层压聚酯膜及卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：层压聚酯膜及卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及以辊筒状保存，即使在产生卷取缺陷后进行湿式处理时也可恢复平面性，并且，裁剪性、穿孔性优良的聚酯支撑体，涉及代替现在主要流行的彩色用胶卷中使用的三醋酸纤维素(TAC)支撑体的聚酯支撑体及采用它的卤化银照相感光材料，特别是涉及在湿式处理后进行干燥时，即使从乳剂面一侧吹扫强干燥风时也不产生永久性卷曲的聚酯支撑体及卤化银照相感光材料。
背景技术：
双轴定向聚酯膜的各种特性保持良好的平衡，作为产业用材料己得到广泛使用，是即使在照相感光材料领域，X线用膜、印刷制版用膜、显示器用膜等面积较大，直接使用平面的领域作为支撑体有优良效果的材料。
另一方面，面向一般消费者的彩色及黑白胶卷，长期以来使用的是以三醋酸纤维素(TAC)基为主体的纤维素类聚合物基。采用该TAC基的胶卷是市场的主流，所以，综合该物性设计照相机、显影处理机等机器，现有大量既存的机器材料在市场上存在。TAC基具有光学各向同性及优良的透明性，具有适度的透湿性和保水性，以辊筒状保存放置时产生的卷取缺陷(卷曲)用湿式处理加以恢复等，在一般消费者用的辊筒形胶卷中，具有特有的性质。即，在处理后仍有卷取缺陷时，在感光纸上形成图像的印相工序将发生擦伤、焦点模糊、运送时起皱(ジヤミング)、弯曲等问题，但TAC基却不发生上述问题。
然而，TAC基也有几个缺点。在制造TAC基时，不得使用二氯甲烷(沸点41℃)等卤代烃作为有机溶剂，这点是受到批评的主要方面。此前，二氯甲烷用作纤维素三乙酸酯的良好溶剂，在制造工序的制膜及干燥工序中，由于有沸点低容易干燥的优点，因此优选使用。但是，最近氯类化合物的使用受到限制，人们担心对环境的影响而在制造工序进行有机溶剂的回收，因此，制造成本和工厂建设费上升，难以廉价地进行供给。
作为解决的对策方法之一，特开平11-310640号公开了TAC冷却溶解法，特开平11-152342号公开了通过改变溶剂等而不使用或大幅度削减二氯甲烷的纤维素三乙酸酯胶卷的制造方法，但由于使用溶剂，设备规模变大，反过来，则担心为了减少着火性、爆炸性等问题而使设备及运行成本上升。另外，使用这些有机溶剂时上述问题也未得到实质性解决。
另一方法是，对用其他的塑料基取代TAC基己经进行了各种各样的努力。例如，美国专利第4,141,735号对经缩苯胺(アニ一ル)处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(ナフタレ一ト)(PEN)等进行了探讨，其中，用缩苯胺处理的PEN基厚度为85μm左右，可用作APS(高级光学系统)的支撑体。缩苯胺处理的PEN基的特征在于即使以辊筒状保存，也难以产生卷取缺陷，但是，该缩苯胺PEN基的厚度与现有的135胶卷中使用的TAC基厚度相同而达到120μm左右时，支撑体的机械物性(刚性、断裂强度等)过高，在现有的135式等照相、显影处理机中出现故障。另外，当与APS相同在85μm左右直接使用时，与照相机的焦点位置不同，产生焦点不对等故障。
特开平6-295013号、特开2001-98089号、2001-264936号、2001-343728号、2002-49128号等公开了一种通过在PEN支撑体上共聚或混合改性成分(变成成分)调整机械强度的支撑体。这些支撑体与APS用的PEN支撑体同样，是通过缩苯胺处理难以形成卷取缺陷的支撑体。市场存在的135式照相机以产生卷取缺陷的TAC为设计前提，采用这种难以产生卷取缺陷的支撑体时，在胶卷安装在照相机上时不能顺利自动安装，或者，在卷胶卷的轴上，因胶卷产生散开的力而使上胶卷无法顺利进行，在达到最终慧形像差(コマ)的摄影前，胶卷发生倒卷而发生故障。在考虑难以产生卷取缺陷的方法时，难以发现和TAC有互换性的胶卷用支撑体。另外，以PEN作为主要成分的支撑体，现状是树脂成本高、生效效率低，替代现有的TAC无经济上的优越性。
另一方面，特开平4-93937号、4-235036号、6-11795号、6-161035号、6-240020号、6-289534号等公开了把聚酯树脂和导入亲水性基团的共聚合聚酯加以层压，使机械强度、显影后的卷曲恢复等卷曲行为接近TAC的技术，还有，特开2000-131800号、2001-290243号等公开了把这些支撑体与现有的TAC相同，在120μm附近采用的技术。这些支撑体显示类似于TAC的卷曲行为，取代现有的TAC是非常有效的方法。然而，在现有的系统中采用这些支撑体时，像大暗室(整体暗室)那样，将个别的未显影胶片多个连结，加工成长尺寸显影的方式中，连接胶卷的接合器(スプライサ一)及把指定图像的慧形象差一侧用牙口剪(ノツチヤ)等机器切除的切断性未必充分的。
对取代现有TAC支撑体的聚酯支撑体的切断性，例如，在以上述PEN作为主成分的特开平6-295013号、特开2001-98089号、2001-264936号、2001-343728号、2002-49128号中也视为一个问题，试图通过共聚或混合加以改良，公开了多种共聚成分，其中也包括环己烷二甲醇。
另外，还公开了在单层支撑体及层压支撑体的表层含有环己烷二甲醇作为共聚成分的例子(例如，参照特许文献1、2、3)。然而，采用这里公开的单层支撑体，无法得到类似TAC的强度，即使层压时，在这些特许中公开的层压支撑体表面如仅含有环己烷二甲醇作为共聚成分，切断性仍得不到改善。
另外，在聚酯树脂和导入亲水性基团的共聚合聚酯加以层压的支撑体中，将含环己烷二甲醇作为共聚成分的支撑体用于现有的135彩色感光材料时，仅从乳剂面一侧吹干燥风的一部分微型暗室或从乳剂面一侧吹特别强的干燥风的吊杆(ハンガ一)显影机中，处理后的胶片卷曲成管状，有时形成即使在常温常湿下长时间暴露也不恢复原状永久性卷曲(以下面也称为永久卷曲)。当产生这种卷曲时，在其后的印刷工序引起故障，所以，不能作为代替TAC的支撑体使用。
另外，众所周知，彩色胶片在低湿下，乳剂层的明胶发生收缩，有产生管状卷曲的倾向(例如，上述特开2001-264936号)。但是，这里所述的永久卷曲是常温常湿下发生的卷曲，不是依赖于温度的暂时卷曲，是恒久存在的卷曲。另外，当从产生永久卷曲的胶片剥离乳剂层时，支撑体本身变成管状(也称为永久性管状)，是与后述明胶收缩引起的卷曲完全不同的现象。
这种永久卷曲是在聚酯树脂和导入亲水性基团的共聚合聚酯加以层压的支撑体中，还有含环己烷二甲醇作为共聚成分的支撑体中主要产生的现象，其改善是个全新的课题。
