团，R1，R2相互独立地为氢原子，饱和或不饱和的脂族或脂环族基团，适当时被取代的芳族基团或芳脂族基团，并且各自含有多至12个的碳原子，且n为0至5的整数。
本发明的另一主题是依据本发明的聚异氰酸酯的制备方法，该方法中使如下这些成分相互进行反应A)一种或多种有机聚异氰酸酯，和B)一种或多种具有至少一种异氰酸酯反应性基团的有机化合物，其含有b1)基于聚环氧烷聚醚的非离子的亲水化基团，且所述基团含有至少30重量％的环氧乙烷单元，和/或b2)离子或潜在离子亲水化的基团，且所述基团在与水进行相互作用时会形成一个取决于pH的离解平衡，并因此而根据pH值会显中性或是带上正电荷或负电荷，
C)含有至少一种具有通式(2)的一种或多种CH-酸性环酮的封闭剂， 其中，X为吸电子基团，R1，R2相互独立地为氢原子，饱和或不饱和的脂族或脂环族基团，适当时被取代的芳族基团或芳脂族基团，并且各自含有多至12个的碳原子，且n为0至5的整数，和D)任选地，一种或多种分子量基团多至400的且具有1至4个氨基的(环)脂族一元胺或多胺，和任选地，一种或多种分子量范围多至400的且具有1至4个羟基的多元醇，适当时还可以是氨基醇，并且反应要在有如下成分存在的条件下进行，即E)一种或多种催化剂，F)视需要的助剂和添加剂，和G)视需要的溶剂。
为制得本发明的聚异氰酸酯，作为成分A)单独或以彼此间的任意混合物形式使用所有具有有机异氰酸酯基团的化合物，优选是NCO官能度≥2的脂族、脂环族、芳族或杂环的聚异氰酸酯。
成分A)的化合物优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的平均NCO官能度，5.0至27.0重量％、优选14.0至24.0重量％的异氰酸酯基团含量和优选少于1重量％、优选少于0.5重量％的二异氰酸酯单体含量。
适于制备成分A)的化合物的二异氰酸酯是可通过光气化或根据无光气的方法，例如通过尿烷热分解而得到的分子量为140至400的二异氰酸酯或三异氰酸酯，且其带有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族形式相连的异氰酸酯基团，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合戊烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(DesmodurW，BayerAG，勒沃库森)，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛基二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)，ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)，1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷，二(异氰酸根合甲基)降莰烷，1，5-萘二异氰酸酯，1，3-和1，4-二-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXIDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)特别是2，4和2，6-异构体和这两种异构体的技术级混合物，2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)，1，5-二异氰酸根合萘，1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及所述化合物的任意混合物。
很适宜用作成分A)的化合物的是通过二或三异氰酸酯本身由异氰酸酯基团的反应而得到的聚异氰酸酯，如脲二酮(Uretdione)或碳二亚胺化合物或者如异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazinedione)，它们是通过三个异氰酸酯基团的反应而形成的。同样，聚异氰酸酯可含有具有缩二脲、脲基甲酸酯和酰基脲结构单元的单体二和/或三异氰酸酯和/或低聚异氰酸酯，低单体量或部分改性的单体二、三异氰酸酯以及所述聚异氰酸酯的任意混合物。同样非常适宜的还有每个分子具有平均大于一个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯预聚物。它们是通过摩尔数过量的例如一种上述的聚异氰酸酯和一种每分子具有至少两个活性氢原子(比如羟基形式)的有机材料预反应而得到的。
