专利名称：一种通过内增韧制备薄膜级聚l－乳酸共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种以L-乳酸为原料，制备薄膜级聚L-乳酸共聚物的方法。
背景技术：
塑料已广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域，目前全世界的塑料年总产量仍以5％以上的速度递增。但是，塑料的发展正面临着两道严峻的难题一是大量废弃塑料产生的环境污染日益严重；二是通用塑料所依赖的石油资源有限，越来越短缺。
聚乳酸在富氧和高湿度环境下会被微生物完全降解为CO2和H2O，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源，能避开将来的石油资源短缺，符合当今世界倡导的可持续发展战略。
聚乳酸作为可完全生物降解塑料，其最具有吸引力的应用领域为包装材料(解决“白色污染”问题)和纤维。但纯聚乳酸脆性大，难以直接制造包装用薄膜材料。通过添加增塑剂能提高聚乳酸的柔韧性，Ljungberg等(J Appl Polym Sci，2003，VOL.88，NO.14，P3239)利用甘油三乙酯和柠檬酸三丁酯增塑聚乳酸，并制备聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜在放置过程中不断冷结晶，迫使增塑剂迁移到膜的表面，导致薄膜的性能随时间的延长而不断改变，最终柔韧性大为降低。共混是提高聚乳酸韧性的另一方法，Yue等(ANTEC’96，P1611)研究聚乳酸与聚环氧乙烷/聚乙二醇共混，共混物的性能不甚理想。Vainio(J ApplPolym Sci，1997，VOL.63，NO.10，P1335)用合成的抗冲改性剂与直接缩聚/扩链法合成的聚乳酸共混，共混物的伸长率小于30％。共混或增塑的方法虽然简单，但需要高分子量的聚乳酸为前提。Yamaoka等(J Polym Sci Part APolym Chem，1999，VOL.37，NO.10，P1513)在二苯醚溶液中研究L-乳酸、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和十二烷二酸的共缩聚，随共聚组分的不同，共聚物的拉伸强度为8-40Mpa，断裂伸长率为240-1460％，但存在二苯醚溶剂回收以及产品中溶剂残留的问题。Kylma等(Polymer，2001，VOL.42，NO.8，P3333)先合成端羟基的乳酸与己内酯共聚物，再用HDI扩链，当己内酯的含量高时，能得到柔软的薄膜。美国Cargill Dow聚合物公司采用聚交酯技术，已建成年产14万吨聚乳酸工厂，其中有薄膜级的聚乳酸牌号。但是，丙交酯的合成及精制工艺冗长、复杂，导致由此合成的聚乳酸成本高，国内目前主要应用于医用领域。
发明内容
本发明是为避免上述已有技术所存在的不足之处，提供一种较低成本的以L-乳酸为原料，通过内增韧制备薄膜级聚L-乳酸共聚物的方法本发明所采用的技术方案是本发明方法的特点是具有如下步骤a、以L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物；b、利用端异氰酸酯基聚醚或聚酯对所述步骤a中的L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物进行扩链，获得内增韧薄膜级聚L-乳酸共聚物。
在以上方法中，由L-乳酸直接熔融缩聚所得聚L-乳酸的分子量低，经二异氰酸酯等功能性单体扩链后，虽然分子量提高，但得到的是脆性材料，其断裂伸长率一般不超过10％。本发明选择柔性的聚酯或聚醚二元醇，经异氰酸酯基团封端，与L-乳酸预聚物(含端羟基和端羧基)或端羟基L-乳酸预聚物反应，通过扩链的方式，制备内增韧的多嵌段聚L-乳酸共聚物。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在本发明选择售价较低的L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物，再经异氰酸酯基封端的柔性聚酯或聚醚链段扩链，制备内增韧的薄膜级聚L-乳酸共聚物。可以避免L-乳酸溶液共缩聚制备薄膜级聚L-乳酸共聚物过程中溶剂回收以及产品中溶剂残留的问题。也可以避开丙交酯共聚制备薄膜级聚乳酸共聚物过程中丙交酯的合成与精制等问题。能够制备成本较低的薄膜级聚L-乳酸共聚物。
具体实施例方式1、L-乳酸预聚物的制备将L-乳酸在100～150℃，1000～2000Pa条件下，脱水2～4小时，至其含水率为1～2wt％，添加脱水后L-乳酸重量0.01～1.0wt％的催化剂，于140～200℃、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得L-乳酸预聚物。
若所获得的L-乳酸预聚物，其酸值不高于7mg KOH/g，直接进入下一步骤；若所获得的L-乳酸预聚物，其酸值高于7mg KOH/g，将其于90～140℃条件下等温结晶2~20小时、粉碎，120~160℃、0.1~2000Pa的条件下固相聚合5～30小时。
端羟基L-乳酸预聚物制备将L-乳酸在100～150℃，1000～2000Pa条件下，脱水2～4小时，至其含水率为1～2wt％，在脱水后的L-乳酸中添加0.5～4wt％小分子二元醇，加入脱水后L-乳酸重量0.01～1.0wt％的催化剂，于140～200℃、0.1~2000Pa条件下反应5～30小时，获得端羟基L-乳酸预聚物。
具体实施中，熔融缩聚的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯。催化剂用量为脱水后L-乳酸重量的0.01～1.0wt％。端羟基L-乳酸预聚物制备中所用的小分子二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇等二元醇。
2、端异氰酸酯基聚醚或聚酯的制备将-NCO/-OH摩尔比为2∶1的二异氰酸酯滴加到50-100℃熔融的聚醚或聚酯二元醇中，反应2-6小时，反应在氮气保护下操作。
具体实施中，所述聚醚或聚酯包括聚乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇；所述异氰酸酯包括六次甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI，以及甲苯二异氰酸酯TDI。
3、扩链将端异氰酸酯基聚醚或聚酯加入到150～180℃的熔融的L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物中，反应10～120分钟，即得内增韧的薄膜级聚L-乳酸共聚物，L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物与端异氰酸酯基聚醚或聚酯的重量比为100∶5～40。