特开平5-170889号公报 特开平6一192408号公报[特许文献3]特开平8-238727号公报发明内容本发明的第1目的是提供一种即使以辊筒状保存产生卷取缺陷后，在湿式处理时可恢复平面的聚酯支撑体，其适用于135彩色感光材料，用现有加工装置、处理机器的裁剪性、穿孔性良好。
本发明的第2目的是提供一种把改良了切断性的聚酯支撑体用于135尺寸的彩色感光材料，即使通过仅从乳剂面一侧吹干燥风的一部分微型装置或从乳剂面一侧吹特别强的干燥风的吊杆显影机，也不产生永久性管状卷曲的聚酯支撑体。
还提供一种具有上述特性并且透明性良好的聚酯支撑体。
通过下述本发明的构成可以解决上述这些课题。
(1)一种层压聚酯膜，其是层压3层或3层以上包含聚酯的层的聚酯膜，其特征在于，在下述层压聚酯膜中，至少芯层的一层含有脂环族二醇或脂环族二元酸作为聚酯组成成分，其含量为该层全部二醇成分摩尔数的10mol％或10mol％以上，并且，层压膜的双折射率在0.085或0.085以上，55℃制膜时与膜片流动方向垂直的方向的弹性系数为2.2GPa或2.2GPa以上，该层压聚酯膜的两表层中，含有具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸作为聚酯组成成分，其含量为各表层全部二元酸成分摩尔数的2～9mol％，并且，含有聚亚烷基二醇作为聚酯组成成分，其含量为各表层聚酯总质量的2～8质量％。
(2)上述(1)中所述的层压聚酯膜，其特征在于，脂环族二醇是1，4-环己烷二甲醇。
(3)层压聚酯膜，其特征在于，在上述(1)所述的层压聚酯膜中，至少芯层的一层或一层以上含有至少下述A40质量％、下述B20～60质量％A主要组成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯B含有全部二醇成分摩尔数的50～100mol％的环己烷二甲醇作为聚酯组成成分的共聚合聚酯。
(4)上述(3)中所述的层压聚酯膜，其特征在于，在所述B中，环己烷二甲醇对全部二醇成分的摩尔数的比例达到50～90mol％。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的层压聚酯膜，其特征在于，表层的共聚合聚酯是还含有环己烷二甲醇作为共聚合成分的共聚合聚酯，所述环己烷二甲醇为全部二醇摩尔数的5mol％以下。
(6)上述(1)～(4)中任意一项所述的层压聚酯膜，其特征在于，表层是下述两种共聚合酯混合的共混聚酯，其中，一种共聚合酯含有具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸作为聚酯组成成分，所述芳香族二羧酸的含量为全部芳香族二元酸量的2～9mol％，并且，含有聚酯的2～8质量％的聚亚烷基二醇作为聚酯组成成分，该共聚合聚酯的含量为90质量％或90质量％以上；另一种共聚合聚酯含有环己烷二甲醇作为聚酯组成成分，该共聚合聚酯的含量为10质量％或10质量％以下。
(7)上述(6)所述的层压聚酯膜，其特征在于，混合的、含有环己烷二甲醇作为聚酯组成成分的共聚合聚酯中，所含的环己烷二甲醇为全部二醇量的50～90mol％。
(8)一种卤化银照相感光材料，其特征在于，以上述(1)～(7)中任意一项所述的层压聚酯膜作为支撑体，在该支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层。
本发明发现，将聚酯树脂和导入了亲水性基团的共聚合聚酯加以层压得到的支撑体其切断性改良，通过至少在芯层含有脂环族二醇及/或脂环族二元酸，特别是环己烷二甲醇有效的。
下面详细说明本发明。
本发明的支撑体是把聚酯构成的层3层或3层以上加以层压的层压聚脂膜。本发明中的所谓“表层”，系指处于层压支撑体最外侧的聚合物层。在其他的文献中也称作皮层。另外，用涂料等涂布加工的层不包括在构成层中。
本发明中的所谓“芯层”，系指层压膜中被表层所夹的层。在其他的文献中也称作核心层。只要构成支撑体的层为3层或3层以上，层合多少层都可，但从制造设备复杂化等方面考虑，优选3层。
本发明中的所谓聚酯，系指通过加热熔融的片状加工及进行后述拉伸、热处理的热塑性树脂，其在聚合物主链中具有酯键。本发明中的所谓“共聚合聚酯”，系指构成聚酯的二元酸成分和二醇成分的至少一方不是单一的，是为了从聚合阶段向1个分子中导入多个二元酸成分或二醇成分而制备的聚合物。
本发明的聚酯，共聚合聚酯中优选采用的主要组成成分，作为二元酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、二苯基磺二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸或它们的酯形成性衍生物等。另外，作为二元醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、9，9-双(4，4’-二-β-羟基乙基)芴、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。
以它们作为主要组成成分的聚酯中，从透明性、机械强度等方面考虑，以作为二元酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的乙二醇作为主要组成成分的聚酯是优选的。
对本发明的表层中所用的共聚合聚酯加以说明。本发明的表层所用的共聚合聚酯，含有作为共聚合成分的具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸，其含量为各表层全部二元酸成分摩尔数的2～9mol％；并且，含有作为共聚合成分的聚亚烷基二醇，其含量为各表层的聚酯总质量的2～8质量％。具有金属磺酸盐基的二羧酸成分小于2摩尔％时，得不到足够的卷取缺陷消除性，当高于9摩尔％时，拉伸性变差，或机械强度变差，是不理想的。当聚亚烷基二醇小于2摩尔％时，得不到足够的卷取缺陷消除性。而当高于8摩尔％时，弹性系数降低，机械强度变差。
作为共聚合成分使用的具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸，可以举出5-钠磺基(スルホ)间苯二甲酸、2-钠磺基间苯二甲酸、4-钠磺基间苯二甲酸、4-钠磺基-2，6-萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物，以及它们的钠被其他金属(例如钾、锂等)取代的化合物。其中，优选5-钠磺基间苯二甲酸及其酯形成性衍生物。