特别优选的成分A)的聚异氰酸酯是那些含有脲二酮、异氰脲酸酯、酰基脲、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的(也可参见J.Prakt.Chem.336(1994)第185-200页)，和基于上述的二异氰酸酯，特别是脂族和/或脂环族二异氰酸酯的那些。
极其优选用于成分A)中的是只具有以脂族和/或脂环族形式相连的异氰酸酯基团的上述种类的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，特别是基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。
适宜的成分B)的化合物是非离子(b1型)和/或离子或潜在离子(b2型)亲水化的且具有能与异氰酸酯反应的基团的化合物，它们可单独或以相互间的任意混合物形式使用。
非离子亲水化的化合物b1)是例如具有数均每分子5至70、优选7至55个环氧乙烷单元的且含有至少30重量％的环氧乙烷单元的一元聚环氧烷聚醚醇，比如可以以已知方法通过合适的起始分子的烷氧基化作用而得到的那些(例如记载在Ullmanns Encyclopdie dertechnischen Chemie，第4版，19卷，Chemie出版社，Weinheim，第31-38页中)。
合适的起始分子是例如饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构的戊醇，己醇、辛醇和壬醇，正醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇，正十八醇，环己醇，各种异构体的甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，或四氢糠醇；二乙二醇单烷基醚比如二乙二醇单丁醚；不饱和醇如烯丙基醇，1，1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳族醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳基脂族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇；一元仲胺如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，二-(2-乙基己基)胺，N-甲基环己基胺和N-乙基环己基胺或二环己基胺以及杂环仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。
优选的起始分子是饱和一元醇以及二乙二醇单烷基醚。特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始分子。
特别适于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以以任意顺序或者也可以以混合物形式用于烷氧基化反应中。
优选的所谓聚环氧烷聚醚醇是纯聚乙二醇聚醚或聚环氧烷聚醚的混合物，且其环氧烷单元由至少30mol％，优选至少40mol％的环氧乙烷单元组成。
特别优选的非离子亲水化化合物b1)是单官能团的混合的聚环氧烷聚醚，且其具有至少40mol％的环氧乙烷单元和最大60mol％的环氧丙烷单元。
成分B)的离子或潜在离子亲水化化合物b2)可理解为所有那些具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个官能度(如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(Y＝H，NH4+，金属阳离子)，-NR2，-NR3+(R＝H，烷基，芳基))的化合物，且它们在与水性介质进行相互作用时会产生可能由pH值决定的解离平衡，并且因此而可带上负电荷、正电荷或显中性。
优选的这些化合物是单或双羟基官能团的羧酸、磺酸或膦酸，单或双氨基官能团的羧酸、磺酸或膦酸，它们可以以内盐(两性离子，内铵盐，内鎓盐)或金属盐或铵盐形式存在。所述离子或潜在离子亲水化的化合物例子是二羟甲基丙酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙磺酸或乙二胺丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、如EP-A0916647中的实施例1中的亲水化试剂及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠在丁烯-2-二醇-1，4-上的加成物，醇-1，4-聚醚磺酸酯上的加成物、2-丁二醇和NaHSO3(例如记载在DE-A2446440，第5-9页中的式I-III)形成的丙氧基化加成物，以及其中含有能转化为阳离子基团的结构单元(比如基于胺的结构单元)如N-甲基二乙醇胺，作为亲水结构成分的化合物。另外还可使用CAPS(环己基氨基丙磺酸)(如在WO01/88006中采用的)作为成分B)中的成分b2)。