实施例1取400g、85wt％L-乳酸于1000mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为100rpm/min，100℃的油浴加热，1000Pa条件下，脱水2～4小时，至其含水率1～2wt％。加入1.7g辛酸亚锡催化剂，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为100rpm/min，逐步减压至100Pa，反应10小时，反应结束后倒入不锈钢盘中。
将上述预聚物置于干燥箱中，升温至110℃，让预聚物等温结晶10小时后粉碎。再放入150℃的真空干燥箱中，抽真空至300Pa，固相聚合15小时，备用。
称取30g平均分子量为8000的聚乙二醇，加入带机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通氮气保护，油浴加热至80℃，滴加1.7g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，反应2小时，制得异氰酸酯基封端的聚乙二醇。
称取200g经固相聚合的L-乳酸预聚物置于带机械搅拌和氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，油浴加热至180℃，加入上述异氰酸酯基封端的聚乙二醇，反应30min。产物的拉伸强度为21.1MPa，断裂伸长率为320％，可进行压延成型。
实施例2L-乳酸的脱水方法同实施例1。取500g脱水L-乳酸置于1000mL单口圆底烧瓶中，添加5g 1，4-丁二醇和2.5g辛酸亚锡，将烧瓶置于旋转蒸发器上，油浴温度升至180℃，逐步减压至100Pa，反应10小时，反应结束后倒入不锈钢盘中，粉碎，制得端羟基的L-乳酸预聚物。
称取25g平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，加入带机械搅拌的250mL三口烧瓶中，通氮气保护，油浴加热至70℃，滴加4.2g HDI，反应3小时，制得异氰酸酯基封端的聚四氢呋喃。
称取200g端羟基L-乳酸预聚物置于带机械搅拌和氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，油浴加热至180℃，加入上述制备的异氰酸酯基封端的聚四氢呋喃，反应40min。产物的拉伸强度为19.6MPa，断裂伸长率为300％，可进行压延成型。
权利要求
1.一种通过内增韧制备薄膜级聚L-乳酸共聚物的方法，其特征是具有如下步骤a、以L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物；b、利用端异氰酸酯基聚醚或聚酯对所述步骤a中的L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物进行扩链，获得内增韧薄膜级聚L-乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a是将L-乳酸在100～150℃，1000～2000Pa条件下脱水，至含水率1～2wt％，添加催化剂，于140～200℃、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得L-乳酸预聚物；对于所获得的L-乳酸预聚物，如果其酸值高于7mgKOH/g，将其于90～140℃条件下等温结晶2～20小时、粉碎，在120～160℃、0.1～2000Pa的条件下固相聚合5～30小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a是将L-乳酸在100～150℃，1000～2000Pa条件下脱水，至含水率1～2wt％，在脱水后的L-乳酸中添加小分子二元醇，并加入催化剂，于140～200、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得端羟基L-乳酸预聚物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯，催化剂的用量为脱水后L-乳酸重量的0.01～1.0wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是在所述小分子二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇等二元醇，小分子二元醇的用量为脱水后的L-乳酸重量的0.5～4wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b中的端异氰酸酯基聚醚或聚酯的制备为将-NCO/-OH摩尔比为2∶1的二异氰酸酯滴加到50-100℃熔融的聚醚或聚酯二元醇中，反应2-6小时，反应在氮气保护下操作。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述聚醚或聚酯包括聚乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇；所述二异氰酸酯包括六次甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯MDI，以及甲苯二异氰酸酯TDI。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b是将端异氰酸酯基聚醚或聚酯加入到150～180℃的熔融的L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物中，反应10～120分钟，即得内增韧的薄膜级聚L-乳酸共聚物，L-乳酸预聚物或端羟基L-乳酸预聚物与端异氰酸酯基聚醚或聚酯的重量比为100∶5～40。
全文摘要
一种通过内增韧制备薄膜级聚L－乳酸共聚物的方法，其特征是具有如下步骤a.以L－乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成L－乳酸预聚物或端羟基L－乳酸预聚物；b.利用端异氰酸酯基聚醚或聚酯对所述步骤a中的L－乳酸预聚物或端羟基L－乳酸预聚物进行扩链，获得内增韧薄膜级聚L－乳酸共聚物。本发明方法可以避免L－乳酸溶液共缩聚制备薄膜级聚L－乳酸共聚物过程中溶剂回收以及产品中溶剂残留的问题。也可以避开丙交酯共聚制备薄膜级聚乳酸共聚物过程中丙交酯的合成与精制等问题，能够制备成本较低的薄膜级聚L－乳酸共聚物。
文档编号C08G63/78GK1594392SQ20041004142
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者周正发, 徐卫兵, 左春荣 申请人:合肥工业大学