作为共聚合成分使用的聚亚烷基二醇，可以采用聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等，其中，优选聚乙二醇，对分子量未作特别限定，但优选300～20000，更优选600～10000，特别优选1000～5000。
本发明的表层还含有环己烷二甲醇作为共聚合成分，或者与含有环己烷二甲醇作为共聚合成分的聚酯混合使用，从切断性改良的观点考虑是优选的。但是，由于环己烷二甲醇妨碍聚酯层的定向，所以易引起弹性系数的下降和蠕变变形(クリ一プ变形)。可以认为它是永久性管状(パ一マネントチユ一ビ ング)的原因之一。
从切断性的观点考虑，优选环己烷二甲醇的量愈多愈好，但从防止永久性管状的观点考虑，共聚合时对全部二醇量低于5mol％，在混合时，含有环己烷二甲醇作为共聚合成分的聚酯在10质量％或以下。在这样的组成中，与环己烷二甲醇相对全部二醇量达到50～90mol％的聚酯的混合物，从切断性、永久性管状、透明性方面考虑是最优选的。
环己烷二甲醇相对全部二醇量达到50～90mol％的聚酯，与表层使用的共聚合聚酯(主骨架为聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有可形成透明膜程度的相溶性，但由于不能达到分子链水平上相溶的水平，当在细微的区域观察时容易形成海岛结构，难阻止互相的定向。因此，较难引起强度下降及蠕变，难以引起永久性管状。另外，含有大量环己烷二甲醇由于与海岛结构有协同效应，切断性也得到大的改善。
另外，当环己烷二甲醇对全部二醇量超过90质量％时，与共聚合聚酯的相溶性不足，透明性变差。
其次，对本发明的芯层加以说明。本发明的芯层有至少1层含有脂环族二醇及/或脂环族二元酸作为共聚合成分，其含量为该层的全部二醇成分总摩尔数的10mol％或以上。由此切断性得到改善。优选环己烷二甲醇作为脂环族二醇。从永久卷曲性及强度方面考虑，优选含有该层全部二醇成分总摩尔数的60mol％或60mol％以下的脂环族二醇和/或脂环族二元酸作为共聚合成分，更优选50mol％或50mol％以下。
在满足上述组成的物质中，特别优选含有共聚合聚酯20～60质量％，该共聚合聚酯含有主要组成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯40质量％或40质量％以上、全部二醇量的50～100摩尔％的作为共聚合成分的环己烷二甲醇。由此可以得到切断性良好、永久性管状也无问题的水平。主要组成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯含量在40质量％或以下时，55℃的弹性系数下降，产生永久变形。含有环己烷二甲醇作为共聚合成分的共聚合聚酯中，环己烷二甲醇成分小于全部二醇量的50mol％时，与主要组成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的相溶性良好，环己烷二甲醇使定向降低，55℃的弹性系数下降，还易产生蠕变，所以易发生永久变形。另外，该共聚合聚酯的混合比例低于20质量％时，得不到切断性改良的效果。另外，在60质量％或以上时，环己烷二甲醇使定向降低，55℃的弹性系数下降，还易产生蠕变，所以易发生永久变形。
本发明的芯层中，为了改良层压聚酯间的粘合性，可根据需要混合表层中所用的共聚合聚酯0～40质量％。此时，当高于40质量％时，机械强度变差，是不好的。
本发明的支撑体，其层压膜的双折射率在0.085或以上，55℃制膜时在膜片流动方向的垂直方向(下面也称作宽度方向(幅手方向))的弹性系数为2.2GPa或2.2GPa以上。另外，当双折射率过大时，吸水性降低，卷取缺陷的回复性变差，所以，优选0.14或0.14以下，更优选0.13或0.13以下。另外，在55℃的宽度方向的弹性系数过高时，在显影处理机中容易发生传送故障，所以，优选5GPa或5GPa以下，特别优选4Gpa或4GPa以下。满足上述物性的组成列举了上述组成，只要通过调整制膜条件、组成等满足但不限于这些物性，切断性、永久性管状可达到无问题的水平。
下面对永久性管状现象进行考察。
如上所述，将在聚酯树脂和导入亲水性基的共聚合树脂层压成的支撑体中，还含有环己烷二甲醇作为聚酯组成成分的支撑体用于现有的135彩色感光材料时，仅在乳剂面一侧吹干燥风的一部分微型暗室或从乳剂面一侧吹特别强的干燥风的吊杆显影机中，处理后的胶片卷成管状，还有，有时产生在常温常湿长时间暴露也不恢复到原状的永久性卷曲。这是由于支撑体本身发生变形所致。对这种现象解析的结果是，引起永久变形的任何一个样品，用阿贝折射计测得的层压膜双折射率均低于0.085，或在55℃的宽度方向的弹性系数在2.2GPa或以下。
这是由于从乳剂面一侧进行强干燥时，乳剂层迅速干燥，但支撑体的水分，特别是赋予吸水性的表层水分干燥缓慢。由于明胶层因干燥而收缩，产生使胶卷变形为管状的力。此时，由于环己烷二甲醇使定向下降，弹性系数，特别是在干燥温度附近的弹性系数下降。因此，明胶收缩减小，使膜变形为大的管状。另一方面，吸了水的聚酯易发生蠕变，但由于含有环己烷二甲醇使定向下降，与不含环己烷二甲醇相比，容易发生蠕变。因此，可以认为，这是由于易发生蠕变的聚酯产生大的管状变形，从而支撑体本身也发生管状蠕变，不能恢复原状。
另一方面，层压膜的双折射率为0.085或以上，在55℃宽度方向的弹性系数为2.2GPa或以上的样品永久性管状可以达到实质上无问题的水平。这是由于在55℃宽度方向的弹性系数为2.2GPa或以上时，可把干燥时的管状变形抑制小，从而把蠕变变形的驱动力抑制小，并且，把定向保持在某种水平以上，从而可以使蠕变速度本身变慢。
(55℃宽度方向的弹性系数)把支撑体在温度调整至23℃、相对湿度55％的房间内放置4小时后，切成试样宽度10mm、长150mm。将其在拉伸部分的环境保持在55℃、相对湿度20％的拉伸试验器的卡盘部，卡盘间距调为100mm，卡住放置20分钟，以100mm/分进行拉伸试验。此时，在垂直于成膜时膜片流动方向的方向切成150mm。从得到的荷重-拉伸曲线图上升部分的切线计算弹性系数。
(层压膜的双折射率)所谓本发明层压膜的双折射率，是通过用阿贝折射计测得的层压膜表面的折射率计算求出的，具体的是用阿贝折射计(例如，アタゴ社制造的4T型)对两表面测定长度方向、宽度方向、深度方向的折射率。对各个面通过下式进行计算双折射率＝(长度方向折射率+宽度方向折射率)/2-深度方向的折射率以两面的平均值作为层压膜的双折射率。