特别优选用于成分b2)中的离子或潜在离子亲水化化合物是N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸，2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸，二羟甲基丙酸，如EP-A0916647的实施例1中的亲水化试剂，以及它们的金属盐或铵盐。
成分B)优选是一种由上述类型的非离子和离子或潜在离子亲水化的化合物形组成的组合物，特别优选是非离子和阴离子亲水化化合物的组合。
用作成分C)中的封闭剂的是式(2)的CH-酸性环酮， 其中，
X表示吸电子基团，R1，R2相互独立地为氢原子，饱和或不饱和的脂族或脂环族基团，适当时被取代的芳族基团或芳脂族基团，并且各自含有多至12个的碳原子，且n为0至5的整数。
吸电子基团X可以是所有那些例如通过内消旋和/或诱导效应能导致α-氢产生CH-酸度的取代基。这些基团可以是例如酯基，亚砜基，砜基，硝基，膦酸酯基，腈基，异腈基或羰基。优选的是腈基和酯基，特别优选羧酸甲酯和羧酸乙酯基团。
具有通式(2)且其环上任选地含有杂原子如氧、硫或氮原子的化合物也是合适的。其中优选内酯的结构形式。
优选式(2)的活性环状体系是5(n＝1)和6(n＝2)元环。
优选的具有通式(2)的化合物是环戊酮-2-羧甲酯和环戊酮-2-羧乙酯，环戊酮-2-腈，环己酮-2-羧甲酯和环己酮-2-羧乙酯或环戊酮-2-羰基甲烷。特别优选的是环戊酮-2-羧甲酯和环戊酮-2-羧乙酯以及环戊酮-2-羧甲酯和环戊酮-2-羧乙酯。
很明显，在成分C)中所提及的那些CH-酸性环酮可以以相互混合的形式和它们与其他封闭剂任意混合的形式来使用。其他合适的封闭剂是例如醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑以及胺比如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-(异)丙基苄胺、N-正丁基苄胺、N-异丁基苄胺、N-叔丁基苄胺或1，1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯胺、苄胺在具有活性双键的化合物如丙二酸酯上的加合物、N，N-二甲氨基丙基苄胺和其他含有叔氨基的且任选地可取代的苄胺和/或二苄胺或这些封闭剂的任意混合物。如果主要是结合使用的情况，则不同于CH-酸性环酮的成分C)中的其他封闭剂的量可为多至80重量％，优选多至60重量％，极其优选多至20重量％以全部成分C)计。
特别优选仅使用环戊酮-2-羧乙基酯作为成分C)。
本发明的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团有至少50重量％，优选至少60重量％，极其优选至少70重量％以被成分C)的化合物封闭的形式存在。
作为成分D)，可单独或以相互间的混合物形式使用其他相对于异氰酸酯具有反应性的单、二、三和/或四官能的成分。它们可以是分子量不超过400g/mol的单、二、三和/或四氨基或羟基官能团的物质，例如乙二胺，1，2-或1，3-二氨基丙烷，1，3-，1，4-和1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基乙基环己烷(IPDA)，4，4’-二氨基二环己基甲烷，2，4-和2，6-二氨基-1-甲基环己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷，1，4-二-(2-氨基-丙-2-基)-环己烷，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，各种异构的己三醇，季戊四醇或这些化合物的任意混合物。
可以单独或任意混合物形式用作成分E)的化合物的是所有在NCO-封闭催化中技术人员已知的化合物。适用的优选是碱金属碱和碱土金属碱，如粉末碳酸钠(苏打)或磷酸三钠，金属盐特别是第二副族的碳酸盐，特别是锌的碳酸盐，以及如DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)的叔胺。
优选能用于成分E)中的化合物是碳酸钠，碳酸钾或锌盐，特别是2-乙基己酸锌。