本发明的支撑体总膜厚优选105μm～130μm。由此可以解决照相机的焦点问题。关于各层的膜厚，芯层的膜厚合计为45～95μm，优选55～85μm。低于45μm时，由于易形成卷取缺陷的表层比例加大，所以易形成不必要的卷取缺陷。在95μm或以上时，由于赋与卷取缺陷回复性的表层比例降低，所以，卷取缺陷回复性下降。
另外，本发明的支撑体将把厚度二等分的位置作为中心，优选其两侧的层压结构互不对称。由此难形成卷取缺陷，或可以得到卷取缺陷影响下降的效果。具体的是通过改变两表层的共聚成分及/或两表层的共聚比例及/或两表层的膜厚，达到非对称。从成本、设备方面考虑，采用相同的共聚合聚酯改变膜厚是最容易的。还有，把此时的共聚合成分少或相同共聚合聚酯构成的膜厚薄的一侧，作为卷状胶卷的卷内面是优选的。
优选本发明使用的聚酯中含有抗氧剂。特别是聚酯含有具有聚氧化亚烷基的化合物时，效果变显著。对所含的抗氧剂种类未作特别限定，可以使用各种抗氧剂，例如，可以举出受阻酚类化合物、磷酸盐(酯)类化合物、硫醚类化合物等抗氧剂。其中，从透明性方面考虑，受阻酚类化合物抗氧剂是优选的。
抗氧剂的含量通常为聚酯的0.01～2质量％，优选0.1～0.5质量％。当抗氧剂的含量少时，容易发生照相感光材料的未曝光部分浓度变高的所谓发白现象，当含量过多时，有时膜的光雾(ヘ一ズ)变高、透明性变差。还有，这些抗氧剂既可单独用1种，也可2种或2种以上组合使用。
为了防止光缩孔(ライトパイピング)现象，优选本发明所用的聚酯含有染料。为了此目的所配合的染料，对其种类未作特别限定，但在膜的制造时，耐热性优良是必要的，可以举出蒽醌类及苝类(ペリノン)染料。另外，作为色调，在一般的照相感光材料中看到的那种灰色染料染色是优选的。作为这种染料，可以举出Bayer公司制造的MACROLEX系列、住友化学[株]制造的SUMIPLAST系列、三菱化成[株]制造的Diaresin系列等，这些可以单独使用1种，或把2种或2种以上的染料加以混合、达到必要的色调后使用。此时，膜的光谱透射比在400～700nm波长范围内达到60％或60％以上～85％或85％以下，另外，在600～700nm波长范围内，光谱透射比的最大和最小之差在10％以内的染料可以采用。从防止光缩孔现象、并且可得到良好的照相胶片考虑是优选的。
对着色剂的添加方法未作特别限定，从聚酯聚合到熔融挤出的任何一个阶段添加必要量的着色剂、进行着色即可，或者，首先准备高浓度的所谓主颗粒，加以适当稀释后，采用熔融挤出的方法，由于浓度容易控制，是优选的。在含有回收的聚酯等情况下必须进行浓度细微调整时，该法是有效的。优选主颗粒中的染料浓度达到100～10000ppm。
另外，染料浓度各层可作适当调整，也可各层均匀，但接近涂布乳剂层一侧的表层以外的层浓度设定在低值时，既可保持作为支撑体的透过率，也可以改善光缩孔。
对本发明的聚酯膜，也可根据需要赋予易滑性。对赋予易滑性的方法未作特别限定，但一般采用往聚酯中添加惰性无机粒子的外部粒子添加法、使聚酯合成时添加的催化剂析出的内部粒子析出法、或把表面活性剂等涂布在膜表面上的方法等。
其中，可以把析出的粒子控制在较小的内部粒子析出法，由于不损伤膜的透明性并可赋予易滑性，所以是优选的。作为催化剂，可以采用公知的各种催化剂，特别是使用Ca、Mn时可得到高透明性，是优选的。这些催化剂既可使用1种，也可2种并用。
另外，由于本发明的聚酯膜具有多层结构，所以上述抗氧剂、防光缩孔剂、易滑性等功能赋予剂或上述以外的各种添加剂的添加，可在全层添加，但至少在表面层添加是优选的。通过减少其他层的添加量或不添加，也可以提高膜的透明性。
本发明中所用的共聚合聚酯的聚合可采用通常公知的方法进行。即，二羧酸成分和二醇成分进行酯交换后，在高温、高压下进行缩聚，可以得到共聚合聚酯，此时，作为共聚成分的具有金属磺酸盐基团的芳香族二羧酸类及聚乙二醇在酯交换反应后添加，进行缩聚。
在本发明的聚酯支撑体中也可以混合回收的聚酯。在这里，所谓回收的聚酯，系指在照相用聚酯支撑体的制膜工序中，把作为边缘屑及不合格胶卷等产生的膜屑加以回收进行粉碎的物质，或用聚酯支撑体所制造的照相感光材料屑及用户不要的胶卷加以回收后剥离支撑体以外的层后进行粉碎的物质。任何一层均可含有回收的聚酯，但乳剂层一侧的表层以外的层含有是优选的，芯层含有是更优选的。
另外，作为回收的聚酯，也可以考虑PET瓶子等的回收屑，但采用PET瓶屑等时，其污染物(コンタミ)对照相性能有影响是不理想的。但是，这样的屑也可在不影响性能的范围内加以混合，从资源循环利用的观点考虑是优选的。
在本发明中，把多种聚酯树脂混合使用时，把各种聚酯碎屑用滚筒型混合机等进行混合，用单轴挤出机挤出成膜也可，但从透明性方面，事先采用双轴挤出机进行混炼，或采用双轴挤出机挤出成膜是更优选的。
作为层压聚酯的方法，可采用原来公知的方法。例如，采用多台挤压机及分程序给料模具(フイ一ドブロツク式ダイ)或多岐管式模具(マルチマニフオ一ルド式ダイ)的共挤压法；在构成层压体的单层膜或层压膜上，用挤压机熔融挤出构成层压体的其他树脂，在冷却滚筒上加以冷却固化的挤压层压法；把构成层压体的单层膜或层压膜，根据需要，通过锚接剂(ア ンカ一剤)或粘合剂加以层压的干层压法等。其中，制造工序少、各层间的粘合性良好的共挤压法是优选的。
此时，优选在层压成层的模具(ダイス)内各层间的熔融粘度差小，具体的是优选粘度差在50％或50％以下者，更优选30％或30％以下者。
制造未拉伸片的方法及在纵向进行单轴拉伸的方法，可采用原来公知的方法进行，但为了达到本发明的双折射率，优选拉伸温度低、拉伸倍数高。
首先，把原料聚酯成型为粒状，进行热风干燥或边加热边进行真空干燥。干燥温度在热不引起氧化分解的范围内，高者是优选的，通常为100～200℃、优选140～180℃。真空干燥因减少氧气及水分、可防止氧化，因此优选。干燥后的含水率在100ppm、优选30ppm或以下。然后，进行熔融挤出，用T型模具挤成片状，通过外加静电法等使粘附在冷却滚筒上，进行冷却固化，得到未拉伸膜。
其次，把得到的未拉伸片，通过多个辊筒组及/或红外线加热器等加热装置，进行一段或多段纵拉伸的方法。为了达到本发明的双折射率，此时的加热温度优选在聚酯的玻璃化转变温度(Tg)至Tg+40℃的范围内。拉伸倍数通常在2.5～6倍的范围内，必须在可以进行后续横向拉伸的范围内。拉伸温度的设定优选以各组成层的聚酯Tg中最高的Tg作为基准，但为了达到本发明的双折射率，优选不在表层的Tg+50℃或以上，更优选不在表层的Tg+40℃或以上。
在本发明中，把上述得到的纵向进行单轴拉伸的聚酯膜，在Tg～Tm-20℃的温度范围内，在分割成2个或2个以上的拉伸区域边升温边横向拉伸，然后进行热固定是优选的，但为了达到本发明的双折射率，横向拉伸的温度优选不在表层的Tg+60℃或以上，更优选不在表层的Tg+50℃或以上。横向拉伸倍数通常为3～6倍，另外，纵、横向拉伸倍数之比，通过测定得到的双轴拉伸膜的物性，可加以适当调整使具有优良的特性。拉伸温度的分割区域至少为2段，优选3段。也可以不在该温度以上，但出现设备变大等问题。设定各区域的温度使依次变高、并且优选温差在1～50℃的范围内。
另外，同步双轴拉伸等无接触拉伸因难以发生擦伤等故障，所以可以优选使用。
其次，进行热固定，但在热固定前把双轴拉伸膜保持在其最终横向拉伸的温度或该温度以下，于Tg-40℃或以上的范围内保持0.01～5分钟是优选的。
把双轴拉伸膜在纵、横向进行热固定时，优选在比其最终横向拉伸温度更高的温度下，在Tm-20℃或以下的范围内，在分割成的2个或2个以上的区域边升温边热固定。热固定的时间通常为0.5～300秒之间。
通常把热固定的膜冷却至Tg或以下，把膜两端的卡盘把持部分进行切割、卷取。此时，在最终热固定温度或以下～Tg或以上的温度范围内，在横向松弛处理0.1～10％是优选的。另外，冷却时，优选从最终热固定温度以每秒100℃或100℃以下的冷却速度缓慢冷却至Tg或以下。对冷却、松弛处理的方法未作特别限定，可采用原来公知的方法进行，特别是在多个温度区域边依次冷却边进行这些处理者，从提高膜的尺寸稳定性方面考虑是优选的。还有，冷却速度的计算把最终热固定温度作为T1、把膜从最终热固定温度达到Tg的时间作为t时，采用(T1-Tg)/t算出的值。这些热固定条件、冷却、松弛处理条件的更合适条件因构成膜的聚酯而异，所以，可以测定得到的双轴拉伸的膜物性，进行适当调整使之具有理想的物性来决定。
另外，在上述制造膜时，最好在拉伸前及/或拉伸后涂布抗静电层、易滑性层、粘合层、载体层等功能性层。此时，可根据需要进行电晕放电处理、药液处理等各种表面处理。另外，为了提高强度，也可以进行多段纵拉伸、再次纵拉伸、再次纵横拉伸、横·纵拉伸法等公知的拉伸膜采用的拉伸。
按上法得到的聚酯膜厚度偏差小、平面性优良、质量偏差小，因此可最大限度的发挥本发明的效果。
其次，对本发明支撑体的物性加以说明。为在照相机或显影处理机中不发生传送不良及因传送不良引起的擦伤，优选本发明采用的聚酯支撑体具有下列物性者。
热处理后的卷取缺陷弯曲度为135m-1或以下，优选130m-1或以下。当具有此以上的卷曲度时，出现照相机及显影处理机发生传送不良及因传送不良引起擦伤的故障。
温水中的卷曲度为50m-1或以下，优选45m-1或以下。当温水中的卷曲度大于上述值时，用吊杆型自动显影机处理时往往发生故障。
温水处理后的回复卷曲度为40m-1或以下。如在该值以下，在显影处理后对照相纸进行印相操作时，膜不会引起故障。
优选常温常湿(23℃、55％RH)的弹性系数在3～5GPa。在该范围以外时，往往发生胶卷对照相机的自动安装及自动卷取时的故障、在照相纸进行印相处理操作时的运送故障。
纵向热收缩为-0.5～3.0％。在3.0％以上时，在涂布粘合层或导电层时产生涂布故障，或平面性恶化。
另外，上述值可用下列方法进行测定。涂在本发明支撑体上的亲水性胶体层厚为25μm以下，当大于该值时，上述物性值优选的范围发生变化。
把支撑体切成35mm(制造时的横向)×120mm(制造时的纵向)的带状，在温度23℃、相对湿度55％的条件下放置1天后，将其在直径10.8mm的芯上卷绕。此时，在支撑体的宽度方向上有卷曲时，则把支撑体的凹面朝外卷绕。然后，在温度55℃、相对湿度20％的条件下进行热处理4小时。
热处理后，在温度23℃、相对湿度55％的条件下放置冷却30分钟后从芯上取下，经过1分钟后测定支撑体的卷取缺陷卷曲度。卷曲度用1/r表示，r表示卷曲支撑体的曲率半径，单位为m。
把支撑体切成35mm(制造时的横向)×2mm(制造时的纵向)的带状，在38℃的温水中浸渍30分钟时，测定水中宽度方向的卷曲度。涂布乳剂层一侧有凹部时作为增益(プラス)加以测定。
与热处理后的卷取缺陷卷曲度同样进行热处理。热处理后，在从芯上卸下的支撑体一端荷重70g，在38℃的温水中浸渍10分钟。然后，带着荷重直接用55℃的热风干燥机干燥3分钟。除去荷重，把支撑体横置，在温度23℃、相对湿度55％的条件下放置1天后，测定膜中央部分的卷曲度。
弹性系数是把支撑体在调整至温度23℃、相对湿度55％的室内放置4小时以上后，切成试样宽10mm、长150mm，在卡盘间100mm、以拉伸速度100mm/min进行拉伸试验。从所得到的荷重-伸长曲线图的上升部分的切线计算弹性系数。
从支撑体切取150mm×150mm的样品，在温度23℃、相对湿度55％的条件下调湿1天后，在纵向及横向分别以100mm间隔刻划线。然后，于130℃进行30分钟热处理，再于温度23℃、相对湿度55％的条件下调湿1天后测定刻划线的间隔。求出热处理前后的刻划线间隔差，用相对于热处理前的间隔的百分数表示。还有，相对热处理前收缩的方向表示为+、而升长方向表示为-。
另外，本发明支撑体中所含的低聚物、醛、二甘醇(DEG)等杂质影响底片灰雾等照相性能，因此优选含量少者。例如，低聚物量为3％或以下、优选1％或以下。DEG为5mol％或以下、优选3mol％或以下。醛为100ppm或以下，优选30ppm或以下。
本发明的照相支撑体，通过使在至少一侧具有至少一层卤化银乳剂层，构成卤化银照相感光材料。卤化银乳剂层既可以直接涂布在支撑体上，也可通过其他层例如不合卤化银乳剂的亲水性胶体层进行涂布。
此时，在照相用支撑体上，为了提高粘合性，可根据需要进行电晕放电处理、辉光放电处理、紫外线处理、火焰处理、大气压气体中放电等离子体处理、药液处理等各种表面处理。另外，为了提高粘合性，也可涂布打底层(下引 )。
另外，在卤化银乳剂层及打底层以外，还可以设置导电层、后涂层、润滑层、透明磁性层、保护层等。特别是导电层及滑动层，从防止静电、防止擦伤方面考虑是优选的。作为导电剂，例如，特公昭60-51693号、特开昭6l-223786号及62-9346号公报中记载的侧链具有季铵基的交联型共聚物粒子；特开平7-28194号公报中记载的阴离子(アイオネン)聚合物交联型或侧链具有阴离子聚合物的共聚物粒子等阳离子带电防止剂；特公昭35-6616号公报中记载的以氧化铝溶胶作为主成分的物质、特开昭57-104931号公报中记载的ZnO、SnO2、TiO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、ZiO2等金属氧化物微粒、特公昭55-5982号公报中记载的V2O5等金属氧化物等均可以采用。作为润滑剂，例如，可以使用特开2000-19682号公报中记载的润滑剂。