作为视需要可使用的成分F)，可包括助剂或添加剂或它们的混合物。适用于F)的化合物是例如抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-羟苯基苯并三唑类UV吸收剂或HALS化合物型抗光剂或者是其他可商购得的稳定剂，例如记载在“Lichtschutzmittel für Lacke”(A.Valet，Vincentz出版社，汉诺威，1996)和“Stabilization ofPolymeric Materials”(H.Zweifel，Spriger出版社，柏林，1997，附录3，第181-213页)中的那些。
适合作为有机溶剂G)的是常规的涂层溶剂，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-醋酸酯、3-甲氧基正丁基醋酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶剂油。尤其是含有较高取代度的芳族化合物的混合物，比如那些市售的商品名为Solvent Napht ha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，同样也是适合的。其他溶剂是例如碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、二乙酸丙二酯，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，二乙二醇乙基醋酸酯和-丁基醚醋酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或这些溶剂的任意的混合物。优选的溶剂是丙酮，2-丁酮，1-甲氧基丙基-2-醋酸酯，二甲苯，甲苯，含有较高取代度的重要的芳族化合物的混合物，比如那些市售的商品名为Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)的那些，以及N-甲基吡咯烷酮。特别优选的是丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
本发明的方法优选在15℃至140℃，特别优选40至90℃的温度下进行。
在本发明的方法中，在有催化剂E)存在的条件下，成分A)，B)，C)和视需要的D)可以任意顺序，且视需要还可在成分F)的存在下和视需要在溶剂G)中进行相互反应。
在本发明的一个优选实施方式中，B)不仅含有非离子(对应b1))，而且含有离子或潜在离子(对应b2))亲水化的化合物，并且本发明的聚异氰酸酯的制备按如下方式进行，即A)首先与b1)型化合物以及视需要的成分D)、F)和G)混合。接着在催化剂E)存在下反应混合物与封闭剂C)反应，然后是与b2)型的化合物反应。
在本发明的另一个优选实施方式中，B)含有依据b1)和b2)的化合物，其中后者含有作为异氰酸酯反应性基团的至少一个羟基并且不含氨基官能团。本发明的聚异氰酸酯的制备如下进行，即A)与亲水化化合物b1)和b2)以及视需要的成分D)、F)和G)相混合。接着在催化剂E)的存在下反应混合物与封闭剂C)进行反应。
在本发明的方法中，优选使用40至80重量％的成分A)，1至40重量％的成分B)，15至60重量％的成分C)和0至30重量％的成分D)，其中A至D)的总和为100重量％。
在本发明方法中，更优选使用45至75重量％的成分A)，1至35重量％的成分B)，20至50重量％的成分C)和0至20重量％的成分D)，其中A至D)的总和为100重量％。
在本发明方法中，极其优选使用50至70重量％的成分A)，3至30重量％的成分B)，25至45重量％的成分C)和0至10重量％的成分D)，其中A至D)的总和为100重量％。
亲水化的封闭型聚异氰酸酯还可视需要含有稳定剂和其他助剂E)以及视需要的有机溶剂F)。以A)至D)的反应产物计，稳定剂和/或助剂E)的用量为0-25重量％，优选为0-15重量％，特别优选为0-5重量％，且有机溶剂F)的用量为0-30重量％，优选为0-20重量％，特别优选为0-10重量％。
特别优选不使用溶剂G)。
本发明的聚异氰酸酯可用于例如制备油漆，涂层，胶料，粘结剂和成型体。
本发明的另一主题是本发明的聚异氰酸酯的水溶液或分散体及其制备方法，且在制备方法中本发明的亲水聚异氰酸酯要与水或含水的溶剂混合。
封闭的聚异氰酸酯的含水体系具有10至70重量％、优选为20至60重量％且特别优选为25至50重量％的固含量，且任选含有的有机溶剂G)的量小于15重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％。任选含有的有机溶剂G)可以通过例如蒸馏除去。