构成本发明中使用的卤化银乳剂层的卤化银，可以是任意组成的卤化银。例如氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银、纯溴化银或碘溴化银。
卤化银乳剂，例如，可以根据例如下列记载的方法配制リサ一チ·デイスクロ一ジヤ一(以下简称为RD)No.17643、22～23页(1979年12月)的“1.乳剂製造法(Emulsion preparation and types)”、和RD No.18716、648页、グテキデ著《写真の物理と化学》ポ一ルモンテル社刊(P.Glafkides，Chimie et Physique Photographique，Paul Montel，1967)、ダフイン著《写真乳剤化学》、フオ一カルプレス社刊(G F.Dauffin，Photographic EmulsionChemistry Focal Press 1966)、ゼリクマ ン等著《写真乳剤の製造と塗布》、フオ一カルプレス社刊(V.L.Zelikman etal，Making and coating PhotographicEmulsion，Focal Press 1964)。
另外，乳剂也优选美国专利3,574,628号、3,665,394号及英国专利1,413,748号等记载的单分散乳剂。
对卤化银乳剂可进行物理熟化、化学熟化及分光增敏。在这些工序中使用的添加剂，已在RD No.17643、RD No.18716及RD No.308119(以下分别简称为RD17643、RD18716及RD308119)作了记载。下面示出其记载的地方[项目] [RD308119][RD17643] [RD18716]化学增感剂 996页III-A23页648页分光增感剂 996页IV-A，B，C，D，I，J项23～24页648～9页增色增感剂 996页IV-A-E，J项 23～24页648～9页底片灰雾防止剂 998页VI 24～25页649页稳定剂 998页VI 24～25页649页本发明的照相感光材料为彩色照相感光材料时，可以使用的照相用添加剂在上述RD中作了记载。其有关的记载地方如下 [RD308119] [RD17643] [RD18716]色浊防止剂 1002页VII-I项 25页 650页色素图像 1001页VII-J项 25页稳定剂增白剂 998页V 24页紫外线吸收剂1003页 VIII-C，XIII-C25～26页光吸收剂 1003页VIII 25～26页光散射剂1003页VIII填充剂 1003页VIII 25～26页染料粘合剂 1003页IX 26页651页防静电剂 1006页XIII 27页650页坚膜剂 1004页X26页651页可塑剂 1006页XII 27页650页润滑剂 1006页XII 27页650页活性剂 1005页XI 26～27页650页涂布助剂消光剂(マツト剂) 1007页XVI现影剂 1011页XX-B项另外，本发明的照相感光材料为彩色照相感光材料时，可以使用各种偶合剂(カプラ-)，其具体例子已在下述RD17643及RD30811中作了记载。其有关的记载地方如下[项目][RD308119] [RD17643]イエロ一カプラ一 1001页VII-D项25页VII-C～G项マゼンタカペラ一 1001页VII-D项25页VII-C～G项シアンカプラ一1001页VII-D项25页VII-C～G项カテ一ドカプラ一 1002页VII-G项25页VII-G项DIRカプラ一 1001页VII-F项25页VII-F项BARカプラ一 1002页VII-F项其它的有用残基 1001页VII-F项放出カプラ一碱可溶性偶合剂 1001页VII-E项另外，这些添加剂可以通过RD308119 1007页XIV项中记载的分散法等添加至照相感光层。在彩色照相感光材料中，可以设置上述RD308119VII-K项记载的填料层或中间层等辅助层。构成彩色照相感光材料时，可以采用在上述RD308119 VII-K项记载的顺层、逆层、单元构成等各种层结构。
在本发明的卤化银照相感光材料进行显影处理时，可以采用例如T.H.ジエ一ムズ著，The Theory of The Photografic Process Forth Edition第291页～第334页以及Journal of the American Chemical Society第73卷、第3100页(1951)中记载的其本身公知的显影剂。另外，彩色照相感光材料可通过上述RD17643 28～29页、RD18716 615页及RD308119XIX中记载的常用方法进行显影处理。
实施例下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1准备聚酯树脂[聚酯A]往具有搅拌机、添加剂导入口、氮气导入口、真空流出系统的反应器内的对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇64质量份中添加醋酸钙水合物和醋酸锰水合物，其相对于对苯二甲酸二甲酯的摩尔比分别为2×10-4的量，按照常规的方法进行酯交换反应。往所得到的生成物中添加5-钠磺基二(β-羟乙基)间苯二甲酸(SIP)的乙二醇溶液(浓度35质量％)32质量份(5.8摩尔％/全部酸成分)、聚乙二醇(PEG，数均分子量1000)8.4质量份(6.7质量％/聚合物)、三氧化锑0.05质量份、磷酸三甲酯0.13质量份、作为抗氧剂的イルガノツクス1010(注册商标，CIBA-GEIGY社制造)0.4质量份及醋酸钠0.04质量份。然后，缓慢升温、减压，于280℃、60Pa边监测搅拌转矩边聚合，得到共聚合聚酯。
采用该共聚合聚酯，把バイエル社制造的染料按下列配合比例进行混炼，制成染料浓度为2000ppm的主颗粒，未加入染料的共聚合聚酯和主颗粒以9∶1的比例加以混合，得到聚酯A。
配合比例Macrolex红EG∶Macrolex紫B∶Macrolex绿G＝1∶1∶1该聚酯A的固有粘度(IV)为0.52。
往具有搅拌机、添加剂导入口、氮气导入口、真空流出系统的反应器内的对苯二甲酸二甲酯100质量份、1，4-环己烷二甲醇2.2质量份、乙二醇60质量份中添加醋酸钙水合物和醋酸锰水合物，其分别相对于对苯二甲酸二甲酯的摩尔比仅为2×10-4的量，于200℃、在氮气氛下进行酯交换反应。往所得到的生成物中添加SIP的乙二醇溶液(浓度35质量％)32质量份(5.8摩尔％/全部酸成分)、聚乙二醇(数均分子量1000)8.4质量份(6.7摩尔％/聚合物)、三氧化锑0.05质量份、磷酸三甲酯0.13质量份、作为抗氧剂的イルガノツクス1010(注册商标，CIBA-GEIGY社制造)0.4质量份及醋酸钠0.04质量份。然后，缓慢升温、减压，于280℃、60Pa的压力下进行聚合，得到共聚合聚酯。与聚酯A同样地添加染料，制成聚酯B。该聚酯B的固有粘度(IV)为0.57。
往具有搅拌机、添加剂导入口、氮气导入口、真空流出系统的反应器内的对苯二甲酸二甲酯100质量份、1，4-环己烷二甲醇3.7质量份、乙二醇60质量份中添加醋酸钙水合物和醋酸锰水合物，其相对于对苯二甲酸二甲酯的摩尔比分别仅为2×10-4的量，于200℃、在氮气氛下进行酯交换反应。往所得到的生成物中添加SIP的乙二醇溶液(浓度35质量％)32质量份(5.8摩尔％/全部酸成分)、聚乙二醇(数均分子量1000)8.4质量份(6.7摩尔％/聚合物)、三氧化锑0.05质量份、磷酸三甲酯0.13质量份、作为抗氧剂的イルガノツクス1010(注册商标，CIBA-GEIGY社制造)0.4质量份及醋酸钠0.04质量份。然后，缓慢升温、减压，于280℃、60Pa的压力下进行聚合，得到共聚合聚酯。与聚酯A同样地添加染料，制成聚酯C。该聚酯C的固有粘度(IV)为0.57。
采用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯(カネボウ合纤制造，TK-3，固有粘度＝0.64)，以与上述同样的染料配合比例进行混炼，制成染料浓度为2000ppm的主颗粒，将未加入染料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度为0.64)和主颗粒以9∶1的比例进行混合，得到聚酯D。
准备市场销售的环己烷二甲醇共聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯(イ一ストマンケミカル制EASTR6763，用NMR分析环己烷二甲醇量为30mol％)，作为聚酯E。
往对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇52质量份、环己烷二甲醇37.5质量份中，添加作为酯交换催化剂的醋酸钙水合物0.1质量份，从150℃升温至250℃同时进行酯交换反应。反应时间为4小时。往得到的生成物中添加三氧化锑0.05质量份、磷酸三甲酯0.13质量份。然后，缓慢升温、减压，于280℃、60Pa进行聚合，得到固有粘度为0.70的聚酯F。
准备市售的环己烷二甲醇共聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯(イ一ストマンケミカル制EASTR5445，用NMR分析环己烷二甲醇量为68mol％)，作为聚酯G。
除了环己烷二甲醇的比例为90mol％以外，其它与聚酯F同样操作，得到聚酯H。
准备市场销售的环己烷二甲醇100％的聚酯(イ一ストマンケミカル制A150)，作为聚酯I。
除了PEG/聚合物＝4质量％、SIP/全部酸成分＝8mol％以外，其它与聚酯A同样操作，得到聚酯J。
除了PEG/聚合物＝4质量％、SIP/全部酸成分＝8mol％以外，其它与聚酯A同样操作，得到聚酯K。
混炼颗粒在2种或2种以上聚酯混合时，事先采用下列方法进行混炼，制成混炼颗粒。
称重各种聚酯试样使达到所希望的比例，用滚筒型混合机进行混合。于150℃真空干燥8小时后，使该混合树脂通过不同方向旋转的双轴混炼机进行充分混合。边从入口通入干燥的氮气边从2个出口进行20hPa的减压脱气。混炼部的筒体温度为280℃，混炼槽内的停留时间10分钟。流出的细条(ストランド)用冷水骤冷，切细，制成干燥颗粒。
将表1中记载的比较例1～8及实施例1～18的层压聚酯支撑体通过下列方法制膜。
把各实施例、比较例的表层用树脂、芯层树脂分别于150℃真空干燥8小时后，用3台挤压机于280℃进行熔融挤出，在T型模具内以层状接合，在冷却滚筒上边施加静电边使其粘附，得到冷却固化的3层结构的层压未拉伸片。此时，调整各挤压机的挤出量使各层厚度比达到表1中记载的膜厚比例。用辊筒式纵向拉伸机把该未拉伸片于85℃在纵向拉伸3.5倍。
把该得到的单轴拉伸膜用拉幅式横向拉伸机，第1拉伸区于90℃以总横向拉伸倍率的50％进行拉伸，第2拉伸区于95℃进行拉伸使总的横向拉伸倍数达到3.5倍。然后，于100℃热处理2秒钟，再于第1热固定区以170℃热固定5秒钟，第2热固定区于200℃热固定15秒钟。然后，于横向边松弛处理5％，边花30秒缓慢冷却至室温，得到厚度120μm的双轴拉伸层压聚酯支撑体。以所得到的支撑体表层膜厚薄的一侧作为乳剂面。
表1
对所得到的支撑体，采用上述方法测定55℃的弹性系数、双折射率。结果示于表2。
另外，雾度(ヘイズ)采用东京电色TURBIDITY METER T-2600 DA型进行评价。C以上是优选的，B以上是更优选的。
A低于1％B1％或1％以上～小于4％C4％或4％以上～小于7％D7％或7％以上～小于10％E10％或10％以上(卤化银照相感光材料的制作)对准备的各支撑体的两个面实施12W·min/m2的电晕放电处理，在乳剂面侧涂布打底涂布液B-1，使干燥膜厚度达到0.4μm，在其上实施12W.min/m2的电晕放电处理，涂布打底涂布液B-2，使干燥膜厚度达到0.06μm。
在另一个面上涂打布底涂布液B-3，使干燥厚度达到0.2μm，在其上实施12W.min/m2的电晕放电处理，涂布导电层涂布液A-1，使干燥膜厚度达到0.2μm。
丙烯酸丁酯30质量％、丙烯酸叔丁酯20质量％、苯乙烯25质量％、2-羟乙基丙烯酸酯25质量％的共聚物胶乳(固体成分30％)50g化合物(UL-1)0.2g六亚甲基-1，6-双(乙撑尿)0.05g加水调至1000ml[打底涂布液B-2]明胶10g化合物(UL-1)0.2g化合物(UL-2)0.2g二氧化硅粒子(平均粒径3μm) 0.1g坚膜剂(UL-3)1g加水调至1000ml[打底涂布液B-3]エポクロスK-2020E(固体成分40％，(株)日本触媒制) 50g化合物(UL-1)0.2g加水调至1000ml[导电层涂布液A-1]明胶10g导电剂(高锑(アンチモンド一プ)结晶性氧化锡，SN100D，(株)石原产业制，固体成分30质量％) 150g化合物(UL-1)0.4g坚膜剂(UL-3)0.75g加水调至1000ml
化1



各层分别于110℃涂布后干燥10秒钟，接着于110℃热处理2分钟。