最后，本发明的内容在于一种含有如下成分的涂层组合物以及制备这种涂层剂的方法，a)一种或多种本发明的聚异氰酸酯，b)一种或多种成膜树脂，c)视需要的催化剂，d)视需要的溶剂，水，e)视需要的助剂和添加剂，该方法中成分a)至e)可以任意顺序相互混合。
适合作为成膜树脂b)的是在水中可分散、乳化、溶解或以分散态存在的官能化的聚合物。例子是聚酯聚合物或含有环氧基团的聚酯聚合物，聚氨酯，丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯，聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯分散体，聚氨酯聚丙烯酸酯混杂分散体，聚乙烯醚或聚乙烯酯分散体，聚苯乙烯或聚丙烯腈分散体，它们可以以混合物形式，也可以以与其他封闭的聚异氰酸酯和氨基交联剂树脂(如蜜胺树脂)的混合物形式使用。成膜树脂的固含量优选为10至100重量％，特别优选为30至100重量％。
成膜树脂b)可以具有NCO活性基团(如羧酸基团或醇基团)，并因此可以与本发明的聚异氰酸酯一起发生交联。如果成膜树脂不含有NCO活性基团，则粘结剂或胶料或者是涂层剂就可能无法与施用于其上的基材发生反应。
适用于交联的催化剂c)是所有本领域技术人员已知的在异氰酸酯加成反应领域中的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，三乙胺，1，4-二氮杂二环-[2，2，2]-辛烷，二月桂酸二辛酸二锡或二丁基锡。优选是二月桂酸二丁基锡。
这些催化剂c)通常的用量为0至5重量％，优选为0.05至2重量％，特别优选为0.1至1.5重量％，以涂层剂的总量计。
本发明的另一主题是由本发明的涂层组合物可获得的涂层。
本发明的涂层组合物可以通过任意的方法施用到基材上去，比如浸渍、喷涂、辊涂、浇涂。
适于涂层的基材是，例如金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石料、陶瓷矿物、混凝土、各种塑料、织物、皮革、纸张、硬纤维、秸秆或沥青，其中还可视需要在用本发明的涂层剂进行涂层之前先上底漆。优选的基材是塑料、玻璃纤维、碳纤维、金属、织物和皮革。
本发明的涂层组合物优选在15至30分钟的烘焙时间内且在100至200℃，优选在110至180℃的温度下进行固化。烘焙时间特别要取决于催化剂的用量。优选在30分钟内于110-140℃的温度下进行烘焙。
实施例在以下实施例中所有的百分比都是以重量计的(重量％)。
NCO含量是通过根据DIN EN ISO 11909(用二丁基胺进行滴定)进行的滴定法测得的。
实施例1加入21.9g平均摩尔质量为2250(OHZ＝25)(Polyether LB 25，Bayer AG，Leverkusen，DE)的始于正丁醇且基于环氧乙烷/环氧丙烷(约85∶15)的单官能聚醚，125.5g NCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，DesmodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酰己烷(HDI)的聚异氰酸酯以及0.25g的乙基己酸锌，并在搅拌条件下加热到50℃。接着在30分钟内添加75.8g的环戊酮-2-羧基乙酯。添加之后再在50℃下搅拌20分钟，称量加入7.0g由1摩尔水合肼和2摩尔碳酸丙二酯组成的分子量为236的肼的加合物，并搅拌直至达到理论NCO值。然后在10分钟内计量加入由17.4gAAS溶液(Bayer AG，DE，Leverkusen，45％的2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸的钠盐的水溶液，BayerAG，Leverkusen，DE)和121.9g水组成的溶液，并进一步搅拌反应混合物5分钟。通过10分钟内添加420.8g的水(T＝60℃)实现分散。再搅拌2h，得到固含量为30.0％的分散液。
实施例2加入21.9g平均摩尔质量为2250(OHZ＝25)Polyether LB 25，Bayer AG，Leverkusen，DE)的始自于正丁醇且基于环氧乙烷/环氧丙烷(约85∶15)的单官能聚醚(，125.5gNCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，DesmodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的聚异氰酸酯以及0.15g的乙基己酸锌，并在搅拌条件下加热到50℃。接着在30分钟内添加75.8 g的环戊酮-2-羧基乙酯。添加之后再在50℃下搅拌20分钟，称量加入7.0g由1摩尔水合肼和2摩尔碳酸丙二酯组成的分子量为236的肼的加合物，并搅拌直至达到理论NCO值。然后在10分钟内计量加入由18.3gAAS溶液(BayerAG，DE，Leverkusen，45％的2-(2-氨基乙胺基)乙磺酸的钠盐的水溶液，Bayer AG，Leverkusen，DE)和146.0g水组成的溶液，并进一步搅拌反应混合物5分钟。通过在10分钟内添加400.0g的水(T＝60℃)而实现分散。再搅拌2h，得到固含量为30.0％的分散液。