然后，在涂布A-1的面上涂布下述涂布液M-1，使干燥膜厚达到0.8μm，再在其上涂布润滑层涂布液O-1，使干燥膜厚达到0.2μm。各层涂布后分别于80℃干燥10秒钟，接着于90℃热处理2分钟。
纤维素二乙酸酯 82g二氧化硅(平均粒径0.2μm) 0.5g甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷(TDI/TMP)15g丙酮 990g环己酮 110g把上述组分加以混合，用溶解机混合1小时，制成涂布液M-1。
巴西棕榈蜡 7g甲苯700g丁酮300g进一步地，打底涂布液B-2的涂布面上，涂布从市场购得的与コニカ(株)制造的カラ一ネガフイルムコニカラ一JX 400相同的照相乳剂层，得到卤化银照相感光材料。
把得到卤化银照相感光材料，按JIS K 7519-1982“135型胶片·パトロ一ネ”中规定的尺寸切断，装在パトロ一ネ中，得到辊筒状卤化银照相感光材料。
对所得到的卤化银照相感光材料评价温水处理后的回复卷曲度、切断性及永久性管状。
采用表1所示的本发明支撑体1～18及比较例1～7的膜，温水处理后的回复卷曲度都在40或40以下，是良好的。
把得到的照相胶片，用ノ一リツ钢机(株)制造的吊杆式显影机HM-55S，干燥温度设定在70℃进行显影处理。然后，在23℃、相对湿度55％放置12小时，测定膜宽度方向的卷曲度。涂布乳剂层的一侧有凹部时作为增益加以测定，用下列标准进行评价。作为产品，必须在C以上，优选B以上。卷曲度用1/r表示，r表示卷曲支撑体的曲率半径，单位为m。
A20以下B20或20以上～小于35C35或35以上～小于50D50或50以上～小于65E65或65以上[切断性]采用从市场购得的使用5年以上的ノツチヤ一(KPN1200DX，コニカ社制造)进行切口加工，按下列标准进行评价。必须在C以上，优选B以上。
A1次切断成功，切断面整齐B可以1次切断成功，但切断面不整齐C1次无法切断，进行多次刀刃切断操作加以切断D即进行多次刀刃切断操作无法加以切断，装置因故障停止。
评价结果示于表2。
表2


本发明的支撑体卷取缺陷回复性好、切断性也得到改善、并且永久性管状、光雾达到无问题的水平。
另一方面，不含脂环族的比较例1、仅在表层含有的比较例2、芯层中含有但其含量不足形成芯层的二醇成分的10％的比较例3、7切断性差。
另外，表层的环己烷二甲醇共聚合5mol％或以上共聚合的比较例4、表层的环己烷二甲醇共聚合的聚酯的混合比例大于10％的比较例8、芯层的混合成分中所用的环己烷二甲醇共聚合的聚酯中环己烷二甲醇的比例小于50％的比较例3、环己烷二甲醇共聚合的聚酯的混合比例大于60％的比较例6，表层双折射率小于0.085，或55℃的弹性系数小于2.2GPa，产生永久变形。
发明的效果采用本发明，提供一种即使以辊筒状保存，湿式处理时也可以恢复平面性，切断性、穿孔性良好，另外，用吊杆显影机等热风从1方向干燥时，不发生永久变形的卷曲，适于彩色照相感光材料的层压聚酯支撑体。
权利要求
1.一种层压聚酯膜，其是层压3层或3层以上包含聚酯的层的层压聚酯膜，其特征在于，在下述层压聚酯膜中，至少芯层的一层含有脂环族二醇或脂环族二元酸作为聚酯组成成分，其含量为该层全部二醇成分摩尔数的10mol％或10mol％以上，并且，层压膜的双折射率在0.085或0.085以上，55℃制膜时与膜片流动方向垂直的方向的弹性系数为2.2GPa或2.2GPa以上，该层压聚酯膜的两表层中，含有具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸作为聚酯组成成分，其含量为各表层全部二元酸成分摩尔数的2～9mol％，并且，含有聚亚烷基二醇作为聚酯组成成分，其含量为各表层聚酯总质量的2～8质量％。
2.权利要求1所述的层压聚酯膜，其特征在于，脂环族二醇是1，4-环己烷二甲醇。
3.一种层压聚酯膜，其特征在于，在权利要求1所述的层压聚酯膜中，至少芯层的一层或一层以上含有至少下述A40质量％、下述B20～60质量％，A主要组成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯B含有全部二醇成分摩尔数的50～100mol％的环己烷二甲醇作为聚酯组成成分的共聚合聚酯。
4.权利要求3所述的层压聚酯膜，其特征在于，在所述B中，环己烷二甲醇对全部二醇成分摩尔数的比例达到50～90mol％。
5.权利要求1所述的层压聚酯膜，其特征在于，表层的共聚合聚酯是还含有环己烷二甲醇作为共聚合成分的共聚合聚酯，环己烷二甲醇的含量为全部二醇摩尔数的5mol％以下。
6.权利要求1所述的层压聚酯膜，其特征在于，其表层是下述两种共聚合酯的共混聚酯，其中，一种共聚合酯含有具有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸作为聚酯组成成分，所述芳香族二羧酸的含量为全部芳香族二元酸量的2～9mol％，并且，含有聚酯的2～8质量％的聚亚烷基二醇作为聚酯组成成分，该共聚合聚酯的含量为90质量％或90质量％以上；另一种共聚合聚酯含有环己烷二甲醇作为聚酯组成成分，该共聚合聚酯的含量为10质量％或10质量％以下。
7.权利要求6所述的层压聚酯膜，其特征在于，混合的、含有环己烷二甲醇作为聚酯组成成分的共聚合聚酯中，所含的环己烷二甲醇为全部二醇量的50～90mol％。
8.一种卤化银照相感光材料，其特征在于，以权利要求1所述的层压聚酯膜作为支撑体，在该支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层。
全文摘要
本发明提供一种层压聚酯支撑体，其即使以辊筒状保存，湿式处理时也可以恢复平面性，切断性、穿孔性良好，即使用热风从一个方向干燥也不发生管状卷曲，适于彩色照相感光材料。其是层压3层或3层以上由聚酯构成的层的聚酯膜，两表面中具有金属磺酸基的芳香族二羧酸对各表层的总二元酸成分达到2～9mol％，并且，聚亚烷基二醇对各表层的聚酯总质量含有2～8质量％，在芯层的至少1层中含有脂环族二醇或脂环族2～8质量％的层压聚酯膜中，至少在芯层的1层中脂环族二醇或脂环族二元酸含有10mol％或10mol％以上，并且，层压膜的双折射率在0.085或0.085以上、55℃制膜时宽度方向的弹性系数在2.2GPa或2.2GPa以上。
文档编号C08G63/688GK1550887SQ20041003848
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年5月8日
发明者小山博和, 清原一人, 人 申请人:柯尼卡美能达影像株式会社