实施例3加入21.3g平均摩尔质量为2250(OHZ＝25)(Polyether LB 25，Bayer AG，Leverkusen，DE)的始自于正丁醇且基于环氧乙烷/环氧丙烷(约85∶15)的单官能聚醚，121.6 gNCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，DesmodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酰己烷(HDI)的聚异氰酸酯以及0.12g的乙基己酸锌，并在搅拌条件下加热到50℃。接着在30分钟内加入73.4g的环戊酮-2-羧基乙酯。添加之后再在50℃下搅拌20分钟，称量加入7.0g由1摩尔水合肼和2摩尔碳酸丙二酯组成的分子量为236的肼的加合物，并搅拌直至达到理论NCO值。然后在10分钟内计量加入由15.5g的亲水化试剂KV1386(40％的N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸的钠盐水溶液，BASF AG，Ludwigshafen，DE)和108.4g水组成的溶液，并进一步搅拌反应混合物5分钟。通过10分钟内添加417.2g的水(T＝60℃)而实现分散。再搅拌2h，得到固含量为30.0％的分散液。
实施例4加入23.6g平均摩尔质量为2250(OHZ＝25)(Polyether LB 25，Bayer AG，Leverkusen，DE)的始自于正丁醇且基于环氧乙烷/环氧丙烷(约85∶15)的单官能聚醚，18.9g的聚醚磺酸酯(OHZ＝263，聚环氧丙烷二醇，平均分子量426g/mol，BayerAG，DE)，135.1g的NCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，DesmodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酰己烷(HDI)的聚异氰酸酯以及0.28g的乙基己酸锌，并在搅拌条件下加热到50℃。接着在30分钟内加入81.6g的环戊酮-2-羧基乙酯。添加之后再在50℃下搅拌20分钟，称量加入7.0g由1摩尔水合肼和2摩尔碳酸丙二酯组成的分子量为236的肼的加合物，搅拌直至达到理论NCO值。通过10分钟内添加622.4g的水(T＝60℃)而实现分散。再搅拌2h，得到固含量为29.9％的分散液。
实施例5加入25.3g平均摩尔质量为2250(OHZ＝25)(Polyether LB 25，Bayer AG，Leverkusen，DE)的始自于正丁醇且基于环氧乙烷/环氧丙烷(约85∶15)的单官能聚醚，6.4g的二羟甲基丙酸，144.8g的NCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，DesmodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的聚异氰酸酯以及0.29g的乙基己酸锌，并在搅拌条件下加热到50℃。接着在30分钟内添加入87.4g的环戊酮-2-羧基乙酯。添加之后再在50℃下搅拌20分钟，称量加入8.1g由1摩尔水合肼和2摩尔碳酸丙二酯组成的分子量为236的肼的加合物，搅拌直至达到理论NCO值。然后添加4.6g三乙胺并在50℃下再搅拌10分钟。通过10分钟内添加634.4g的水(T＝60℃)而实现分散。再搅拌2h，得到固含量为30.0％的分散液。
实施例6在机械搅拌条件下，将67.7g(0.35当量)的NCO含量为21.8％(具有异氰脲酸酯结构的HDI-聚异氰酸酯，粘度为3200mPas，De smodurN3300，Bayer AG，Leverkusen)的含异氰酸酯基团且基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的聚异氰酸酯和34mg的2-乙基己酸锌(Octa-SoligenZink，Borchers GmbH，Monheim，DE)置入250mL的三颈烧瓶中，并溶于20.5g(80％固体)的甲氧基丙基乙酸酯中。向该溶液中小心地滴加40.5g(0.259当量)的环戊酮-2-羧乙酯，同时持续搅拌，使反应温度不超过40℃。达到了理想的NCO值(2.97％)后加入20.1g(0.091当量)的CAPS(环己氨基丙磺酸，Raschig公司，DE)和11.6g(0.091当量)的二甲基环己胺，并在80℃下搅拌直至得到澄清溶液。在进行分散前，用甲氧基丙基乙酸酯将系统调节到固含量为70％。如此得到的亲水化聚异氰酸酯分散在水中形成稳定的40％的分散液。
本发明亲水化的封闭型聚异氰酸酯的机械性能是在游离薄膜上确定的。为制备游离薄膜需要将亲水化的封闭型聚异氰酸酯与成膜树脂一起混合。所述的混合物是由60重量％的BaybondPU 401(阴离子-非离子的PUR分散液且其固含量为40％，平均粒径为100-300nm，BayerAG，DE(成膜树脂))和40重量％的本发明的亲水化封闭型聚异氰酸酯制得的。
游离薄膜是由该混合物按如下方法制得的在一个由两个可精确调节间距的抛光辊组成的拉伸制膜机中，在后辊之前插入一张隔离纸。用测隙规调节纸张和前辊之间的间距。该间距对应于所得涂层的膜厚度(湿的)，并且可以调节每一涂层的所需厚度。也可以连续地在多个层中进行涂覆。为涂覆各个层，需要将产品(事先通过添加氨/聚丙烯酸调节粘度到4500mPas而制得含水制剂)浇注到纸张和前辊之间的缝隙上，垂直向下拉走隔离纸，同时也就在纸张上形成了相应的膜。如果涂覆多个层，则要干燥每个层并重新放入纸张。
根据DIN 53504在膜上确定100％模量，结果为＞100μm的厚度。
借助激光相干光谱(设备Malvern Zetasizer 1000，Malver Inst.Limited)确定PUR分散液的平均粒经(用数均表示)。
在25℃下干燥24h且由混合物1和2类似地制得的膜是非常粘的，且其机械性能不可测。在表1中所示的薄膜测试结果表明，在较低的125℃的干燥温度下，薄膜就已经能发生交联了。
权利要求
1.聚异氰酸酯，其具有i)基于聚环氧烷聚醚的非离子亲水化基团，且该基团具有至少30重量％的环氧乙烷单元和/或ii)离子或潜在离子亲水化的基团，且所述基团在与水进行相互作用时会形成一个取决于pH的离解平衡，并因此而根据pH值会显中性或是带上正电荷或负电荷，和iii)至少一种具有结构式(1)的结构单元， 其中，X为吸电子基团，R1，R2相互独立地为氢原子，饱和或不饱和的脂族或脂环族基团，适当时被取代的芳族或芳脂族基团，并且其各自含有多至12个的碳原子，且n为0至5的整数。
2.权利要求1的聚异氰酸酯，其特征在于，吸电子基团X是酯基，亚砜基，砜基，硝基，膦酸酯基，腈基，异腈基或羰基。
3.制备权利要求1或2的聚异氰酸酯的方法，该方法中是使如下这些成分相互间进行反应A)一种或多种有机聚异氰酸酯，和B)一种或多种具有至少一种异氰酸酯反应性基团的有机化合物，其含有b1)基于聚环氧烷聚醚的非离子亲水化基团，且所述基团含有至少30重量％的环氧乙烷单元，和/或b2)离子或潜在离子亲水化基团，且所述基团在与水进行相互作用时会形成一个取决于pH的离解平衡，并因此而根据pH值会显中性或是带上正电荷或负电荷，C)含有至少一种具有通式(2)的CH-酸性环酮的一种或多种封闭剂， 其中，X为吸电子基团，R1，R2相互独立地为氢原子，饱和或不饱和的脂族或脂环族的基团，适当时被取代的芳族基团或芳脂族基团，并且其各自含有多至12个的碳原子，且n为0至5的整数，和D)任选地，一种或多种分子量范围多至400的且具有1至4个氨基的(环)脂族一元胺或多胺，和任选地，一种或多种分子量范围多至400的且具有1至4个羟基的多元醇，适当时还可以是氨基醇，并且反应要在有如下成分存在的条件下进行，即E)一种或多种催化剂，F)视需要的助剂和添加剂，和G)视需要的溶剂。
4.权利要求1或2所述的聚异氰酸酯在制备油漆、涂层、胶料、粘结剂和模制品方面的用途。
5.权利要求1或2的聚异氰酸酯的水溶液或分散体。
6.涂层组合物，其包含a)一种或多种如权利要求1或2所述的聚异氰酸酯，b)一种或多种成膜树脂，c)视需要的催化剂，d)视需要的溶剂，和e)视需要的助剂和添加剂。
7.由权利要求6的涂层组合物得到的涂层。
8.用权利要求7的涂层涂覆过的基材。
全文摘要
本发明涉及一种新型亲水化的封闭型聚异氰酸酯，其制备方法及其应用。
文档编号C08G18/08GK1729223SQ200380106807
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月6日 优先权日2002年12月20日
发明者T·里谢, C·居尔特勒, K·瑙约克斯, T·费勒 申请人:拜尔材料科学股份公司